一种压电薄膜衬底增强的石墨烯发电器件的制备方法及其应用与流程

1.本发明涉及能量转化领域，特别是涉及一种压电高分子薄膜衬底增强的单层石墨烯库伦拖拽效应的流体能量转换发电器件的制备方法及其应用。


背景技术：

2.能源是人类工业机器运转的动力来源，能源需求快速增长是世界各国都将面临的问题。传统的化石能源存在环境污染、温室气体排放等缺陷，各种新型的、环境友好的能源转换技术受到广大研究人员的关注和研究。此外，随着电子集成技术的快速发展，电子元器件微型化成为趋势。磁感线的存在对微型电子元器件影响甚大，传统的切割磁感线发电技术在微型电子器件供电方面提出了新的挑战。微型的、非切割磁感线原理发电发电机需求被提出。
3.2006年压电纳米发电概念被王中林教授首次提出，自此纳米能源转换技术研究拉开了序幕。纳米发电机技术是一种新型的能源转换技术，有别于传统的切割磁感线获得电能，它主要通过库伦拖拽效应获得位移电流从而产生可输出的电能。纳米发电理论是一种将自然界微小振幅和频率的能量转换为可被利用的电能的一种新型的发电技术，可为人类文明可持续发展提供保障。纳米发电技术主要有：压电、摩擦、热电三种模式，将自然界中的机械能/热能转换成可利用的电能。
4.自然界中广泛存在的永不停息的流体动能中蕴含着巨大能量，它小到雨水的流动，大到海洋浪涛的涌动，且在日常生活中无处不在。自2001年发现碳纳米管在流动液体中产生一个微电流，开启了研究以二维材料为基础的流体能量转化器件的大门。单层的石墨烯具有与碳纳米管相似的优异的电学性能，在能量转换应用领域具有巨大开发潜力。在2011年，石墨烯也被证实了能够从流动离子溶液中获得电压，即可实现流体动能转换为电能。


技术实现要素：

5.为解决上述现有技术中存在的不足，本发明首要目的在于提供一种压电高分子薄膜衬底增强的单层石墨烯库伦拖拽效应的流体能量转换发电器件。
6.本发明的另一目的在于提供上述压电高分子薄膜衬底增强的单层石墨烯库伦拖拽效应的流体能量转换发电器件的制备方法。
7.本发明的再一目的在于提供一种压电高分子薄膜衬底增强的单层石墨烯库伦拖拽效应的流体能量转换发电器件的应用。
8.本发明的目的通过下述技术方案来实现：本发明提出一种压电高分子薄膜衬底增强的单层石墨烯库伦拖拽效应的流体能量转换发电器件主要组成部分包括：压电高分子薄膜衬底、单原子层石墨烯功能层、银胶电极、电极隔离封装共四个部分。该元器件的功能层是一原子厚度的高质量p型石墨烯层，该
石墨烯层通过传统的湿法转移手段从cvd法制备的gr/cu/gr铜箔上获得。该元器件的压电高分薄膜衬底使用目前公认的综合性能较好的聚偏氟乙烯（pvdf），pvdf溶于nmp溶剂后涂覆在gr/cu/gr铜箔上，加热固化后获得pvdf/gr/cu/gr样品。通过湿法转移刻蚀掉铜箔后获得pvdf/gr薄膜样品。有别于使用衬底捞取获得负载的单层石墨烯，直接涂覆衬底薄膜的方法使石墨烯层与pvdf压电衬底形成无缝负载，且pvdf与石墨烯可形成氢键结合，增强了石墨烯与pvdf压电衬底的结合力，极大的提高了石墨烯功能层的韧性，具有褶皱、弯曲而不破裂的特点。电极设计使用高导电性银胶在pvdf/gr薄膜的石墨烯负载面两端涂覆并通过两条引线引出获得。这是由于石墨烯在狄拉克点附近表现出的线性能带结构，且该位置的电子态密度很低。这使石墨烯的费米能级在一定范围内相对可调，即很容易形成欧姆接触，所以简单的导电银胶涂覆即可获得欧姆接触的电极。最后，使用疏水高分子材料，如pdms、ps、pva等，在电极表面进行涂覆封装，即可完成元器件的制备。
9.其具体发电原理如下：溶液中的离子电荷中心是固定的，即离子自身的载流子无法传递到石墨烯层。此外，石墨烯属于疏水材料，水溶液可在石墨烯表面滚动而不被润湿吸附。当离子溶液的液滴在单石墨烯层表面流动时，溶液中的负电离子与p型单层石墨烯发生摩擦耦合效应，使石墨烯在液滴位置获得感应空穴载流子，并随着液滴移动而移动。离子溶液液滴移动引起的石墨烯空穴载流子跟随移动，表现出库伦拖拽效应，使石墨烯在离子液滴移动方向获得一个微电流。为平衡石墨烯层中的空穴载流子运动形成的微电流，石墨烯通过一种类法拉第电磁感应效应产生一个反向电场，石墨烯在离子溶液流动方向上的两个电极获得一个微小电压，即实现了流体动能与电能的转换。压电材料是一种一种可通过微小压力形变获得压电电荷的材料，pvdf的目前公认的综合性能较好的压电材料，可通过涂覆受到获得柔性pvdf压电薄膜衬底，薄膜结构的柔性pvdf衬底更容易在微小压力下获得更大的形变而产生更多的压电电荷。离子溶液在流过石墨烯表面时，具有一定质量和动量的溶液将使柔性pvdf压电薄膜衬底形成压力形变，从而在离子液滴/石墨烯界面的压力形变处产生压电电荷。由于单层石墨烯的屏蔽长度只有约0.6nm，而压电电荷分布范围远大于石墨烯的屏蔽范围，没有被屏蔽部分的压电电荷透过石墨烯功能层作用在离子溶液上。这使得溶液中的带与压电电荷相反电荷离子往压变中心聚集，试图屏蔽pvdf压电薄膜衬底的压电电荷。然而，在离子溶液在石墨烯表面运动过程中，石墨烯中的载流子移动速率比溶液的离子的移动速率快几个数量级，因压电电荷而聚集的离子溶液中的离子由于运动的滞后性，导致迟滞现象的出现。进一步的增强了石墨烯的库伦拖拽效应，从而获得更大的水流诱导电压。此外，本发明使用的单层的石墨烯，这是因为多层石墨烯会增强电磁屏蔽的范围和强度，抵消压电电荷的增强作用。
10.根据上述的原理阐述可知，该压力薄膜衬底增强的石墨烯发电器件可将环境中的离子流体能量转换为可利用的电能。这是一种有别于常规的切割磁感线发电的新型纳米发电技术。众所周知，自然界中存在广泛的离子流体资源，大到海洋中涌动波涛、江河的流水，小到落下的雨滴、体内奔腾的血液，无所不在。本发明提供的压力薄膜衬底增强石墨烯发电器件可将环境中这些微小的流体能量实现转换为电能，此外，这里充分利用了流体冲击动能使器件压电薄膜衬底实现增强作用，提高了该发电器件微型化、规模化、放大化的开发潜力。可为海洋中独立的能源系统提供持续供电，如海洋浮标、检测设备等提供功能；可作为可携带式户外应急电源设备；可为人体人造器件提供能量，如心脏起搏器等。
11.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：1、本发明提供的一种压电高分子薄膜衬底增强的单层石墨烯库伦拖拽效应的流体能量转换发电器件制备简单，具有柔性，韧性等特性，可在不同的平面、曲面基层上进行贴附作用。
12.2、一种压电高分子薄膜衬底增强的单层石墨烯库伦拖拽效应的流体能量转换发电器件使用了柔性压电薄膜衬底对石墨烯功能层进行增强作用。
13.3、本发明提供的一种压电高分子薄膜衬底增强的单层石墨烯库伦拖拽效应的流体能量转换发电器件使用的是单层石墨烯复合柔性薄膜pvdf压电衬底，具有良好的透光性，适用在一些透光需求的环境。
14.4、本发明提供的一种压电高分子薄膜衬底增强的单层石墨烯库伦拖拽效应的流体能量转换发电器件可适用于任何离子型流体环境，大到海洋，河流，小到雨水、人体血液等流体环境。
15.5、本发明提供的一种压电高分子薄膜衬底增强的单层石墨烯库伦拖拽效应的流体能量转换发电器件可作为流体诱导型纳米发电机，为生物医疗类微型元器件发电机研究提供重要的参考借鉴意义。
16.附图说明
17.图1 为本发明一种压电高分子薄膜衬底增强的单层石墨烯库伦拖拽效应的流体能量转换发电器件的结构示意图。
18.图2为本发明一种压电高分子薄膜衬底增强的单层石墨烯库伦拖拽效应的流体能量转换发电器件的石墨烯raman图谱，图1显示负载在柔性压电材料pvdf薄膜衬底上的石墨烯i
2d
/ig=2.7，说明负载的石墨烯是单层的，少缺陷的石墨烯。
19.图3 为本发明一种压电高分子薄膜衬底增强的单层石墨烯库伦拖拽效应的流体能量转换发电器件的实验现场图。
20.具体实施方式
21.为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳的实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
22.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不在于限制本发明。
23.以下为具体实施例部分：如图1所示，本发明提出一种压电高分子薄膜衬底增强的单层石墨烯库伦拖拽效应的流体能量转换发电器件主要组成部分包括：压电高分子薄膜衬底1、单原子层石墨烯功能层2、银胶电极3、电极隔离封装共四个部分。该元器件的功能层是一原子厚度的高质量p
型石墨烯层，该石墨烯层通过传统的湿法转移手段从cvd法制备的gr/cu/gr铜箔上获得。
24.实施例1本发明提出的一种压电高分子薄膜衬底增强的单层石墨烯库伦拖拽效应的流体能量转换发电器件的制备方法，具体步骤如下：（1）通过cvd法在铜箔上生长单层的、高质量的石墨烯，获得的单层石墨烯/铜箔/单层石墨烯（gr/cu/gr）样品，具体制备工艺如下：s1、使用稀盐酸、无水乙醇依次清洗铜箔，最后使用氮气流吹干，其目的在于除去铜箔表面毛刺和灰尘。
25.s2、清洗干净的铜箔固定在石墨样品架中并转移至冷壁cvd炉中；s3、控制ar、h2流量分别为100sccm、10sccm，通气时间为10min，打开粗抽机械泵进行洗气；s4、洗气结束后，关闭气路，将冷壁cvd炉抽至5*10-2
mbar后关闭粗抽机械泵，打开分子泵将将炉腔压真空度抽至5*10-5
mbar，其目的在于将炉腔内的空气抽除干净。
26.s5、打开气路，控制ar、h2流量分别为100sccm、10sccm，气流稳定后以5℃/min的升温速率将炉腔温度升至920℃，此为炉腔升温阶段。
27.s6、炉腔温度达到920℃后，气体流量保持不变，保温30min，其目的在于使腔体温度稳定在920℃。
28.s7、打开乙烯气路，控制c2h4气体流量为100sccm，在铜箔上进行10min成核生长。
29.s8、成核生长结束后，调整c2h4气体流量为230sccm，在铜箔上进行30min的成膜生长。
30.s9、成膜生长结束后，停止加热，直至腔体温度达到常温，获得双面生长单层石墨烯的铜箔样品（gr/cu/gr）。
31.（2）使用裁纸刀将gr/cu/gr铜箔样品裁剪成10cm*10cm的单片样品，裁剪过程需保证铜箔平整，以确保铜箔表面石墨烯不因褶皱而破损。
32.上述步骤（1）和步骤（2）都是为了在铜箔上制备单原子层的石墨烯功能层1。
33.（3）使用pi胶带将步骤（2）中获得的单片样品贴附在平滑的玻璃片上，pi胶带贴附的边缘位置需要按压密实，确保在涂覆过程中溶液不会渗透到铜箔底部，以免为后续刻蚀工作带来困难；同时，这里没有直接将样品在涂布机的旋涂盘上贴附或选用柔性衬底进行贴附，是为了保证涂覆过程中gr/cu/gr铜箔样品仍保持平整性，以方便后续刻蚀工作的进行。
34.（4）使用双面胶带将步骤（3）获得的贴附好的样品粘贴在涂覆机的旋涂盘上，贴附过程需确保玻璃衬底对称放置，以免衬底在涂覆过程中因扭矩不对称而被甩飞。
35.（5）对步骤（4）的样品滴入适量的无水乙醇，然后，使用低速1000r/s的转速旋转5s，高速3000r/s的转速旋转20s处理。其目的在于将gr/cu/gr铜箔样品表面自然吸附的灰尘颗粒物清除。
36.（6）选用pvdf-900的pvdf粉体溶解于nmp溶液，并进行高速搅拌处理，获得质量分数为6%的pvdf前驱体溶液。该步骤配置的pvdf前驱体溶液质量分数需≤8%，否则，pvdf前驱体溶液将因黏度过高对涂覆工作造成困难。
37.（7）取用适量步骤（6）获得的pvdf前驱体溶液滴加在步骤（5）的gr/cu/gr铜箔样品
表面，并使用800r/s的转速进行旋涂处理20s，使pvdf前驱体溶液均匀涂覆在gr/cu/gr铜箔样品表面，5分钟后，进行第二次涂覆，共涂覆3次。
38.（8）涂覆处理结束后，将玻璃衬底从旋转盘上取下，放在70℃的加热平台上进行热固化处理10min，获得固化后的pvdf/gr/cu/gr样品。固化温度设置不低于50℃，不高于100℃，过高和过低的温度均不利于pvdf的固化。
39.上述步骤（3）至步骤（8）是为了制备压电高分子薄膜衬底1，压电高分子薄膜衬底1优选pvdf，也可以选用聚二氟乙烯、聚氟乙烯、尼龙等极性的高分子材料。
40.（9）使用镊子将pi胶带从步骤（8）的样品上小心撕下，用扁头塑料镊子将pvdf/gr/cu/gr样品平稳转移到盛有2/3体积容量的浓度为1mol/l feci3刻蚀溶液的玻璃培养皿（d=18cm，h=3cm）中，pvdf/gr/cu/gr样品转移至刻蚀溶液操作时，需将样品一边先接触溶液，然后缓慢平稳地将样品平铺在刻蚀溶液表面，以确保样品的被刻蚀面完全接触刻蚀溶液，没有气泡残存于样品底面。
41.（10）在无尘、无噪、无振动环境中，步骤（9）的样品的铜箔被完全刻蚀，并获得pvdf/gr薄膜样品。刻蚀过程中需尽可能保证刻蚀溶液无振动影响，以免对上表面的gr造成破损，此外，在刻蚀过程中可根据溶液颜色适量添加feci3刻蚀溶液。
42.（11）步骤（10）在铜箔刻蚀至肉眼不可见（薄膜透明）状态后，继续刻蚀30min，以保证pvdf/gr薄膜的石墨烯负载面无小粒径铜颗粒残存，随后使用塑料大容量（≥50ml）注射剂将刻蚀溶液替换成去离子水，并进行漂洗处理。
43.（12）漂洗结束后使用两根干净的玻璃棒将pvdf/gr薄膜捞取至无尘纸上，通过自然风干或60℃加热平台进行干燥处理，即可获得一张柔性的、透明的pvdf/gr薄膜薄膜，此外，为了解薄膜上的gr质量，这里使用了raman表征，raman图谱（附图2）显示i
2d
/ig=2.7，即表面pvdf/gr表面上的石墨烯是高质量的单层石墨烯。
44.上述步骤（9）-步骤（12）是为了将石墨烯功能层2转移至压电高分子薄膜衬底1中，以及在石墨烯功能层2上制备电极3。
45.（13）将步骤（12）获得的pvdf/gr薄膜用两张称量纸夹住，并使用裁纸刀裁剪成约5cm*10cm的长条，并使用pi胶带将其贴附在具有一定粗糙度的玻璃片上。该步骤使用的具有一定粗糙单独的玻璃作为支撑衬底，其目的在于当离子溶液流过pvdf/gr薄膜表面时，pvdf压电薄膜可获得较为理想的压力形变，从而获得更多的的压电电荷。
46.（14）使用导电性的快速固化银胶在5cm*10cm的长条状的pvdf/gr薄膜两端涂覆一层5cm宽的银胶作为电极，并各自接入两条导线。
47.（15）使用pva、pvdf、pdms等材料对电极进行疏水封装处理，即可获得所需的压电高分子薄膜衬底增强的单层石墨烯库伦拖拽效应的流体能量转换发电器件。
48.（16）将步骤（15）获得的样品倾斜30
°
角度，两个电极使用万用电表进行连接搭建测试电路，使用胶头滴管取一定体积的0.01mol/l的naci溶液从玻璃支撑衬底底部滑下，万用电表获得12mv的电压响应。该步骤的倾斜角度设计不可＜10
°
，不可＞80
°
，因为倾斜角度过低，离子溶液流速过低，石墨烯功能层的响应电压过低，倾斜角度过高时，离子溶液的重力在垂直于pvdf/gr薄膜面上的分力（压力）过小，压电衬底增强作用削弱。
49.（17）为验证压电材料pvdf薄膜衬底对石墨烯gr的增强效果，使用浸泡过0.01mol/l的naci溶液的软毛的毛笔划过水平放置的pvdf/gr薄膜表面时，随着压力变大，响应电压
逐渐升高，最高可达到85mv的响应电压。
50.实施例2本实施例与实施例1的区别在于，分别使用dmf、替代实施例1中的0.01mol/l的naci离子溶液，其他步骤均不改变。其目的在于验证非离子流体对响应电压的影响，结果显示dmf液滴流过pvdf/gr薄膜表面时，没有电压响应。说明非离子溶液与石墨烯功能层无法形成库伦拖拽效应。
51.实施例3本实施例与实施例2的区别在于，使用去离子水替代实施例2中的dmf溶液，其他步骤均不改变。其目的在于验证溶液极性对响应电压的影响，结果显示去离子液滴流过pvdf/gr薄膜表面时，发现一个微小的电压响应（约1mv），说明极性溶液可获得与石墨烯功能层可形成库伦拖拽效应。
52.实施例4本实施例与实施例3的区别在于，使用自来水替代实施例3中的去离子水溶液，其他步骤均不改变。其目的在于验证溶液离子浓度对响应电压的影响，结果显示去离子液滴流过pvdf/gr薄膜表面时，发现一个约5mv的电压响应，说明溶液的离子浓度是制约响应电压的关键因素之一。
53.实施例5本实施例与实施例1的区别在于，调整实施例1中的步骤（16）中的倾斜角度20
°‑
80
°
范围内，以10
°
为梯度，从20℃开始进行不同倾斜角度的对电压响应的影响。其目的是寻找离子溶液流动速率与对pvdf/gr薄膜的压力的最佳角度，发现响应电压呈现先增后减的趋势，并在倾斜角度为30
°
时获得大响应电压。
54.实施例6本实施例与实施例4的区别在于，调整实施例4中的步骤（16）中的倾斜角度20
°‑
80
°
范围内，以10
°
为梯度，从20℃开始进行不同倾斜角度的对电压响应的影响。其目的是寻找离子溶液流动速率与对pvdf/gr薄膜的压力的最佳角度，发现响应电压呈现先增后减的趋势，并在倾斜角度为30
°
时获得大响应电压。
55.通过上述实施例分析可知，影响电压的因素主要包括离子流体的流速和离子流体对压电高分子薄膜衬底的压力。参见实施例5，和实施例6，当倾斜角度越大，离子流体的流速越大，对石墨烯的拖拽效益越明显。但是倾斜角度在0-45
°
时，离子流体对压电高分子薄膜衬底的压力随着角度的增加逐渐变小，当倾斜角度处于45
°
时压力趋近重力的一半，压电高分子薄膜衬底的形变越小，增强作用不明显，压电电荷也随之减少，因此库仑拖拽发电最佳的点是在45
°
之前，通过实施例5和6的实验验证，从倾斜角度20
°‑
80
°
范围内，以10
°
为梯度改变倾斜角度测试所产生的电压，发现当倾斜角度为30
°
时，获得最大的响应电压。上述实施例1本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
56.以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
57.以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。