本发明涉及提供改善的含金催化剂及其制备方法。具体地讲，但并非排他性地，本发明涉及经由添加选自无机氧化物、氢氧化物、含氧盐或含氧酸的添加剂来改善含金催化剂的稳定性和/或抑制其失活，及其制备方法，及其在制造氯乙烯单体(VCM)中的用途。
背景技术
用于制造氯乙烯单体(VCM)的已知商业方法可在氯化铜的存在下将乙烯、氯化氢(HCl)和氧气混合以形成二氯乙烯，所述二氯乙烯在高温下分解以形成VCM和HCl。在另选的商业方法中，在基于汞的催化剂上使来自电石的电石气(乙炔)与HCl反应。在经由来自资源丰富的煤资源的电石获得廉价电石气的情况下，该方法是优选的。用于该方法中的汞催化剂(通常为承载在活性炭上的8％-10％氯化汞)是高毒性的。此类毒性在制造催化剂期间以及在装载催化剂和在生产服役(campaign)之后移除催化剂期间形成由处理产生的问题。生产服役通常具有六个月的持续时间。汞催化剂的失活和在使用中由于从反应器中升华或挥发而损失HgCl2可导致显著的问题。使用基于汞的催化剂的电石气方法需要比乙烯方法更低的资金投入。如果在现有工厂设计中在不需要显著改变工厂的情况下非挥发性且毒性较小的催化剂可替代汞催化剂，则这将是显著的优点。
WO2013/008004(其教导内容全文并入本文)描述了与早期VCM催化剂相比具有改善的毒性的催化剂，该早期VCM催化剂可用于由电石气生产VCM的催化方法中。然而，由于制造活性催化剂所需的金的成本，此类催化剂的商业获取受到阻碍。当采用相对低水平的金含量(以避免高生产成本)时，催化剂的稳定性受到不利影响，并且催化活性降低。此外，已经发现的是，当制造此类含金催化剂时，通常形成金纳米粒子，这继而可导致在使用催化剂期间形成碳纳米管，这随后导致催化剂粉化，从而导致金的损失和催化剂的失活。因此，需要提供含金催化剂，该含金催化剂具有相对较低含量水平的昂贵金活性物质，但不表现出催化剂稳定性、活性或选择性的不可取的降低，并且优选的是，其中减少或消除金纳米粒子的形成以避免在使用中形成碳纳米管。
本发明的优选实施方案试图克服现有技术的上述缺点中的一个或多个缺点。具体地讲，本发明的优选实施方案试图通过添加无机氧化物、氢氧化物、含氧盐或含氧酸来提供改善的含金催化剂，并且本文描述了制造此类改善的催化剂的方法及其在用于由乙炔制造氯乙烯单体(VCM)的化学工艺中的用途。
技术实现要素：
根据本发明的第一方面，提供了一种催化剂，所述催化剂包含在载体上的如下物质：
金与含硫配体的络合物；以及
添加剂，所述添加剂选自：无机氧化物、氢氧化物、含氧盐或含氧酸。
根据本发明的第二方面，提供了一种制备所述催化剂的方法，其中：
i)提供金的溶液，
ii)提供含硫配体的溶液，
iii)提供添加剂或其前体的溶液，
iv)将所述金溶液与所述含硫配体溶液混合以提供金络合物浸渍溶液，以及
v-i)用所述金络合物浸渍溶液浸渍催化剂载体，然后干燥经浸渍载体，然后用来自(iii)的溶液浸渍，然后干燥所述经浸渍载体，或者
v-ii)用来自步骤(iii)的溶液浸渍催化剂载体，然后干燥经浸渍载体，然后用金络合物浸渍溶液浸渍，然后干燥所述经浸渍载体。
根据本发明的第三方面，提供了一种制造所述催化剂的另选的方法，其特征在于，
i)提供浸渍溶液，所述浸渍溶液包含金络合物和添加剂或其前体；
ii)用来自步骤(i)的溶液浸渍催化剂载体以制备经浸渍载体，然后干燥所述经浸渍载体。
根据本发明的第四方面，提供了一种用于炔烃的氢氯化的方法，所述方法包括使所述炔烃与HCl在根据本发明第一方面的催化剂的存在下反应。
除非另外指明，本文所有％均涉及按总催化剂的重量计的百分比。
具体实施方式
催化剂
在本发明的催化剂中，活性催化物质包含呈正氧化态的金(Au)，优选地为Au3 和Au1 ，但存在的金中的一些可呈金属金(Au0)的形式。在本发明的一些实施方案中，可认为该催化剂包含金粒子，所述金粒子具有包含金属金的核和包含较高氧化态金物质(包括Au3 )的壳或表面层。壳不必须是完整的，但优选粒子的全部或基本上全部暴露表面具有表面较高氧化态的金物质；例如，如果金属金被载体部分包围，则“壳”可以仅在暴露的粒子表面上延伸。Au3 不必须是壳中存在的唯一较高氧化态的金物质，并且例如Au1 也可存在。例如在现有技术催化剂中，此类较高氧化态物质可通过卤化物稳定。现有技术中已广泛提出，较高氧化态的金物质是催化乙炔与HCl反应的活性物质。据信，在本发明的催化剂中，金通过与含硫配体络合而以较高的氧化态稳定。粒子的核通常包含金属金(Au0)，但核中也可存在另选的金物质。
如本文所用，术语“添加剂”意指无机氧化物、氢氧化物、含氧盐或含氧酸。本文中，“无机的”意指不包含碳。如本文所用，术语“添加剂前体”意指通常在水解和/或干燥后可转化成无机氧化物、氢氧化物、含氧盐或含氧酸的材料。添加剂前体可包含或可不包含碳。
如下文将进一步描述的，本发明的方法通过用添加剂或添加剂前体浸渍催化剂载体来制备催化剂。不希望受理论束缚，据认为添加剂或添加剂前体围绕金粒子形成至少部分层。水解和/或干燥之后，结果通常为围绕金络合物粒子的无机氧化物层，但该层可包含无机氧化物、氢氧化物、含氧盐或含氧酸中的一种或多种，这取决于制备方法。据认为，该层的存在防止金粒子失活。
适宜地，催化剂包含介于10％和0.01％之间的添加剂，优选地介于10％和0.1％之间的添加剂，优选地介于5％和0.1％之间，更优选地介于3％和0.5％之间的添加剂。优选低含量的添加剂以避免添加剂的含量对催化剂的活性具有不利影响，然而必须存在足量的添加剂以实现催化剂稳定性的增加，已发现介于5％和0.1％之间的添加剂含量可实现这两个要求的最佳平衡，但根据所选的盐或酸以及其中使用催化剂的任何方法的各个操作参数，可优选不同量的添加剂。添加剂可包括无机氧化物、氢氧化物、含氧盐或含氧酸中的一种或多种的混合物。
如本文所用，含氧盐为包含式[MxOy]z-阴离子的盐，其中M为除碳或氧之外的元素。示例包括偏硅酸盐[SiO3]2-、正硅酸盐[SiO4]4-、四硼酸盐[B4O7]2-和磷酸盐[PO4]3-。含氧酸为对应的质子化形式，例如[PO4]3-和H3PO4，其在一些情况下可解聚例如[B4O7]2-和B(OH)3。优选的元素M包括Zr、Ce、La、Y、Ti、Bi、Zn、Al、V、Cr、Mn、Mo、W、Re、B、N、Si、P、S、Ge、As、Se、Sn、Sb、Te、Cl、Br和I。更优选的元素M包括Zr、Ce、La、B、Si、P和S。
在优选的实施方案中，添加剂为：
(i)金属、准金属或非金属元素的氧化物或氢氧化物；或者
(ii)准金属或非金属元素的含氧盐或含氧酸。
在本文中，准金属元素为选自B、Si、Ge、As、Sb和Te中的一者；优选的准金属为B和Si，尤其是Si。优选的非金属为S和P，尤其是P。
在一个优选的实施方案中，添加剂为硼、硅、硫或磷的氧化物、氢氧化物、含氧盐或含氧酸，更优选地硼、硅或磷的氧化物、氢氧化物、含氧盐或含氧酸，更优选地硼或硅的氧化物、氢氧化物、含氧盐或含氧酸。硼、硅、硫或磷的典型含量将为基于所述催化剂的总重量计，0.01重量％-10重量％，诸如0.1重量％-10重量％，诸如0.5重量％-10重量％或0.5重量％-5重量％。这些元素的含量可通过本领域技术人员已知的技术来测量，诸如电感耦合等离子体(ICP)技术，其包括ICP-MS、ICP-AES和ICP-OES。
在一个优选的实施方案中，添加剂为硅的氧化物、氢氧化物、含氧盐或含氧酸。催化剂可包括一种或多种硅物质，例如二氧化硅、硅酸盐、偏硅酸盐等。基于所述催化剂的总重量计，典型的硅含量将为0.01重量％-10重量％，诸如0.1重量％-10重量％、诸如0.5重量％-10重量％或0.5重量％-5重量％。硅的含量可通过本领域技术人员已知的技术测量，诸如电感耦合等离子体(ICP)技术，其包括ICP-MS、ICP-AES和ICP-OES。
有利的是，添加剂应为金属或非金属元素的稳定的、相对低的或非还原/氧化的氧化物、氢氧化物、含氧盐或含氧酸。在一些实施方案中，添加剂或添加剂前体为碱金属盐、碱土金属盐或稀土金属盐。优选的抗衡离子包括铵或碱金属，例如：硅酸铵、硼酸铵、硫酸铵、磷酸铵、硅酸钠、硼酸钠、硫酸钠或磷酸钠。
特别合适的无机含氧酸为硼酸、磷酸、硅酸或硫酸。硼酸(B(OH)3)是特别优选的含硼含氧酸。
更特别地，已发现以下添加剂是特别有用的：偏硅酸钠五水合物、四硼酸钠、硼酸和正磷酸三钠。具体地讲，添加剂优选为硅酸钠盐，并且最优选地为偏硅酸钠五水合物。
在一些实施方案中，添加剂可以为衍生自添加剂前体的产物，所述添加剂前体在沉积到催化剂载体上后转化(通常通过热降解或化学降解，以及适当水解)时形成不可还原的无机氧化物；可以这种方式形成的优选的无机氧化物包括SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、La2O3、CeO2、它们的低价氧化物或它们的混合物。添加剂前体可以是无机的或有机的。合适的无机和有机前体将为技术人员所理解，并且将包括上述元素的醇盐，例如正硅酸四乙酯(TEOS)、异丙氧基钛等。另选的前体包括金属盐，诸如金属氯化物或金属硝酸盐，其通过水解转换成对应的氢氧化物和氧化物。
通常，催化剂包含小于1％的金。优选地，催化剂包含小于0.5％的金。优选地，催化剂包含小于0.1％的金。更优选地，催化剂包含不超过0.075％的金，并且最优选地，催化剂包含不超过0.05％的金。就一些用途而言，催化剂可包含不超过0.025％的金，但不损失商业上可接受的催化剂活性。金含量小于所述催化剂的0.1重量％可被认为是低金含量的催化剂，并且是非典型的。由于相应地降低了制造催化剂的成本，因此使用较低含量的金是有吸引力的，因为金通常将是催化剂中最昂贵的组分。然而，迄今为止，利用这些相对低含量的金(尤其是不超过0.05％的含量)的能力已受到限制，这是由于催化剂产物的稳定性损失导致不可接受地低的催化剂活性水平，所述不可接受地低的催化剂活性水平作为不可接受地低的产物转化率水平被观察到。在催化剂中掺入添加剂使得与使用相对低含量的金(不超过0.05％)相关的缺点被克服。令人惊讶的是，已发现在本发明的含金催化剂中添加添加剂是有利的。
除此之外或另选地，即使在具有相对高含量的金含量(即超过0.05％)的低含金催化剂中，也观察到催化剂特性的改善。更具体地讲，纳米管形成已被有利地抑制。因此，在含有相对高含量的金(即超过0.05％)的含金催化剂中添加添加剂具有令人惊讶的有益效果。纳米管形成导致催化剂失活，因此已发现添加添加剂抑制含金催化剂的失活。经由纳米管形成的催化剂失活过程在很大程度上由于催化剂中氧化的金还原和金粒子生长，从而形成相对较大的(>200nm)金纳米粒子而发生。还据信，纳米粒子还可充当用于形成碳纳米管的核。纳米管的形成表现为催化剂粒料上的黄色粉末状沉积物，导致粉尘形成和包含在该粉末中的金的损失，从而导致催化剂失活。
不受理论的束缚，可在金粒子周围形成添加剂或添加剂前体的薄膜，从而抑制烧结和纳米管成核。添加剂前体可经历水解或部分水解，以在金粒子周围形成其相应的不可还原的氧化物或低价氧化物；这可防止催化剂的金粒子在使用时/使用期间的迁移和烧结，或者充当碳载体与金属粒子之间的阻隔物。
考虑到上述段落，技术人员将会知道，根据本发明，在含金催化剂中包含添加剂的有益效果有两方面：一是改善低含金催化剂(至多0.05％)的稳定性，并且消除活性损失，以及二是通常通过限制在催化剂表面上形成纳米管来实现对含金催化剂失活的抑制。
可使用任何已知的催化剂载体来制备本发明的催化剂。可使用典型的金属氧化物载体，诸如氧化铝、二氧化硅、沸石、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛或氧化锆以及它们的复合物。
最优选地，催化剂载体由碳制成，包括衍生自天然来源(泥煤、木材、煤石墨等或它们的组合)或合成碳的碳载体。该碳优选为活性炭，例如被蒸汽、酸活化或以其他化学方式活化的活性炭。优选的碳载体包括高表面积的活性炭，优选地具有大于800m2/g的表面积，诸如1300m2/g的碳挤出物。碳挤出物可以“高纯度”或“超高纯度”等级商购获得，并且此类等级通常被酸洗以移除杂质。金属氧化物和碳的组合也可用作催化剂载体。
催化剂载体可采取以各种形状形成的粉末、微粒或粒子的形式(“成形单元”)。优选的成形单元包括球体、片剂、圆柱体、多叶圆柱体、环、minilith等，或大块催化剂单元诸如整料。另选地，呈粉末形式的催化剂可包含在涂层制剂中并涂覆到反应器壁或成形基底诸如整料上。催化剂载体的一种优选形式包括呈圆柱体、球体或带叶圆柱体形式的多个成形单元，每个圆柱体、球体或带叶圆柱体具有0.1mm-10mm的直径，或更优选地具有1mm-3mm范围内的直径。在具有不均匀直径的横截面形状的情况下，诸如带叶圆柱体，该直径为平均直径。此类催化剂载体形状可商购获得，并且可通过挤出、制片或通过其他方法制成。
硫可以以包含呈还原态或氧化态的硫或者呈还原态和氧化态的组合的硫的硫化合物的形式存在于催化剂中，例如以硫代硫酸根离子的形式存在于催化剂中。更具体地讲，硫存在于含硫化合物中，所述含硫化合物是能够与金物质形成络合物或与金物质络合的配体。更优选地，含硫配体能够使正氧化态形式的金稳定。合适的含硫配体是含正氧化态的硫的氧化配体，尤其是供氧配体，或供硫配体。优选的含硫化合物包括硫酸盐、磺酸盐、硫代硫酸盐、硫氰酸盐、硫脲、硫醇和亚硫酰氯。优选的硫脲包括硫脲本身或取代的硫脲。优选的硫醇包括硫代丙酸和硫代苹果酸。
在一个优选的实施方案中，含硫化合物是能够通过硫原子与金物质形成络合物或通过硫原子与金物质络合的配体。在该实施方案中，配体包含一个或多个硫原子，其中至少一个是供硫原子。优选的供硫配体包括硫代硫酸盐、硫氰酸盐、硫脲、硫醇和亚硫酰氯。优选的硫脲包括硫脲本身或取代的硫脲。优选的硫醇包括硫代丙酸和硫代苹果酸。
新鲜催化剂中硫的量优选在干燥催化剂的约0.005重量％至15重量％，更优选地0.03重量％至7重量％，尤其是至多约5重量％的范围内。在本发明的一个实施方案中，其中金络合物为金-硫代硫酸根络合物，络合物中S与Au的摩尔比优选地在约3:1至约8:1的范围内。在包含优选量的金的此类实施方案中，催化剂中硫的量可在0.03重量％至1.50重量％的范围内。来源于除含S络合物之外的来源的一些硫也可存在于催化剂中，例如掺入载体材料中。
催化剂可另外包含除金之外的金属或形成载体化合物的任何金属。与用于氢氯化反应的金催化剂一起使用的已知促进剂包括钴、铜或镧的化合物，并且此类金属可存在于本发明的催化剂或用于本发明方法中的催化剂中。还可将第1族和第2族金属有利地掺入本发明的催化剂中。因此，除了金之外，该催化剂还可包含金属或金属的化合物，所述金属选自钴、铜、镧、铈、锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶和钡。附加的金属可作为促进剂存在，或者可在催化剂或其制备中具有另一种功能。例如，据信一些金属诸如钙抑制碳沉积物在催化剂上的形成，并因此可用于帮助在一段时间内保持催化剂的活性。因此，即使存在金属在短期内不增加催化剂的活性，但是在其用于反应期间具有降低催化剂失活的趋势或对催化剂的实际使用具有另一有利影响，则仍可认为其是促进剂。
催化剂的制造
根据本发明的第二方面，提供了一种制造根据本发明第一方面所述的催化剂的方法，其中，
i)提供金的溶液，
ii)提供含硫配体的溶液，
iii)提供添加剂或其前体的溶液，
iv)将所述金溶液与所述含硫配体溶液混合以提供金络合物浸渍溶液，以及
v-i)用所述金络合物浸渍溶液浸渍催化剂载体，然后干燥经浸渍载体，然后用来自(iii)的溶液浸渍，然后干燥所述经浸渍载体，或者
v-ii)用来自步骤(iii)的溶液浸渍催化剂载体，然后干燥经浸渍载体，然后用金络合物浸渍溶液浸渍，然后干燥所述经浸渍载体。
通常优选的是进行v-i)中所示的浸渍顺序。
根据本发明的第三方面，提供了一种制造根据本发明第一方面所述的催化剂的另选的方法，其中，
i)提供浸渍溶液，所述浸渍溶液包含金络合物和添加剂或其前体；
ii)用来自步骤(i)的溶液浸渍催化剂载体以制备经浸渍载体，然后干燥所述经浸渍载体。
该另选的方法是优选的，因为其仅需要一个浸渍和干燥步骤，从而提供更简单且成本更低的催化剂制备途径。
在根据本发明第三方面所述的一个优选实施方案中，
i)提供金的溶液，
ii)提供含硫配体的溶液，
iii)在步骤iv)之前，将添加剂或其前体加入到所述金溶液或所述含硫配体溶液中，
iv)将所述金溶液与所述含硫配体溶液混合以提供浸渍溶液，其中所述金溶液或含硫配体溶液还包含所述添加剂或其前体，
v)用所述浸渍溶液浸渍催化剂载体，然后干燥经浸渍载体。
如由根据本发明第三方面所述的方法所提供的，可将添加剂或添加剂前体加入金溶液或含硫配体溶液中。优选地，在如果将添加剂或添加剂前体添加到含金溶液中，则其将使金从溶液中沉淀出来的情况下，将该添加剂或添加剂前体加入含硫配体溶液中，并且另选地，在如果将添加剂或添加剂前体引入含配体的溶液中，则其可引起与配体的不利反应的情况下，将该添加剂或添加剂前体加入含金溶液中。
在一些实施方案中，优选的是金溶液的pH值(在形成金络合物之前)既不是太强的酸性也不是太强的碱性。在强酸性条件下，一些含硫配体是不稳定的，这不利于金络合物的形成并导致浸渍溶液中不希望的杂质。例如，已知硫代硫酸盐在酸性条件下形成四硫代磺酸根离子([S4O6]2-)。在强碱性条件下，金溶液可形成胶体，这同样不利于金络合物形成。金溶液的优选的pH范围是pH 5-8，优选地pH 5.5-7.5。在一个优选的实施方案中，通过使用碱诸如NaOH或KOH调节HAuCl4的水溶液来制备金的溶液。
根据本发明的附加的和另选的实施方案，提供了制造所述催化剂的方法，其中用添加剂浸渍催化剂载体的步骤通过以下方法来实现：提供添加剂前体并将前体转化成无机氧化物、氢氧化物、含氧盐或含氧酸以导致催化剂载体浸渍有期望的添加剂，然后可根据需要进行干燥。在这种情况下，可用添加剂前体浸渍催化剂载体，然后优选通过热降解或化学降解将前体转化成添加剂。这将导致催化剂载体被所选的添加剂浸渍。
在根据本发明第二方面的方法中，涉及金络合物以及随后添加剂前体的顺序浸渍，有时优选的是，如果添加剂前体在中性或适度碱性条件下耐水解，则将金络合物的强碱性溶液用于第一浸渍步骤。在该实施方案中，含有金络合物的浸渍溶液的pH优选为pH 9或更高，优选地为pH 10或更高，更优选地为pH 11或更高。一旦已形成金络合物，就可通过添加碱诸如NaOH或KOH来实现适当的pH。不受任何理论的束缚，据信用于浸渍催化剂载体的金络合物的碱性溶液使载体碱化，从而预调理载体以在后续浸渍步骤中水解该添加剂前体。当需要水解前体以形成对应的氧化物时，例如在无机前体为金属硝酸盐或金属氯化物的情况下，这是特别优选的。
催化剂可使用本领域通常已知的多种催化剂制备技术来制备，例如浸渍，优选使用初始含浸法，或通过沉积-沉淀法。在根据本发明制造催化剂的方法中，催化剂优选通过用金与含硫配体的络合物的溶液(用于形成金络合物)与添加剂或添加剂前体的组合浸渍载体来制备。优选的金络合物可溶于易得的溶剂中，这对环境几乎没有危害。优选的溶剂为有机溶剂、水或它们的混合物。溶剂优选为水。优选的浸渍溶液包括金的硫酸盐、磺酸盐、硫代硫酸盐、硫氰酸盐、硫脲、亚硫酰氯、硫代丙酸和硫代苹果酸的水溶液。
在一个优选的实施方案中，本发明的方法包括用包含络合物与添加剂或添加剂前体的水溶液浸渍粒状碳载体，所述络合物包含金的化合物和包含硫代硫酸根离子的化合物，然后如果需要，分离过量的溶液，然后干燥经浸渍的材料。
优选的是，浸渍通过初始含浸法或“孔隙填充”方案进行，其中所用的溶液的量计算为刚好填充载体的孔。适当地，金的化合物和含有硫代硫酸根离子的化合物一起形成金-硫代硫酸根络合物，并且添加剂对所形成的含金络合物具有稳定作用。通常，使用浸渍的初始含浸法法，所用的浸渍溶液的体积为载体的测量(或计算)孔体积的100％±至多约20％。通常通过滚动使载体与浸渍溶液混合，或者可在一段时间内将浸渍溶液例如滴加或通过喷雾加入载体的搅拌床中。另选地，可使用过量体积的浸渍溶液用包含金络合物和添加剂或添加剂前体的浸渍溶液浸渍催化剂载体，使得金和/或硫化合物通过吸收或通过离子交换反应沉积在催化剂载体上。催化剂制造领域的技术人员熟悉此类通过用活性金属化合物的溶液浸渍载体材料来制备催化剂的方法。
计算浸渍溶液中金、硫和添加剂或添加剂前体的量，以在成品催化剂中提供所需量的金、硫和添加剂。
包含金络合物的浸渍溶液可包含附加的金属化合物，例如包括选自钴、铜、镧、铈、锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶和钡的金属的化合物。如果存在，则可例如通过利用附加金属的化合物的溶液浸渍含金催化剂粒子、或在将含金络合物溶液加入催化剂中之前利用此类溶液浸渍载体材料，可另选地在分开的步骤中将附加金属加入催化剂中。
在另选的但是次优选的制造方法中，可通过已知的固态方法制备催化剂，例如，通过混合干燥的载体、金、配体以及添加剂或添加剂前体组分。在这种情况下，金-配体络合物可在初始步骤中预成形。球磨是特别合适的固态工艺方法，然而，可经由本文所公开的载体浸渍方法实现活性组分向催化剂载体的更均匀施加。
如上所述，催化剂载体优选为碳，并且这可经受酸洗，优选地使用盐酸、硝酸、磷酸或硫酸，所述酸洗优选可在用包含金络合物的浸渍溶液浸渍之前进行。这可例如通过将碳分散在盐酸中，任选地加热，可能加热至沸腾、排放、用蒸馏水或去离子水洗涤并在空气中干燥来完成。作为在催化剂制备中使用酸洗程序的替代方案，当期望使用酸洗形式的碳载体时，可作为商业材料从碳载体的制造商获得经预处理或酸洗的载体。
任选地，在用于化学方法之前，催化剂可需要活化步骤。在这种情况下，可能更正确的是将经干燥、浸渍的催化剂载体称为催化剂前体，但为简单起见，在本文中将此类材料称为催化剂，无论它们是否需要活化(或预活化)以获得其全部催化活性。
催化剂的用途
设想本发明的催化剂将可用于其中已知含金催化剂具有实用性的任何化学方法中。然而，本发明的优选化学方法包括一种通过乙炔的氢氯化来制造氯乙烯(也称为氯乙烯单体或VCM)的方法，所述方法包括在存在催化剂的情况下，使乙炔与氯化氢(HCl)反应，所述催化剂包含载体上的金与含硫配体的络合物以及添加剂。优选地，催化剂是根据本发明的催化剂和/或使用本发明的方法制备的催化剂。该方法在升高的温度下进行，通常介于约100℃和250℃之间，更优选地<200℃。优选将HCl和乙炔预混，并且还优选预热至反应温度。通常HCl的存在量超过化学计量反应所需的量。催化剂可以催化剂粒子的固定床的形式存在于反应器中，所述催化剂粒子被布置成使得进料气体经过或穿过催化剂床。可使用另选的反应器布置结构，包括流化床或其他移动床布置结构。另选地，催化剂可以整料的形式提供或涂覆在反应容器的壁上。如果需要，催化剂床可具有调节温度的装置，以避免由于放热反应而过热，或升高温度。可能优选的是，在用于该方法之前用HCl处理催化剂。该处理通常通过在至少50℃，更特别是>100℃的温度下，使HCl在催化剂上方流过并持续至少一小时的时间段来进行。该预处理可通过在合适的温度下不具有乙炔的情况下用HCl流操作而在反应器中进行。
应当理解，相对于本发明的一个方面描述的特征可同样适用于本发明的另一个方面。例如，相对于本发明的催化剂描述的特征可同样适用于通过本发明的制造方法制备的催化剂，反之亦然。
现在将参考附图在以下实施例中进一步描述本发明，其中：
图1为新鲜的未经处理的含0.1％金的催化剂表面的SEM图像。
图2为新鲜的经1％硼酸处理的含0.1％金的催化剂表面的SEM图像。
图3为在使用过的未经处理的含0.1％金的催化剂表面上的纳米管形成的SEM图像。
图4为使用过的经1％硼酸处理的含0.1％金的催化剂的SEM图像，其不具有碳纳米管形成。
图5示出了相对于利用添加硅酸钠处理的含0.05％金的催化剂，未经处理的含0.1％和0.05％金的催化剂所获得的向VCM的相对转化率。
图6示出了相对于在不存在此类硅酸盐的情况下的含金催化剂，通过含0.05％金的催化剂与添加硅酸盐获得的VCM转化率的显著增加。
实施例
实施例1(比较)：根据现有技术制备0.1％硫代硫酸金催化剂。
将0.142g包含41％Au的HAuCl4溶液稀释于24mL水中。单独地，将0.186g无水硫代硫酸钠溶于24mL水中。然后在搅拌下将含金溶液加入硫代硫酸盐溶液中，得到所制备的金络合物的浅黄色混合溶液。然后在搅拌下将4.8ml该金络合物溶液加入5.8g可商购获得的活性炭粒料中。碳在约5分钟内吸收所有液体。在将产物留在空气中干燥约一小时后，然后将材料在120℃下干燥过夜，以得到包含大约0.1％Au的催化剂。图1是这种新鲜制备的未经处理催化剂的SEM图像。
实施例2：碳纳米管形成的测试。
将5g如实施例1所述制备的催化剂加载到直径为2cm的不锈钢管中，并且所形成的床在任一端由石英棉填料支撑。然后将管放入管式炉中。在220℃的温度下，使HCl和C2H2(摩尔比为1.2:1)的混合物以240ml/min的流速通过催化剂。向VCM的初始转化率为约90％，在48小时后降至65％。48小时后，用氮气吹扫催化剂，冷却，然后从炉中取出。光学检查示出碳粒料上存在碳纳米管。如下评估纳米管形成的程度：0＝不存在纳米管；1＝在一些粒子上存在纳米管；2＝在许多粒子上存在纳米管；3＝在大多数粒子上存在纳米管。
SEM检查示出涂层由大量的碳纳米管组成，每个碳纳米管由金粒子成核，如图3所示。该实施例的纳米管形成程度为3。
实施例3：根据本发明制备催化剂。
催化剂如实施例1所述制备，不同的是将0.58g偏硅酸钠五水合物形式的添加剂溶于HAuCl4溶液中。此后，程序与实施例1相同。
实施例4：根据本发明制备催化剂。
如实施例1所述制备催化剂，不同的是将0.58g四硼酸钠形式的添加剂溶于HAuCl4溶液中。此后，程序与实施例1相同。
实施例5：根据本发明制备催化剂。
如实施例1所述制备催化剂，不同的是将0.58g硼酸溶于HAuCl4溶液中。此后，程序与实施例1相同。图2为该新鲜的经硼酸处理的催化剂的SEM图像。
实施例6：根据本发明制备催化剂。
如实施例1所述制备催化剂，不同的是将0.58g正磷酸三钠溶于HAuCl4溶液中。此后，程序与实施例1相同。
实施例7：测试根据本发明的催化剂的纳米管形成。
根据实施例2中给出的方法，在两天至五天范围内的时间段内，测试如实施例3-6所述制得的催化剂的纳米管形成。在所有情况下，碳纳米管形成被完全阻止(纳米管形成程度＝0)，或者仅存在于粒料的几个微观区域上(纳米管形成程度＝1)。图4为在根据实施例2的方法进行测试之后，实施例5的经硼酸处理的催化剂的SEM图像；在此可以看出，金粒度增加，但没有可识别的纳米管生长。该实施例的纳米管形成程度为0。
实施例8(比较)：根据现有技术制备0.05％Au催化剂。
如实施例1所述制备催化剂，不同的是使用0.071g包含41％Au的HAuCl4溶液来制备稀释的HAuCl4溶液；并且使用0.093g硫代硫酸钠来制备硫代硫酸盐溶液。所得的催化剂包含大约0.05％Au。
实施例9：根据本发明制备0.05％Au催化剂。
如实施例8所述制备催化剂，不同的是将0.58g偏硅酸钠五水合物溶于HAuCl4溶液中。此后，程序与实施例8相同。
实施例10：测试根据本发明的0.05％Au催化剂获得增加的活性。
对根据实施例9的具有硅酸盐添加剂的0.05％Au催化剂进行实施例2中所述的转化率测试。转化率示于图6中，其中可以看出，相对于其中不存在硅酸盐的催化剂，通过包含硅酸盐的催化剂获得向VCM的转化率的显著增加。对于实施例9中制备的材料，在六天后不存在纳米管形成，如图5中可见的。
图5示出了与如上所述利用硅酸钠添加处理时的0.05％Au相比，两种未经处理的催化剂(一种包含0.1％Au，且另一种包含0.05％Au)根据实施例2在220℃下但经过更长的时间段(至多6天，而不是48小时)向VCM的转化率。在图5中，可以清楚地看出，添加硅酸钠允许含较低(0.05％)Au的催化剂实现与含较高(0.1％)Au(但未经处理的)催化剂相当的选择性。
对于0.1％Au催化剂而言，未明显地出现含0.05％Au和硅酸盐的催化剂在实施例10中所展示出的转化率改善，但有利地抑制了纳米管形成。因此，本发明尤其适用于具有小于0.1％金的催化剂并且是其所期望的。
实施例11-17
用指定量的去离子水(DI)稀释包含0.100g Au的HAuCl4溶液。单独地，用指定量的去离子水(DI)制备含硫配体和添加剂的溶液。将溶液按指示的顺序进行组合以制备含金浸渍溶液。然后在搅拌下，经由初始含浸技术将该溶液添加到100g(干重)可商购获得的活性炭粒料中。将经浸渍材料静置大约30分钟，期间所有添加的溶液均被吸附。然后将材料在105℃下干燥过夜，以得到包含大约0.1％Au的催化剂。
在实施例17的情况下，pH调节如下进行。用30ml去离子水稀释包含0.100gAu的HAuCl4溶液。将5g NaOH溶于100ml去离子水中来制备大约5％KOH溶液。将大约1ml KOH溶液滴加到含金溶液中，以形成pH值为大约6.8的溶液。将0.336g硫代硫酸铵单独溶于30ml去离子水中。然后在搅拌下将含金溶液加入硫代硫酸铵溶液中，得到所制备的金络合物的混合溶液。然后根据上述程序将所得溶液用于初始含浸技术中。
实施例11-16的XPS分析指示在105℃下干燥过夜后所形成的材料中存在SiO2。
根据实施例2中的程序测试催化剂的碳纳米管形成。
表1
Zr、Ce和La前体
实施例18(比较)
用12ml去离子水稀释包含0.100g Au的HAuCl4溶液。将4g NaOH溶于100ml去离子水中来制备大约1M NaOH溶液。将1.60g制得的1M NaOH溶液滴加到含金溶液中，以形成pH值为大约6.5的溶液。将0.336g硫代硫酸钠单独溶于12ml去离子水中。然后在搅拌下将含金溶液加入硫代硫酸钠溶液中，以得到所制备的金络合物的混合溶液，其具有大约11.2的pH值。将另外12ml预先制备的1M NaOH溶液和22ml去离子水加入含金溶液中，以得到所制备的金络合物的溶液，其具有大约12.3的pH值。然后在搅拌下，经由初始含浸技术将所得的含金溶液加入100g(干重)可商购获得的活性炭粒料中。将经浸渍材料静置大约30分钟，期间所有添加的溶液均被吸附。然后将材料在105℃下干燥过夜，以得到包含大约0.1％Au的Au/C催化剂。如实施例2中所述测试该催化剂。碳纳米管形成的程度为1。
实施例19
如实施例18所述制备0.1％Au/C催化剂。单独地，将1.467g硝酸氧锆二水合物[ZrO(NO3)2.2H2O]溶于30ml去离子水中，并经由初始含浸技术将该溶液加入50g干燥的含金碳粒料中。在将材料静置大约30分钟后，将材料在105℃下干燥过夜，以得到包含大约0.1％Au和1％Zr的催化剂。
实施例20
如实施例18所述制备0.1％Au/C催化剂。单独地，将1.550g硝酸铈六水合物[Ce(NO3)3.6H2O]溶于30ml去离子水中，并经由初始含浸技术将该溶液加入50g干燥的含金碳粒料中。在将材料静置大约30分钟后，将材料在105℃下干燥过夜，以得到包含大约0.1％Au和1％Ce的催化剂。如实施例2中所述测试该催化剂。碳纳米管形成的程度为1。
实施例21
如实施例18所述制备0.1％Au/C催化剂。单独地，将1.335g氯化镧七水合物[LaCl3.7H2O]溶于30ml去离子水中，并经由初始含浸技术将该溶液加入50g干燥的含金碳粒料中。在将材料静置大约30分钟后，将材料在105℃下干燥过夜，以得到包含大约0.1％Au和1％La的催化剂。
本领域的技术人员应当理解，以上实施方案仅以举例的方式而非以任何限制性的方式进行描述，并且在不脱离所附权利要求所限定的本发明范围的前提下，可以进行多种更改和修改。
本发明还包括以下实施方案：
1.一种催化剂，所述催化剂包含载体上的金与含硫配体的络合物以及无机盐或酸。
2.根据实施方案1所述的催化剂，基于所述催化剂的总重量计，所述催化剂包含介于10重量％和0.1重量％之间的无机盐或酸。
3.根据实施方案1所述的催化剂，基于所述催化剂的总重量计，所述催化剂包含介于5重量％和0.1重量％之间的无机盐或酸。
4.根据实施方案1所述的催化剂，基于所述催化剂的总重量计，所述催化剂包含介于3重量％和0.5重量％之间的无机盐或酸。
5.根据任一前述实施方案所述的催化剂，其中所述无机酸或盐为选自硼酸、磷酸或硫酸的无机酸。
6.根据实施方案1至4中任一项所述的催化剂，其中所述无机酸或盐为选自铵盐、硅酸盐、硼酸盐或磷酸盐的无机盐。
7.根据实施方案6所述的催化剂，其中所述无机盐为硅酸钠、硼酸钠或磷酸钠盐。
8.根据实施方案7所述的催化剂，其中所述无机盐选自偏硅酸钠五水合物、四硼酸钠、硼酸和正磷酸三钠。
9.根据实施方案6所述的催化剂，其中所述无机盐为铵盐。
10.根据任一前述实施方案所述的催化剂，基于总催化剂的总重量计，所述催化剂包含小于1.0重量％的金。
11.根据任一前述实施方案所述的催化剂，基于所述总催化剂的总重量计，所述催化剂包含不超过0.1重量％的金。
12.根据任一前述实施方案所述的催化剂，基于所述催化剂的总重量计，所述催化剂包含不超过0.05重量％的金。
13.根据任一前述实施方案所述的催化剂，其中所述载体包含碳。
14.根据任一前述实施方案所述的催化剂，其中所述载体呈粉末、颗粒或成形单元的形式。
15.根据任一前述实施方案所述的催化剂，其中所述金中的至少一些处于正氧化态。
16.根据任一前述实施方案所述的催化剂，其中所述含硫配体为包含处于正氧化态的硫的氧化配体。
17.根据实施方案16所述的催化剂，其中所述含硫配体选自磺酸盐、硫代硫酸盐、硫氰酸盐、硫脲、亚硫酰氯、硫代丙酸和硫代苹果酸。
18.根据任一前述实施方案所述的催化剂，基于所述总催化剂的总重量计，所述催化剂包含在约0.005重量％至15重量％范围内的硫。
19.根据任一前述实施方案所述的催化剂，其还包含金属或金属的化合物，所述金属选自钴、铜、镧、铈、锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶和钡。
20.一种制造根据实施方案1至19中任一项所述的催化剂的方法，其中，
i)提供金的溶液，
ii)提供含硫配体的溶液，
iii)提供无机盐或酸的溶液，
iv)将所述金溶液与所述含硫配体溶液混合以提供金络合物浸渍溶液，
v)用所述金络合物浸渍溶液浸渍催化剂载体，然后干燥经浸渍载体，
vi)用所述无机盐或酸浸渍所述催化剂载体，然后干燥所述经浸渍载体。
21.一种制造根据实施方案1至19中任一项所述的催化剂的方法，其特征在于，
i)提供金的溶液，
ii)提供含硫配体的溶液，
iii)在步骤iv)之前，将无机盐或酸添加到所述金溶液或所述含硫配体溶液中
iv)将所述金溶液与所述含硫配体溶液混合以提供包含金络合物和无机盐或酸的浸渍溶液，其中所述金溶液或含硫配体溶液还包含所述无机盐或酸，
v)用所述包含金络合物和无机盐或酸的浸渍溶液浸渍催化剂载体，然后干燥经浸渍载体。
22.根据实施方案20或21所述的方法，其中所述无机盐或酸衍生自已被转化的前体。
23.根据实施方案22所述的方法，其中所述前体通过热降解或化学降解而转化。
24.根据实施方案20至23中任一项所述的方法，其还包括活化步骤。
25.一种化学方法，其包括在存在根据实施方案1至19中任一项所述的催化剂或通过根据实施例方案20或21所述的方法制备的催化剂的情况下，使至少一种化学底物反应。
26.根据实施方案23所述的化学方法，其包括所述化学底物的氧化。
27.一种用于炔烃的氢氯化的方法，其包括在根据实施方案1至19中任一项所述的催化剂的情况下，使所述炔烃与氯化氢反应。
28.根据实施方案25所述的用于炔烃的氢氯化的方法，其包括在不存在乙炔的情况下用氯化氢处理所述催化剂的步骤。
