废气净化用催化剂和使用该废气净化用催化剂的废气净化系统的制作方法

1.本发明涉及在内燃机的排气系统中设置的废气净化用催化剂和使用该废气净化用催化剂的废气净化系统。


背景技术：

2.自汽车、摩托车等的内燃机排出的尾气(也称为废气)中，包含hc(烃)、co(一氧化碳)和nox(氮氧化物)等有害成分。以往，出于净化这些有害成分实现无害化的目的而使用三元催化剂。作为三元催化剂，已知的是使用pt(铂)、pd(钯)、rh(铑)等贵金属得到的催化剂，pt和pd主要作用于hc、co的氧化净化，rh主要作用于nox的还原净化。近年来，随着废气管控强化、环境意识的提高，进行了用于提高上述那样的贵金属催化剂的废气净化性能的尝试。
3.例如，专利文献1提出了一种废气净化用催化剂，其通过在废气流动方向的上游侧和下游侧用具有不同催化剂组成的催化剂层进行分区，在升温快的上游侧的分区配置低温催化活性优异的pd，且减少催化剂的负载量(即、催化剂层中的pd催化剂的载体涂层量)，降低热容，从而能够在内燃机的预热时也发挥出高的废气净化性能。
4.此外，专利文献2提出了一种废气净化用催化剂，其中，对于废气流动方向的上游侧的催化剂层而言，在催化剂层的截面厚度方向上使pd浓度存在差异，越靠近尾气最初接触的催化剂层的表面侧越提高pd浓度，由此，能够在预热时也发挥出高的废气净化性能。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2010-5592号公报
8.专利文献2：国际公开第2016/039302号单行本


技术实现要素：

9.发明要解决的问题
10.然而，已知为了hc、co的氧化净化而使用的pd催化剂的催化活性会因源自发动机油等的磷而丧失(磷中毒)。因此，可以认为：在专利文献1、2所提出的废气净化用催化剂中，在催化剂层的上游侧配置的pd催化剂层也会承受磷中毒。可以认为：为了抑制pd催化剂层的磷中毒，通过将上游侧的催化剂层制成多层，并在pd催化剂层的表面设置含rh等的其它催化剂层，从而能够制成预热时和高速运转时的废气净化性能优异且不会降低pd催化活性的废气净化用催化剂。
11.然而可以认为：对于专利文献1中提出那样的废气净化用催化剂而言，若在上游侧的pd催化剂层的表面设置rh催化剂层，则尾气通过rh催化剂层后会与pd催化剂层接触，因此，不仅体现不出pd的特性，并且，因将上游侧的催化剂层制成多层而导致载体涂层量也增加，因而，热容上升，升温性受损。
12.此外可以认为：对于专利文献2的废气净化用催化剂而言，也与上述同样地，pd催化剂层因设置在其表面上的rh催化剂层而产生尾气的接触阻碍，并且，若将pd浓度得以提高的pd催化剂层的表面用rh催化剂层进行覆盖，则无法充分发挥出低温活性优异这一pd催化剂的特性，提高pd催化剂层的表面的pd浓度的意义受损。
13.因此，本发明的目的是提供能够发挥出更高的废气净化性能而不损害pd催化活性的废气净化用催化剂、以及使用该废气净化用催化剂的废气净化系统。
14.用于解决问题的方案
15.本发明人等本次获得如下见解：对于上游侧的催化剂层而言，在pd催化剂层的表面设置rh催化剂层时，如果将形成上游侧催化剂层时的载体涂层量设为特定量，并在所形成的催化剂层中设置有一定的细孔，则能够提供既抑制由pd催化剂层的磷中毒导致的催化活性降低，预热时和高速运转时的废气净化性能又优异的废气净化用催化剂。本发明基于所述见解。
16.即，本发明的主旨如下所示。
17.[1]一种废气净化用催化剂，其具备基材和设置在前述基材上的催化剂层，
[0018]
所述废气净化用催化剂沿着废气的流动方向具有位于上游侧的第一分区和与第一分区相比位于下游侧的第二分区，
[0019]
前述第一分区的催化剂层具备含钯的第一催化剂层和覆盖前述第一催化剂层的含铑的第二催化剂层，
[0020]
利用压汞法测定的细孔直径为0.06μm以上且30.0μm以下的存在于前述第一分区的基材和催化剂层中的细孔的总容积相对于前述第一分区整体的体积的比例、即孔容比例为12％以上且小于18％，
[0021]
前述第一分区的催化剂层相对于前述第一分区中存在的基材的体积的每单位体积的质量、即载体涂层量为100g/l以上且190g/l以下。
[0022]
[2]根据[1]所述的废气净化用催化剂，其中，在前述第一催化剂层中，沿着厚度方向进行二等分，将存在于前述第一催化剂层的表面侧的钯的质量设为a1，将相对于前述第一催化剂层的表面侧存在于相反侧的钯的质量记作a2时，a1/a2的值为1.2以上。
[0023]
[3]根据[1]或[2]的废气净化用催化剂，其中，利用压汞法测定的细孔直径为0.06μm以上且30.0μm以下的存在于前述第二分区的基材和催化剂层中的细孔的总容积相对于前述第二分区整体的体积的比例、即孔容比例为18％以上且25％以下。
[0024]
[4]根据[1]～[3]中任一项的废气净化用催化剂，其中，前述第二分区的催化剂层具备含钯的第三催化剂层和覆盖前述第三催化剂层的含铑的第四催化剂层。
[0025]
[5]根据[1]～[4]中任一项的废气净化用催化剂，其中，第一分区的基材和催化剂层的前述孔容比例为第二分区的基材和催化剂层的前述孔容比例的90％以下。
[0026]
[6]根据[1]～[5]中任一项的废气净化用催化剂，其中，前述第二分区的催化剂层的相对于前述第二分区中存在的基材的体积的每单位体积的质量、即载体涂层量为180g/l以上且300g/l以下。
[0027]
[7]根据[1]～[6]中任一项的废气净化用催化剂，其中，前述第二催化剂层具有能够从表面起通气至前述第一催化剂层为止的宽度为10μm以上的贯通孔。
[0028]
[8]根据[1]～[7]中任一项的废气净化用催化剂，其中，前述第一分区的废气的流
动方向的长度相对于前述基材的废气的流动方向的长度为20％以上且70％以下。
[0029]
[9]一种废气净化系统，其中，在与内燃机连结的排气路径中，将来自内燃机的废气不经其它废气净化用催化剂地导入至[1]～[8]中任一项的废气净化用催化剂。
[0030]
发明的效果
[0031]
根据本发明，对于将催化剂层分成上游侧的第一分区和下游侧的第二分区的废气净化用催化剂而言，通过使第一分区的催化剂层具备含钯的第一催化剂层和覆盖第一催化剂层的含铑的第二催化剂层，并且，将第一分区以100g/l以上且190g/l以下的载体涂层量制成孔容比例为12％以上且小于18％那样的催化剂层，从而能够提供既抑制pd催化剂层的由磷中毒导致的催化活性降低，预热时和高速运转时的废气净化性能又优异的废气净化用催化剂。
附图说明
[0032]
图1是在流通尾气的壳体中收纳有本发明的一个实施方式、即废气净化用催化剂的状态的示意图。
[0033]
图2是图1的废气净化用催化剂所述的i-i’线截面的局部放大示意图。
具体实施方式
[0034]
参照附图，说明本发明的一个实施方式所述的废气净化用催化剂。图1是表示在流通尾气的壳体中收纳有废气净化用催化剂的状态的示意图，图2是图1的废气净化用催化剂的i-i’线截面的局部放大示意图。废气净化用催化剂10如图1所示那样地配置在壳体20内，并设置于尾气的流通路径。
[0035]
废气净化用催化剂10具备基材11和形成在基材11上的催化剂层12。废气净化用催化剂10沿着废气的流动方向x具有位于上游侧的第一分区v1和与第一分区相比位于下游侧的第二分区v2。位于废气流动方向的上游侧的第一分区v1的催化剂层具有自基材111侧起依次层叠有第一催化剂层13和第二催化剂层14的多层结构，第一催化剂层13被第二催化剂层14覆盖。在图2所示的实施方式中，第一分区v1的催化剂层具有两层的层叠结构，但第二催化剂层14的表面上也可以进一步设置有其它的催化剂层(未图示)。此外，还可以在第一催化剂层13与第二催化剂层14之间设置有其它的催化剂层(未图示)。进而，可以在基材111与第一催化剂层13之间设置有其它的催化剂层(未图示)。
[0036]
第二分区v2的催化剂层具有自基材112侧起依次层叠有第三催化剂层15和第四催化剂层16的多层结构，第三催化剂层15被第四催化剂层16覆盖。在图2所示的实施方式中，第二分区v2的催化剂层具有两层的层叠结构，但第二分区v2的催化剂层可以为单层结构，在该情况下，也可以省略第四催化剂层16。此外，可以在第三催化剂层15或第四催化剂层16的表面上进一步设置有其它的催化剂层(未图示)，也可以在第三催化剂层15与第四催化剂层16之间设置有其它的催化剂层(未图示)。进而，还可以在基材112与第三催化剂层15之间设置有其它的催化剂层(未图示)。
[0037]
从容易利用被第一分区v1中的催化活性成分促进的hc氧化、co氧化之类的放热反应中产生的热而使第二分区v2高效地升温这一点出发，优选的是：第一分区v1与第二分区v2彼此在废气流动方向x上无间隙地接触。
[0038]
《基材》
[0039]
基材11可以使用以往公知的废气净化用催化剂中使用的基材，例如，可适当地使用具有由多孔材料形成的分隔壁和被分隔壁划分的废气流路(分隔壁之间的空间)那样的基材。作为基材11的形状，可适当地使用蜂窝、dpf或gpf等公知基材。此外，作为基材11的分隔壁的材质，可列举出例如氧化铝(al2o3)、富铝红柱石(3al2o
3-2sio2)、堇青石(2mgo-2al2o
3-5sio2)、钛酸铝(al2tio5)、碳化硅(sic)等陶瓷；不锈钢等金属材料。
[0040]
也将具有基材11和形成在基材11上的催化剂层12(即，在基材的分隔壁的表面形成的催化剂层)的废气净化用催化剂10称为催化转化器。在图1所示的例子中，基材11具有一个方向较长的形状，以其废气流动方向x与长度方向一致的方式进行配置。需要说明的是，在图1中，r表示区分第一分区v1和第二分区v2的边界部分。需要说明的是，在图2中，将基材11中的存在于第一分区v1的基材记作基材111，将存在于第二分区v2的基材记作基材112，为了便于说明发明，将基材11分为基材111和基材112，但实质上，基材111和基材112由相同的材料形成。
[0041]
《第一分区的催化剂层》
[0042]
构成第一分区v1的催化剂层的第一催化剂层13中，包含钯(pd)作为催化活性成分，也可以包含铂(pt)、铑(rh)等其它催化活性成分。尤其是，从一氧化碳(co)和烃(hc)的净化性能高、能够获得暖化功能的观点出发，作为催化活性成分，优选包含pd和pt。
[0043]
从高效地发挥由催化活性成分实现的废气净化性能的观点出发，优选第一催化剂层13进一步含有负载上述催化活性成分的载体成分。作为此处提及的载体成分，可列举出储氧成分(以下也称为osc材料)、除储氧成分之外的无机氧化物。将废气净化催化剂用于控制理论空燃比的汽油发动机用途时，第一催化剂层13含有储氧成分作为载体成分时，因相对于空燃比的变动稳定地发挥高的净化率而优选。含有储氧成分时，优选储氧成分与除储氧成分之外的无机氧化物以混合状态存在。
[0044]
需要说明的是，负载催化活性成分是指物理或化学性地吸附或保持在外表面或细孔内表面的状态。具体而言，关于载体成分负载有催化活性成分，例如根据用eds(能量色散型分光器)对废气净化用催化剂10的截面进行分析而得到的元素映像，确认载体成分和催化活性成分存在于相同区域，由此，可判断载体成分“负载”有催化活性成分。
[0045]
作为储氧成分，只要是因废气净化催化剂的工作条件而发生构成元素的价数变化的金属氧化物，且具有贮藏氧的能力，即可无特别限定地使用，例如，ceo2、ceo
2-zro2(含有ce和zr的氧化铈-氧化锆复合氧化物、ceo2和zro2的固溶体)因废气净化用催化剂的osc高而优选。可通过使用x射线衍射装置(xrd)，根据是否形成源自ceo
2-zro2的单相来确认ceo2和zro2形成了固溶体。作为储氧成分，多孔体的物质因容易负载催化活性成分而优选。作为多孔体，可列举出bet比表面积为30m2/g～210m2/g的多孔体。
[0046]
储氧成分可以包含除铈(ce)之外的稀土元素；钡(ba)、锶(sr)、钙(ca)等碱土金属元素。作为除铈之外的稀土元素，可列举出钪(sc)、钇(y)、镧(la)、镨(pr)、钕(nd)、钐(sm)、铕(eu)、钆(gd)、铽(tb)、镝(dy)、钬(ho)、饵(er)、铥(tm)、镱(yb)和镥(lu)。这些稀土元素例如以氧化物的形式添加至储氧成分中。稀土元素的氧化物除了镨(pr)、铽(tb)之外，为倍半氧化物(re2o3、re为稀土元素)。它们可以为两种以上的复合氧化物。氧化镨通常为pr6o
11
，氧化铽通常为tb4o7。这些除铈之外的稀土元素的氧化物可以与ceo
2-zro2形成固溶体，也可
以不形成。除铈之外的稀土元素的氧化物是否与ceo
2-zro2形成固溶体可以与上述同样地利用x射线衍射装置(xrd)来确认。
[0047]
此外，作为储氧成分，除了上述成分之外，还可列举出锰(mn)、铁(fe)、铜(cu)等容易在催化剂的使用条件发生价数状态变化的元素的氧化物；以及包含这些元素的复合氧化物等。
[0048]
关于作为负载催化活性成分的载体成分的除储氧成分之外的无机氧化物，可列举出以除上述储氧成分之外的金属氧化物例如al2o3、zro2、sio2、tio2、la2o3等稀土氧化物(re2o3)、沸石(铝硅酸盐)、mgo、zno、sno2等为基质的氧化物材料；使这些材料相互复合化而得的氧化物材料。此外，可列举出铝(al)、锆(zr)、硅(si)、钛(ti)、稀土元素、镁(mg)、锌(zn)等的磷酸盐和硼酸盐；与ba、sr等碱土金属形成的难溶性硫酸盐等。除储氧成分之外的无机氧化物优选为多孔体。作为多孔体，可列举出bet比表面积为30m2/g～600m2/g的多孔体。
[0049]
需要说明的是，上述无机氧化物包含对储氧成分进行修饰和/或负载而得的物质。例如，氧化铝等的孔部的内表面、外表面可以利用ceo2进行了修饰。此处提及的修饰是指包括负载状态在内的概念，可列举出例如在氧化铝等的孔部的内表面、外表面分散有微粒的储氧成分而得的状态等。需要说明的是，氧化铝可以被氧化镧、zro2等所修饰。
[0050]
进而，从抑制由磷中毒导致的催化活性降低、耐热性的观点出发，第一催化剂层13可以含有碱土金属化合物。作为优选的碱土金属，可列举出sr、ba。作为碱土金属化合物，除了硝酸盐、碳酸盐之外，可以为氧化物。
[0051]
为了将第一催化剂层13形成在基材11(即，基材的分隔壁)上，通过利用球磨机等对上述催化活性成分的盐(例如硝酸钯、硝酸铑盐和硝酸铂等)、载体成分和水等液体介质进行混炼而制备浆料，并通过载体涂层法将该浆料涂布于基材表面后，进行干燥和焙烧。通过调整载体涂层量，从而能够形成期望厚度的第一催化剂层13。针对浆料的载体涂层量，如后所述。
[0052]
从废气净化用催化剂的催化活性的观点出发，作为对涂布有浆料的基材进行焙烧的温度，优选为400℃～800℃，更优选为450℃～600℃。作为焙烧时间，优选为0.5小时～6小时，更优选为1小时～4小时。此外，涂布于基材的浆料优选在焙烧前进行干燥，作为其温度，优选为40℃～200℃，更优选为70℃～150℃。作为干燥时间，优选为5分钟～6小时，更优选为10分钟～2小时。
[0053]
覆盖第一催化剂层13的第二催化剂层14中，包含铑(rh)作为催化活性成分。如上所述，若为包含pd作为催化活性成分的第一催化剂层13发生露出的状态，则尾气最先与第一催化剂层13接触，因此，若尾气中包含磷，则pd的催化活性会降低。本发明中，为了降低pd的磷中毒而将第一催化剂层13用第二催化剂层14覆盖。
[0054]
第二催化剂层14中，作为催化活性成分，可以包含除rh之外的催化活性成分，例如，可以包含pt、pd。
[0055]
从高效地发挥由催化活性成分实现的废气净化性能的观点出发，优选第二催化剂层14还含有负载催化活性成分的载体成分。作为此处提及的载体成分，可以使用与第一催化剂层13中使用的储氧成分、无机氧化物相同的成分。
[0056]
为了在第一催化剂层13上形成第二催化剂层14，通过与第一催化剂层13的形成方
法同样操作，利用球磨机等对上述催化活性成分的盐(例如硝酸钯、硝酸铑盐和硝酸铂等)、载体成分和水等液体介质进行混炼来制备浆料，并利用载体涂层法将该浆料涂布于第一催化剂层13的表面后，进行干燥和焙烧。通过调整载体涂层量，从而能够形成期望厚度的第二催化剂层14。针对浆料的载体涂层量如后所述。需要说明的是，焙烧温度、干燥温度可以设为与第一催化剂层的形成相同的条件。
[0057]
第一分区v1的催化剂层(第一催化剂层13和第二催化剂层14)相对于第一分区v1中存在的基材的体积的每单位体积的质量(以下称为“载体涂层量”)为100g/l以上且190g/l以下。此处的载体涂层量是指：第一分区v1中存在的基材111中的每1l基材上附着的浆料量(固体成分质量)。需要说明的是，固体成分质量是指通过减去因浆料的干燥和焙烧而消失的成分(例如溶剂、造孔剂等)的质量而求出的质量。
[0058]
若增加载体涂层量，则具有能够使提高所形成的催化剂层中的催化活性成分的分散性的负载材料、osc材料增加的优点，另一方面，催化剂量也增加。其结果，催化剂层的热容变大，为了使催化剂层的温度上升而需要时间，因此，存在预热时的废气净化性能降低的倾向。本发明中，通过将载体涂层量设为190g/l以下，从而使热容不会过大，在预热时也能够发挥高的废气净化性能。另一方面，若第一分区的催化剂层的载体涂层量超过190g/l，则有时第一分区的催化剂层的热容变大，内燃机在预热时的废气净化性能不充分。此外，若第一分区的催化剂层的载体涂层量小于100g/l，则有时催化活性成分的量不足，hc、co的氧化净化、nox的还原净化不充分。第一分区的催化剂层的优选载体涂层量为140g/l以上且170g/l以下。
[0059]
以下，针对第一分区v1的催化剂层(第一催化剂层13和第二催化剂层14)的载体涂层量的计算方法的一例进行说明。
[0060]
首先，从废气净化用催化剂10切出沿着基材11的废气流向(图2中的x方向)延伸且具有与基材111的长度l1相同的长度的样品。样品例如是直径25.4mm的圆柱状。接着，将切出的样品用与基材11的废气流向垂直的平面切割，准备包含第一分区v1的催化剂层(第一催化剂层13和第二催化剂层14)的废气净化用催化剂10的切片s1。切片s1例如是直径25.4mm、长度10mm的圆柱状。需要说明的是，切片s1的直径值可根据需要进行变更，从抑制由样品的切出位置导致的载体涂层量的偏差的观点出发，可以将废气净化用催化剂10直接用与废气流向垂直的平面进行切割，使其具有与废气净化用催化剂10相同的直径。此外，切片s1的长度值可根据需要进行变更。切片s1所包含的第一分区v1的催化剂层的长度与切片s1的长度相等。
[0061]
接着，准备具有与切片s1相同尺寸的基材11的切片。基材11的切片准备同时不含第一分区v1的催化剂层和第二分区v2的催化剂层的切片。
[0062]
测定切片s1的质量和基材11的切片的质量，根据下述式，算出切片s1的每单位体积的第一分区v1的催化剂层的质量。
[0063]
切片s1的每单位体积的第一分区v1的催化剂层的质量＝((切片s1的质量)-(基材11的切片的质量))/(切片s1的体积)
[0064]
需要说明的是，切片s1的体积是切片s1的表观体积。例如，切片s1是直径25.4mm、长度10mm的圆柱状时，切片s1的体积为π
×
(12.7mm)2×
10mm。其它切片(后述切片s2)的体积也相同。
[0065]
关于由废气净化用催化剂10的任意部位制作的3个切片s1，算出切片s1的每单位体积的第一分区v1的催化剂层的质量，将它们的平均值作为第一分区v1的催化剂层(第一催化剂层13和第二催化剂层14)相对于第一分区v1中存在的基材111的体积的载体涂层量。
[0066]
需要说明的是，计算第一分区v1的催化剂层的载体涂层量时，也可以计算切片s1的每单位体积的第一分区v1的催化剂层的质量，而不使用基材11的切片。这种计算方法的一例如下所示。
[0067]
首先，测定与上述同样制作的切片s1的质量和体积。利用切片s1的切割面的元素映像等来确定切片s1中包含的基材11的组成。元素映像可以使用扫描型电子显微镜(sem)、电子射线显微分析仪(epma)等来进行。此外，通过电感耦合等离子体发射光谱分析装置(icp-aes)等进行分析来确定切片s1的组成。接着，根据所确定的基材11和切片s1的组成，计算催化剂层的质量在切片s1的质量中所占的比例，根据下述式来计算切片s1的每单位体积的第一分区v1的催化剂层的质量。
[0068]
切片s1的每单位体积的第一分区v1的催化剂层的质量＝(切片s1的质量)
×
(第一分区v1的催化剂层的质量在切片s1的质量中所占的比例)/(切片s1的体积)
[0069]
接着，针对构成第一分区v1的催化剂层的第一催化剂层13和第二催化剂层14各自的载体涂层量的计算方法的一例进行说明。关于第一催化剂层13的载体涂层量，利用切片s1的切割面的元素映像等来确定切片s1中包含的基材11和第一催化剂层13的组成。此外，通过利用icp-aes等进行分析来确定切片s1的组成。根据所确定的基材11、第一催化剂层13和切片s1的组成，算出第一催化剂层13的质量在切片s1的质量中所占的比例。根据下述式，算出切片s1的每单位体积的第一催化剂层13的质量。
[0070]
切片s1的每单位体积的第一催化剂层13的质量＝(切片s1的质量)
×
(第一催化剂层13的质量在切片s1的质量中所占的比例)/(切片s1的体积)
[0071]
同样地，关于第二催化剂层14的载体涂层量，利用切片s1的切割面的元素映像等来确定切片s1中包含的基材11和第二催化剂层14的组成。此外，通过利用icp-aes等进行分析来确定切片s1的组成。根据所确定的基材11、第二催化剂层14和切片s1的组成，算出第二催化剂层14的质量在切片s1的质量中所占的比例。根据下述式，算出切片s1的每单位体积的第二催化剂层14的质量。
[0072]
切片s1的每单位体积的第二催化剂层14的质量＝(切片s1的质量)
×
(第二催化剂层14的质量在切片s1的质量中所占的比例)/(切片s1的体积)
[0073]
第一分区v1的催化剂层之中，从提高预热时和高速运转时的废气净化性能的观点出发，第一催化剂层13的载体涂层量优选为50g/l以上且140g/l以下、更优选为80g/l以上且130g/l以下。
[0074]
第一分区v1的催化剂层之中，从抑制pd的中毒以及提高预热时和高速运转时的废气净化性能的观点出发，第二催化剂层14的载体涂层量优选为30g/l以上且65g/l以下、更优选为35g/l以上且60g/l以下。
[0075]
此外，相对于第一分区v1的体积，基材111和催化剂层(第一催化剂层13和第二催化剂层14)的孔容比例为12％以上且小于18％。需要说明的是，本发明中，“孔容比例”是指如下操作而算出的值。首先，从废气净化用催化剂的第一分区(即，图1和图2所示的v1的部分)的任意部位采取10mm见方的立方体形状的试样，测定试样的质量、体积和基于压汞法的
细孔直径分布。细孔直径分布可通过基于压汞法的公知方法来计算。将测得的试样质量记作w(g)，将立方体的几何学体积记作v(ml)，在细孔分布测定结果之中，将以0.049～255mpa(对应于细孔直径为0.06μm以上且30.0μm以下：hg接触角度为140
°
)的施加压力压入的汞的体积记作细孔容积p(ml/g)时，由下述式：孔容比例(％)＝w
×
p/v
×
100可以算出基材和催化剂层相对于第一分区体积的孔容比例。此外，针对后述相对于第二分区体积的基材和催化剂层，可以与基材和催化剂层相对于第一分区体积的孔容比例同样操作来测定。
[0076]
关于基材和催化剂层相对于第一分区体积的孔容比例，相对于第一分区的体积(即是指：不仅包括基材的分隔壁和催化剂层的体积，还包括基材中的分隔壁间的空间在内的第一分区整体的表观体积)，为12％以上且小于18％。需要说明的是，废气净化催化剂的催化剂层由以上述那样的氧化物负载材料作为骨架且包含微细孔的多孔材料构成，因此，可以说催化剂层所占的体积的一大半为空隙。因此，可以说利用上述条件而测得的细孔容积反映了催化剂层的厚度。催化剂层的厚度表示每单位面积的净化气体能够与活性成分接触的体积，如果催化剂层没有充分的厚度，则净化气体与活性成分的接触概率降低，得不到高的净化性能。另一方面，若过度加厚催化剂层，则使尾气在催化剂中流通时，催化剂层中的压力损失增加。即，如上所述，为了提高预热时的废气净化性能而减少载体涂层量的情况下，使催化活性成分分散的负载材料也变少，因此，以往的方法中不得不减薄催化剂层的厚度。本发明着眼于上述方面并发现：通过将基材和催化剂层相对于第一分区体积的孔容比例设为12％以上，从而也能够提高高速运转时的废气净化性能。此外，如果孔容比例小于18％，则可以说还会产生显著的压力损失。即，如果孔容比例为12％以上且小于18％，则通过形成具有充分厚度的催化剂层，尾气与催化活性成分的接触会变得活跃，能够实现高的废气净化性能，且不发生显著的压力损失。此外，即便是190g/l以下的载体涂层量，通过以孔容比例为12％以上且小于18％的方式设计催化剂层，从而第一分区的催化剂层的密度适当变低，即便第一催化剂层被第二催化剂层覆盖，尾气也容易穿过第二催化剂层并与第一催化剂层接触，因此反应热变多，其结果，能够加快第一催化剂层的升温。此外，高温的尾气容易在第一分区的催化剂层中通过，能够与上述第一分区的催化剂层的厚度(载体涂层量)相辅相成地加快催化剂层的升温。其结果，能够既抑制pd催化剂层的由磷中毒导致的催化活性降低，又提高预热时和高速运转时的废气净化性能。
[0077]
如上所述，孔容比例的值反映了催化剂层的厚度，存在如下倾向：催化剂层的密度越低(催化剂层越蓬松)或者催化剂层的载体涂层量越多，则孔容比例的值越大的倾向。即，通过调整催化剂层的密度和催化剂层的载体涂层量，从而能够控制孔容比例的值。例如，如后述实施例1和实施例4以及比较例1的评价结果所示那样，例如，为了形成第一催化剂层13而使用相同的浆料并使第一分区的密度相同时，随着载体涂层量变多，存在第一分区的孔容比例的值变大的倾向。另一方面，如后述比较例5的评价结果所示那样，例如，用于形成第一催化剂层13的浆料中的颗粒使用粒径小的颗粒，提高第一分区的密度时，即便增加载体涂层量，也存在孔容比例的值较小的倾向。根据本实施方式的废气净化用催化剂，针对第一分区，通过分别控制这种孔容比例和载体涂层量，从而能够既抑制pd催化剂层的由磷中毒导致的催化活性降低，又提高预热时和高速运转时的废气净化性能。
[0078]
另一方面，若第一分区的催化剂层的孔容比例小于12％，则尾气难以在第一分区的催化剂层中通过，因此，废气净化性能有时受损。第一分区的催化剂层的孔容比例优选为
13％以上且小于17％。
[0079]
作为既将第一分区的催化剂层的载体涂层量设为上述范围又将第一分区的催化剂的孔容比例控制至上述范围的方法，可列举出例如分别控制用于形成第一催化剂层13和第二催化剂层14的浆料的构成材料的粒径的方法。作为用于形成第一催化剂层13的浆料构成材料的粒径，在利用使用了光散射法的粒度分布计每隔一定时间观察体积换算的粒度分布时，针对球当量直径进行筛分而得到的累积分布如下：累计达到50％的粒径(d50)优选超过10μm且为20μm以下、更优选为11μm以上且15μm以下。此外，累计达到90％的粒径(d90)优选为20μm以上且45μm以下、更优选为20μm以上且40μm以下。此外，作为用于形成第二催化剂层14的浆料构成材料的粒径，d50粒径优选超过10μm且为25μm以下、更优选为11μm以上且20μm以下。此外，d90粒径优选超过20μm且为50μm以下、更优选为21μm以上且45μm以下。
[0080]
覆盖第一催化剂层13的第二催化剂层14优选具有能够从表面通气至第一催化剂层为止的宽度10μm以上的贯通孔。通过具有这种连通的细孔，从而高温的尾气容易通过第二催化剂层而与第一催化剂层接触，因此，能够进一步提高预热时和高速运转时的废气净化性能。
[0081]
从提高预热时和高速运转时的废气净化性能的观点出发，优选的是：越靠近表层(即，越靠近与第二催化剂层接触的一侧)则第一催化剂层中的钯的浓度越高。尤其是，在第一催化剂层中，沿着厚度方向进行二等分，将在第一催化剂层的表面侧存在的钯的质量记作a1，将相对于第一催化剂层的表面侧而存在于相反侧的钯的质量记作a2时，a1/a2的值(以下也称为浓度倾斜)更优选为1.2以上。在第一催化剂层中，通过与基材侧相比在表面侧配置更多钯，从而以高的空间速度高效地发挥出由催化剂层的特定元素实现的催化功能。其结果，与钯的浓度在层厚度方向上均匀的情况相比，进一步促进作为放热反应的co氧化、hc氧化，能够提高催化剂的升温性。此外，通过提高催化剂的升温性，从而第二催化剂层中的no
x
还原性也提高。从提高预热时和高速运转时的废气净化作用、尤其是高速运转时的作用的观点出发，浓度倾斜更优选为1.3以上且3.0以下。
[0082]
具体而言，第一催化剂层中的钯的浓度倾斜可通过以下的方法来求出。即，在通过能量色散型x射线分析(edx)的线分析将钯的分布进行数值化(单位：cps)而得到的钯的摇摆曲线中，求出第一催化剂层中的比厚度方向的一半位置更靠表面侧的计数值的积分值与比该位置更靠基材侧的计数值的积分值的比率，将其换算成质量比率，作为厚度方向的钯的浓度倾斜。
[0083]
《第二分区的催化剂层》
[0084]
构成第二分区v2的催化剂层的第三催化剂层15中，包含钯(pd)作为催化活性成分，也可以包含铂(pt)、铑(rh)等其它催化活性成分。尤其是，从一氧化碳(co)和烃(hc)的净化性能高、能够获得暖化功能的观点出发，作为催化活性成分，优选包含pd和pt。作为优选实施方式，设为与上述第一催化剂层相同的催化活性成分。
[0085]
从高效地发挥出基于催化活性成分的废气净化性能的观点出发，优选第三催化剂层15还含有负载催化活性成分的载体成分。作为载体成分，可以使用与第一分区v1的第一催化剂层13相同的成分。
[0086]
此外，为了将第三催化剂层15形成在基材11上，与第一催化剂层13同样制备浆料，利用载体涂层法将该浆料涂布于基材表面后，进行干燥和焙烧。尤其是从提高高速运转时
的废气净化性能的观点出发，第三催化剂层15的载体涂层量优选多于第一催化剂层13的载体涂层量。
[0087]
此外，覆盖第三催化剂层15的第四催化剂层16中，优选包含铑(rh)作为催化活性成分。与第一分区的催化剂层同样地，呈现包含pd作为催化活性成分的第三催化剂层15露出的状态时，尾气最先接触第三催化剂层15，因此，若尾气中包含磷，则pd的催化活性降低。为了降低pd的磷中毒，优选用第四催化剂层16来覆盖第三催化剂层15。
[0088]
作为优选的实施方式，第二分区v2的第四催化剂层16设为与上述第二催化剂层相同的催化活性成分。
[0089]
此外，从高效地发挥基于催化活性成分的废气净化性能的观点出发，第四催化剂层16优选还含有负载催化活性成分的载体成分。作为载体成分，可以使用与第一分区v1的第二催化剂层14相同的成分。
[0090]
此外，第四催化剂层16可以与第一分区v1的第二催化剂层14同样操作，通过利用载体涂层法将浆料涂布于第三催化剂层15的表面后，进行干燥和焙烧来形成。通过调整载体涂层量，从而能够形成期望厚度的第四催化剂层16，在优选的实施方式中，设为与第二催化剂层14相同的载体涂层量。
[0091]
由第三催化剂层15和第四催化剂层16构成的第二分区v2的催化剂层的载体涂层量相对于第一分区v2中存在的基材112的每1l基材优选为180g/l以上且300g/l以下。通过多于第一分区的催化剂层的载体涂层量(即增大厚度)，尤其是能够进一步提高高速运转时的废气净化作用。更优选的载体涂层量为190g/l以上且210g/l以下。
[0092]
第二分区v2的催化剂层相对于第二分区v2中存在的基材的体积而言的每单位体积的质量(以下称为载体涂层量)可以与上述第一分区v1的催化剂层的载体涂层量的确定方法同样确定。即，首先从废气净化用催化剂10切出沿着基材11的废气流向(图2中的x方向)延伸且具有与基材112的长度l2相同长度的样品。样品例如是直径25.4mm的圆柱状。接着，将切出的样品用与基材11的废气流向垂直的平面切割，准备包含第二分区v2的废气净化用催化剂10的切片s2。切片s1例如是直径25.4mm、长度10mm的圆柱状。需要说明的是，切片s2的直径值可根据需要进行变更，从抑制由样品的切出位置导致的载体涂层量的偏差的观点出发，可以将废气净化用催化剂10直接用与废气流向垂直的平面进行切割，使其具有与废气净化用催化剂10相同的直径。此外，切片s2的长度值可根据需要进行变更。切片s2所包含的第二分区v2的催化剂层的长度与切片s2的长度相等。
[0093]
可以与第一分区v1的催化剂层的载体涂层量的确定方法同样操作，由如此制作的切片s2确定第二分区v2的催化剂层的载体涂层量(以及第三催化剂层15和第四催化剂层16各自的载体涂层量)。此外，计算第二分区v2的催化剂层的载体涂层量时，可以计算切片s2的每单位体积的第二分区v2的催化剂层的质量，而不使用基材11的切片。计算方法与计算第一分区v1的催化剂层的载体涂层量的方法相同。
[0094]
从能够进一步提高预热时和高速运转时的废气净化性能的观点出发，第一分区v1的催化剂层的载体涂层量优选为第二分区v2的催化剂层的载体涂层量的90％以下、更优选为80％以下。
[0095]
此外，相对于第二分区v2的体积，基材和催化剂层的孔容比例优选为18％以上且25％以下。通过比第一分区v1的催化剂层更厚，从而能够提高高速运转时的废气净化作用。
尤其是，通过以相对于第一分区体积的基材和催化剂层的孔容比例达到相对于第二分区体积的基材和催化剂层的孔容比例的90％以下的方式设置各催化剂层，从而能够进一步提高高速运转时的废气净化作用。需要说明的是，相对于第二分区v2体积的基材和催化剂层中的孔容比例可以与相对于第二分区v1体积的基材和催化剂层中的孔容比例同样操作来测定。
[0096]
第一分区v1与第二分区v2的该废气流动方向x的长度比没有特别限定，从能够进一步提高始动时和高速运转时的废气净化性能、制造容易性的观点出发，第一分区v1的废气的流动方向x的长度相对于基材11的废气的流动方向的长度优选为20％以上且70％以下。
[0097]
本发明的废气净化用催化剂与以往的废气净化用催化剂相比，尽管催化活性成分的量受限，但仍然能够制成预热时和高速运转时的废气净化性能优异且不降低pd催化活性的废气净化用催化剂。因此，本发明的废气净化用催化剂作为汽油发动机、柴油发动机等以化石燃料为动力源的内燃机的废气净化催化剂，能够高效地进行no
x
、hc、co的净化。因此，能够提供在与内燃机连结的排气路径中将来自内燃机的废气不借助其它废气净化用催化剂地导入废气净化用催化剂的废气净化系统。
[0098]
实施例
[0099]
接着，针对本发明的实施方式，参照以下的实施例进行具体说明，但本发明不限定于这些实施例。
[0100]
《实施例1》
[0101]
(1)下层催化剂层(第一催化剂层13和第三催化剂层15)形成用基础浆料的制备
[0102]
准备下述组成和比表面积的osc材料。
[0103]
ceo2：30质量％、zro2：58质量％、la2o3：8质量％、nd2o3：4质量％、比表面积：50m2/g
[0104]
需要说明的是，osc材料中，ceo2、la2o3、nd2o3和zro2形成了固溶体。
[0105]
在球磨机锅中，向osc材料、氧化镧修饰氧化铝(la2o3修饰量：3质量％、比表面积：100m2/g)、乙酸钡和氧化铝溶胶中添加水，利用球磨机进行混合和粉碎，得到下层催化剂层用基础浆料。在运行球磨机时，利用使用了光散射法的粒度分布计，每隔一定时间观察体积换算的粒度分布。该基于球磨机的混合/粉碎进行至如下程度：关于浆料构成材料的球当量直径，进行筛分而得到的累积分布落入累计达到50％的粒径为12μm以下、并且累积达到90％的粒径为20μm以上且35μm以下的范围。浆料中的各成分的量比设为如下量：osc材料达到50质量％、氧化镧修饰氧化铝达到30质量％、碳酸钡达到10质量％和氧化铝达到10质量％。
[0106]
(2)表面富集处理前的第一催化剂层13的形成
[0107]
将上述基础浆料从堇青石制的蜂窝状多孔基材11(日本碍子公司制、轴向长度为100mm、外径为93mm、泡孔数：600泡孔/inch2)的废气流动方向x的上游端浸渍涂布至基材11的同方向的中间位置为止。其后，使基材11以150℃干燥2.5小时后，以450℃焙烧2.5小时，形成第一分区v1的第一催化剂层13。该第一催化剂层13相对于第一分区v1中存在的基材111的体积的每单位体积的质量(载体涂层量)为95g/l。
[0108]
(3)第三催化剂层15的形成
[0109]
将上述基础浆料与硝酸钯水溶液混合，得到第三催化剂层15用浆料。第三催化剂
层15用浆料中的硝酸钯量设为焙烧后的第三催化剂层15中的pd占据0.667质量％的量。将基材11的从废气流动方向x下游端起至基材11的同方向的中间位置为止的部分浸渍涂布于第三催化剂层15用浆料。其后，使基材11以150℃干燥2.5小时后，以450℃焙烧2.5小时，形成第二分区v2的第三催化剂层15。该第三催化剂层15相对于第二分区v2中存在的基材112的体积的每单位体积的质量(载体涂层量)为150g/l。第三催化剂层15中的pd含量相对于第三催化剂层15的体积为1.00g/l。
[0110]
第一催化剂层13与第三催化剂层15在废气流动方向x上在基材11上连续而无间隙。第一催化剂层13与第三催化剂层15的废气流动方向x的长度比为1:1，由第一催化剂层13和第三催化剂层15构成的下层催化剂层的废气流动方向x的长度与基材11的废气流动方向x长度相同。
[0111]
(4)pd表面富集负载
[0112]
仅使基材11的形成有第一催化剂层13的部分(即基材111的部分)以25℃在硝酸钯水溶液(pd换算浓度：5.00g/l、液量：340ml)中浸渍48小时。浸渍后，控水，使基材11以150℃干燥2.5小时，以450℃焙烧2.5小时。第一催化剂层13中的pd量相对于第一催化剂层13的体积为5.00g/l。
[0113]
(5)上层催化剂层(第二催化剂层14和第四催化剂层16)的形成
[0114]
准备下述组成和比表面积的osc材料。
[0115]
ceo2：15质量％、zro2：73质量％、la2o3：8质量％、nd2o3：4质量％、bet比表面积：50m2/g
[0116]
需要说明的是，osc材料中，ceo2、zro2、la2o3和nd2o3形成了固溶体。
[0117]
在球磨机锅中，添加zro2系材料、镧修饰氧化铝(la2o3修饰量：3质量％、bet比表面积：100m2/g)、氧化铝溶胶、水，利用球磨机进行混合和粉碎，得到上层催化剂层用基础浆料。在运行球磨机时，利用使用了光散射法的粒度分布计，每隔一定时间观察体积换算的粒度分布。球磨机运行至如下程度：关于浆料构成材料的球当量直径，进行筛分而得到的累积分布落入累计达到50％的粒径为15μm以下、并且累计达到90％的粒径为25μm以上且40μm以下的范围。将该浆料与硝酸铑的水溶液混合，得到上层催化剂层用浆料。上层催化剂层用浆料中的各成分的量比设为如下量：在焙烧后，上层催化剂层中的除铑之外的成分比率是zro2系材料达到60质量％、镧修饰氧化铝达到30质量％、氧化铝达到10质量％的量，上层催化剂层中的铑达到0.5质量％的量。
[0118]
将形成有下层催化剂层(第一催化剂层13和第三催化剂层15)的基材11浸渍于所得上层催化剂层用浆料中，其后，使基材11以150℃干燥2.5小时后，以450℃焙烧2.5小时，在下层催化剂层的整个表面形成上层催化剂层，由此，得到实施例1的废气净化用催化剂。
[0119]
该上层催化剂层相对于第一分区v1和第二分区v2中存在的基材11(111和112)的体积的每单位体积的质量(载体涂层量)为45g/l。上层催化剂层中的铑含量相对于基材11的体积为0.225g/l。
[0120]
(6)孔容比例的测定
[0121]
从第一分区(第一催化剂层13和第二催化剂层14)和第二分区(第三催化剂层15和第四催化剂层16)的轴向(废气流动方向)的中央部且自侧面外周起去除5mm后的部分分别切出约10mm见方的立方体形状的催化剂片样品。针对切出的催化剂片，进行各边的尺寸测
量，算出立方体形状的催化剂片的体积v(ml)。此外，注意水分等的吸收，在经充分干燥的状态下测定催化剂片的重量w(g)。针对前述催化剂片，利用压汞法(大气压～255mpa)进行细孔分布测定。
[0122]
细孔分布测定结果之中，将以0.049～255mpa的施加压力(对应于细孔直径为0.06μm以上且30.0μm以下：hg接触角度为140
°
)压入的汞的体积作为细孔容积p(ml/g)，利用下述式来计算孔容比例。
[0123]
孔容比例(％)＝w
×
p/v
×
100
[0124]
(7)pd浓度倾斜的测定
[0125]
针对废气净化用催化剂，测定上述浓度倾斜a1/a2。具体而言，以第一分区(第一催化剂层13和第二催化剂层14)的轴向(废气流动方向)的中央部且从侧面外周(外皮)去除5mm后的部分成为观察面的方式，使用edx(日本电子公司制、型号：xm-8101)，从上层催化剂层的表面朝着基材11测定pd的浓度变化。根据测定结果，求出将第一催化剂层13沿着厚度方向二等分成表面侧和基材11侧时，表面侧的pd的浓度a1相对于相反侧(基材11侧)的pd的浓度a2的比率(a1/a2)。
[0126]
《实施例2》
[0127]
在(3)第三催化剂层15的形成中，将第三催化剂层15中的pd含量变更为2.00g/l，在(4)的pd表面富集负载中，调整硝酸钯水溶液的pd浓度，将第一催化剂层13中的pd量变更为4.00g/l，除此之外，与实施例1同样操作，制作实施例2的废气净化用催化剂。
[0128]
《实施例3》
[0129]
将第一分区v1的长度变更为25mm，将第二分区v2的长度变更为75mm，利用(4)的pd表面富集负载，调整硝酸钯水溶液的pd浓度，将第一分区v1中的pd量变更为9.00g/l，除此之外，与实施例1同样操作，制作实施例3的废气净化用催化剂。
[0130]
《实施例4》
[0131]
将上层催化剂层的载体涂层量变更为60g/l，除此之外，与实施例1同样操作，制作实施例4的废气净化用催化剂。需要说明的是，以上层催化剂层的rh含量达到0.225g/l的方式，调整基础浆料与硝酸铑的混合比，形成上层催化剂层。
[0132]
《比较例1》
[0133]
将上层催化剂层的载体涂层量变更为70g/l，除此之外，与实施例1同样操作，制作比较例1的废气净化用催化剂。需要说明的是，以上层催化剂层的rh含量达到0.225g/l的方式，调整基础浆料与硝酸铑的混合比，形成上层催化剂层。
[0134]
《比较例2～4》
[0135]
将第一分区、第二分区、上层催化剂层的涂覆量分别如表1那样地进行变更，除此之外，与实施例1同样操作，制作比较例2～4的废气净化用催化剂。
[0136]
《比较例5》
[0137]
在(1)下层催化剂层形成用基础浆料的制备中，使球磨机运行比实施例1更长的时间，进行至如下程度：关于浆料构成材料的球当量直径，进行筛分而得到的累积分布落入累计达到50％的粒径(d50)为10μm以下、并且累计达到90％的粒径(d90)小于20μm的范围。
[0138]
此外，在(5)上层催化剂层的形成中，球磨机也运行比实施例1更长的时间，进行至如下程度：针对浆料构成材料的球当量直径，进行筛分而得到的累积分布落入d50粒径为10
μm以下且d90粒径为20μm以下的范围。
[0139]
并且，分别如表1那样地变更第一分区v1的第一催化剂层13、上层催化剂层(第二催化剂层14和第四催化剂层16)的载体涂层量，除此之外，与实施例1同样操作，制作比较例5的废气净化用催化剂。
[0140]
[表1]
[0141][0142]
《尾气净化性能的评价》
[0143]
针对废气净化用催化剂，作为设想了行驶5～10万公里的劣化处理，设定如下那样的耐久条件。具体而言，在使废气净化用催化剂接触以下述条件运转发动机而排出的废气
的状态下，将催化剂温度保持至下述温度，进行下述时间的处理。
[0144]
(耐久条件)
[0145]
·
耐久用发动机：乘用na 2l汽油发动机
[0146]
·
使用汽油：市售常规汽油
[0147]
·
耐久温度/时间：900℃-100小时
[0148]
·
催化剂前段空燃比变动：a/f＝13.5(10秒)
→
15.5(20秒)
→
13.5(10秒)的反复
[0149]
利用上述条件进行耐久试验后，将耐久后的废气净化用催化剂设置于下述车辆。作为车辆试验，使该车辆按照新欧洲驾驶周期(nedc)的运转条件进行运转。测定自运转开始起至780秒为止的都市型行驶模式(ece)、自运转开始780秒起至1180秒为止的高速行驶模式(eudc)各自的尾气中的非甲烷烃(nmhc)和氮氧化物(nox)的排出量(排放值：g/test)。针对所得都市型行驶模式(ece)的排放值和高速行驶模式(eudc)的排放值，将成为基准的实施例1的值设为1时的值示于表2。此外，分别针对nmhc和nox，将ece与eudc中的排出量的总量、即nedc的排出量(total的排出量)也示于表2。
[0150]
(净化率测定条件)
[0151]
·
评价车辆：小型乘用车
[0152]
·
使用汽油：认证试验用燃料
[0153]
[表2]
[0154][0155]
由表2所示的评价结果也可明确：与比较例1～5的废气净化用催化剂相比，实施例1～3的废气净化用催化剂的total的nmhc排出量也变少，由此可确认：采用本发明构成的废气净化用催化剂可发挥高的废气净化性能而不损害pd催化活性。
[0156]
产业上的可利用性
[0157]
10 废气净化用催化剂
[0158]
11 基材
[0159]
111 第一分区中存在的基材
[0160]
112 第二分区中存在的基材
[0161]
12 催化剂层
[0162]
13 第一催化剂层
[0163]
14 第二催化剂层
[0164]
15 第三催化剂层
[0165]
16 第四催化剂层
[0166]
20 壳体
[0167]
v1 第一分区
[0168]
v2 第二分区