氧化亚硅复合负极材料及其制备方法与流程

专利检索2022-05-11  1



1.本发明涉及新材料技术领域,特别是涉及一种氧化亚硅复合负极材料及其制备方法。


背景技术:

2.锂离子电池由于能量密度高、循环寿命长等优点在新能源汽车、储能和便携式电子设备等领域得到广泛应用。目前主要采用的石墨负极材料由于理论容量低,无法满足锂离子动力电池比能量更高的需求。氧化亚硅由于其合适的工作电位、较高的理论容量,被认为是下一代锂离子电池中最具发展前景的负极材料之一。
3.但是,氧化亚硅负极材料在首次嵌锂过程中容易发生不可逆的副反应,造成首次库伦效率较低;此外,氧化亚硅本征导电率低,在充放电过程中有一定的体积膨胀,使材料容量衰减较快,导致负极材料充放电循环性能差。


技术实现要素:

4.本发明的目的是克服现有技术中的不足之处,提供一种首次库伦效率较高、比容量较大以及能够提升负极材料电学性能的氧化亚硅复合负极材料及其制备方法。
5.本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:
6.一种氧化亚硅复合负极材料,包括氧化亚硅、si-b合金、导电碳层及碳包覆层。
7.在其中一个实施例中,所述si-b合金的含量为0wt%~10wt%。
8.在其中一个实施例中,所述si-b合金中b的含量为0.1wt%~0.5wt%。
9.在其中一个实施例中,所述导电碳层的材料为石墨烯和碳纳米管中的至少一种。
10.在其中一个实施例中,所述碳包覆层的碳源为pva和sbr中的至少一种。
11.在其中一个实施例中,所述氧化亚硅的粒径为1微米~10微米。
12.在其中一个实施例中,所述si-b合金的粒径为1微米~5微米。
13.一种如上任一实施例所述的氧化亚硅复合负极材料的制备方法,包括以下步骤:
14.将氧化亚硅与si-b合金粉进行第一次搅拌混合操作,得到硅混合物;
15.将所述硅混合物与溶剂进行球磨混合操作,得到氧化亚硅复合物浆料;
16.在所述氧化亚硅复合物浆料中加入导电碳材料和包覆碳源,并进行第二次搅拌混合操作,得到复合负极浆料;
17.对所述复合负极浆料进行喷雾干燥操作,得到复合负极材料前驱体;
18.对所述复合负极材料前驱体进行热解操作,得到所述氧化亚硅复合负极材料。
19.在其中一个实施例中,所述溶剂为水、乙醇和异丙醇中的至少一种。
20.在其中一个实施例中,所述喷雾干燥操作中的进口温度为140℃~250℃,出口温度为80℃~120℃。
21.与现有技术相比,本发明至少具有以下优点:
22.1、本发明的氧化亚硅复合负极材料含有si-b合金,通过b不仅能够有效缓冲嵌锂
时产生的应力,还能够提高si的导电性,从而提升氧化亚硅负极材料的比容量,并同时提升氧化亚硅负极材料的首次放电效率。此外,b还能提高si的分散性,防止si发生团聚。
23.2、本发明的氧化亚硅复合负极材料由氧化亚硅及si-b合金组成,还加入了导电碳层,氧化亚硅、si-b合金及导电碳层在氧化亚硅复合负极材料的内部形成导电网络,从而改善氧化亚硅本征电导率低的问题,进而提升氧化亚硅复合负极材料的电化学性能。
24.3、本发明的氧化亚硅复合负极材料还包括碳包覆层,碳包覆层均匀地包覆在氧化亚硅复合负极材料的表面,从而能够提升氧化亚硅复合负极材料的导电性,同时改善氧化亚硅复合负极材料的循环性能;进一步地,碳包覆层能够避免次外层的氧化亚硅/si-b合金复合层免受外部环境,如水分和氧的影响;更进一步地,碳包覆层还能避免电池中氧化亚硅内核直接接触电解液,有效减少电解液和电池中有效li的消耗,从而可以减少生产锂离子电池所需的电解液注液量以及锂电池产品工作时气体的生成,提高sei膜的稳定性。
附图说明
25.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,应当理解,以下附图仅示出了本发明的某些实施例,因此不应被看作是对范围的限定,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
26.图1为本发明一实施方式的氧化亚硅复合负极材料的制备方法流程图;
27.图2为图1所示氧化亚硅复合负极材料的制备方法制备得到的复合负极材料的整体sem图;
28.图3为图1所示氧化亚硅复合负极材料的制备方法制备得到的复合负极材料的局部放大sem图;
29.图4为图1所示氧化亚硅复合负极材料的制备方法制备得到的复合负极材料的x射线衍射(xrd)图;
30.图5为图1所示氧化亚硅复合负极材料的制备方法制备得到的复合负极材料的拉曼光谱图。
具体实施方式
31.为了便于理解本发明,下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施方式。但是,本发明可以以许多不同的形式来实现,并不限于本文所描述的实施方式。相反地,提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
32.需要说明的是,当元件被称为“固定于”另一个元件,它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件,它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的,并不表示是唯一的实施方式。
33.除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的,不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个
相关的所列项目的任意的和所有的组合。
34.本技术提供一种氧化亚硅复合负极材料。上述的氧化亚硅复合负极材料包括氧化亚硅、si-b合金、导电碳层及碳包覆层。
35.上述的氧化亚硅复合负极材料中含有si-b合金,通过b能够提高si的导电性,从而在提升氧化亚硅负极材料的比容量,并同时提升氧化亚硅负极材料的首次放电效率。可以理解的是,氧化亚硅,即sio负极充放电机理如下:
36.sio li

li2o si(1);
37.sio li

li4sio4 si(2);
38.si li

li4.4si(3);
39.sio作为负极材料时,其首次库仑效率低,主要是因为第一步反应(式1)和(式2)为不可逆反应,生成的li2o、li4sio4以及硅的氧化物与有机电解液接触分解和缩合等反应消耗较多的锂离子。为了提高负极材料的比容量及首次放电效率,在本技术中,在氧化亚硅复合负极材料中加入si-b合金,通过b不仅能够有效缓冲嵌锂时产生的应力,还能够提高si的导电性,从而提升氧化亚硅负极材料的比容量,并同时提升氧化亚硅负极材料的首次放电效率。此外,b还能提高si的分散性,防止si发生团聚。进一步地,氧化亚硅复合负极材料中还加入了导电碳层,氧化亚硅、si-b合金及导电碳层在氧化亚硅复合负极材料的内部形成导电网络,从而改善氧化亚硅本征电导率低的问题,进而提升氧化亚硅复合负极材料的电化学性能。碳包覆层均匀地包覆在氧化亚硅复合负极材料的表面,从而能够提升氧化亚硅复合负极材料的导电性,同时改善氧化亚硅复合负极材料的循环性能;进一步地,碳包覆层能够避免次外层的氧化亚硅/si-b合金复合层免受外部环境,如水分和氧的影响;更进一步地,碳包覆层还能避免电池中氧化亚硅内核直接接触电解液,有效减少电解液和电池中有效li的消耗,从而可以减少生产锂离子电池所需的电解液注液量以及锂电池产品工作时气体的生成,提高sei膜的稳定性。
40.在其中一个实施例中,si-b合金的含量为0wt%~10wt%。可以理解的是,在氧化亚硅复合负极材料中加入si-b合金,通过b能够提高si的导电性,从而提升氧化亚硅负极材料的比容量,并同时提升氧化亚硅负极材料的首次放电效率。但是,若si-b合金的含量过高,细小弥散金属硅聚集区颗粒在后期充放电循环过程中容易发生团聚现象,从而破坏负极材料的循环稳定性;若si-b合金的含量过低,则无法提高氧化亚硅复合材料的比容量,b的含量过低也无法提高si的导电性,从而无法提高氧化亚硅负极材料的首次放电效率。为了提升氧化亚硅复合负极材料的比容量和首次放电效率,在本实施例中,si-b合金的含量为0wt%~10wt%,使si-b合金能够有效提高氧化亚硅负极材料的比容量,同时b能够有效地提高si的导电性,从而有效地提升氧化亚硅负极材料的首次放电效率。
41.进一步地,si-b合金中b的含量为0.1wt%~0.5wt%。可以理解的是,si-b合金中通过b的掺杂能够有效地提高si的导电性,从而提升氧化亚硅负极材料的比容量,并同时提升氧化亚硅负极材料的首次放电效率。但是,若si-b合金中b的含量过低,容易无法形成有效的电学结合,从而使得b无法提高si的导电性,且si-b合金中的si过高,容易使si-b合金发生团聚现象,从而降低负极材料的电学性能;若si-b合金中b的含量过高,则反而会对si-b合金的容量及导电性造成负面影响。在本实施例中,si-b合金中b的含量为0.1wt%~0.5wt%,当si-b合金中b的含量达到0.1wt%~0.5wt%,能够使b在si中形成有效的电学结
合,使b与si的结合稳定性较好,使si-b合金具有较高的载流子浓度,从而有效增强si-b合金的导电性,进而进一步提升氧化亚硅负极材料的首次放电效率,同时进一步提升氧化亚硅负极材料的比容量。
42.在其中一个实施例中,导电碳层的材料为石墨烯和碳纳米管中的至少一种。可以理解的是,导电碳层、氧化亚硅及si-b合金在氧化亚硅复合负极材料的内部形成导电网络,从而改善氧化亚硅本征电导率低的问题,进而提升氧化亚硅复合负极材料的电化学性能。为了进一步提高导电碳层的导电性能,在本实施例中,导电碳层的材料为石墨烯和碳纳米管中的至少一种,石墨烯是一种二维层状结构的碳材料,石墨烯每个碳原子的垂直于层平面的pz轨道可以形成贯穿全层的多原子的大π键,具有高长径比和优异的疏水性、导热性及化学稳定性,共轭体系使其电子传导能力很强,具有优异的导电性,将石墨烯与氧化亚硅及si-b合金在氧化亚硅复合负极材料的内部形成导电网络,能够有效地提高导电网络的导电性。碳纳米管上碳原子的p电子形成大范围的离域π键,由于共轭效应显著,使碳纳米管具有较好的导电性,将碳纳米管与氧化亚硅及si-b合金在氧化亚硅复合负极材料的内部形成导电网络,能够有效地提高导电网络的导电性。
43.在其中一个实施例中,碳包覆层的碳源为pva和sbr中的至少一种。可以理解的是,碳包覆层均匀地包覆在氧化亚硅复合负极材料的表面,从而能够提升氧化亚硅复合负极材料的导电性,同时改善氧化亚硅复合负极材料的循环性能;进一步地,碳包覆层能够避免次外层的氧化亚硅/si-b合金复合层免受外部环境,如水分和氧的影响;更进一步地,碳包覆层还能避免电池中氧化亚硅内核直接接触电解液,有效减少电解液和电池中有效li的消耗,从而可以减少生产锂离子电池所需的电解液注液量以及锂电池产品工作时气体的生成,提高sei膜的稳定性。为了进一步提高碳包覆层的均匀性和导电性,在本实施例中,碳包覆层的碳源为pva和sbr中的至少一种,pva为聚乙烯醇,pva的容纳性较好,能够容纳较多其它导电物质,且pva干燥后具有良好的成膜性以及粘接性,在本实施例中,pva能够作为导电碳材料的载体,使导电碳材料均匀地分布在碳包覆层中,从而有效地提高氧化亚硅复合负极材料的导电性,同时改善氧化亚硅复合负极材料的循环性能。sbr为丁苯橡胶,sbr具有耐磨、耐寒、生热低、收缩性低、色泽好、灰分少、纯度高以及硫化速度快的优点,将sbr作为导电碳材料的载体,使导电碳材料均匀地分布在碳包覆层中,从而有效地提高氧化亚硅复合负极材料的导电性,同时改善氧化亚硅复合负极材料的循环性能。进一步地,丁苯橡胶具有柔性链段,丁苯橡胶通过化学键在多维度上与硅颗粒连接,从而增强粘结剂与硅电极之间的结合力,进而提高复合负极材料的电化学性能。
44.在其中一个实施例中,氧化亚硅的粒径为1微米~10微米。可以理解的是,氧化亚硅能够与si-b合金及导电碳层在氧化亚硅复合负极材料的内部形成导电网络,从而改善氧化亚硅本征电导率低的问题,进而提升氧化亚硅复合负极材料的电化学性能。但是,氧化亚硅在与si-b合金及导电碳层混合过程中,容易发生团聚现象,从而影响氧化亚硅复合负极材料的均匀性。为了提高氧化亚硅与si-b合金及导电碳层的混合均匀性,在本实施例中,氧化亚硅的粒径为1微米~10微米,使氧化亚硅在复合负极材料体系中的分散性及均匀性更好,即提高氧化亚硅与si-b合金及导电碳层的混合均匀性,从而有利于提高氧化亚硅复合负极材料的电化学性能。
45.在其中一个实施例中,si-b合金的粒径为1微米~5微米。可以理解的是,由于si-b
合金中通过b能够提高si的导电性,从而提升氧化亚硅负极材料的比容量,并同时提升氧化亚硅负极材料的首次放电效率。但是,若si-b合金的粒径过大,容易使si-b合金与氧化亚硅的结合性较弱,混合后容易出现脱落的情况;若si-b合金的粒径过小,则容易出现分散不均,以及si-b合金导电性较差的问题。为了提高si-b合金的导电性以及si-b合金在复合负极材料中的均匀性,在本实施例中,si-b合金的粒径为1微米~5微米,能够有效地增大si-b合金的比表面积,使si-b合金与氧化亚硅的结合效果更好,从而提高si-b合金对氧化亚硅复合负极材料的导电性。进一步地,将粒径为1微米~5微米的si-b合金与氧化亚硅结合,更易于形成一次颗粒的粒度,从而有效地防止si-b合金与氧化亚硅结合后出现团聚的现象,有效地提高si-b合金在复合负极材料中的均匀性,进而提升氧化亚硅负极材料的比容量,并同时提升氧化亚硅负极材料的首次放电效率。
46.本技术还提供一种如上任一实施例所述的氧化亚硅复合负极材料的制备方法,包括以下步骤:将氧化亚硅与si-b合金粉进行第一次搅拌混合操作,得到硅混合物;将所述硅混合物与溶剂进行球磨混合操作,得到氧化亚硅复合物浆料;在所述氧化亚硅复合物浆料中加入导电碳材料和包覆碳源,并进行第二次搅拌混合操作,得到复合负极浆料;对所述复合负极浆料进行喷雾干燥操作,得到复合负极材料前驱体;对所述复合负极材料前驱体进行热解操作,得到所述氧化亚硅复合负极材料。
47.上述氧化亚硅复合负极材料的制备方法中,将si-b合金粉加入氧化亚硅中并进行混合操作,si-b合金中通过b能够提高si的导电性,从而提高si-b合金的导电性,通过加入si-b合金能够提升氧化亚硅负极材料的比容量,并同时提升氧化亚硅负极材料的首次放电效率。si-b合金粉与氧化亚硅混合均匀后,加入溶剂混合溶解并进行球磨混合操作,一方面能够加速si-b合金与氧化亚硅的混合,提高氧化亚硅复合负极材料的制备效率;另一方面通过球磨操作能够有效地降低氧化亚硅及si-b合金混合浆料的粒径,从而si-b合金与氧化亚硅的结合性及均匀性。进一步地,对复合负极材料前驱体进行热解操作,使碳源材料热解后均匀包覆在复合负极材料的表面,形成碳包覆层,从而能够提升氧化亚硅复合负极材料的导电性,同时改善氧化亚硅复合负极材料的循环性能;进一步地,碳包覆层能够避免次外层的氧化亚硅/si-b合金复合层免受外部环境,如水分和氧的影响;更进一步地,碳包覆层还能避免电池中氧化亚硅内核直接接触电解液,有效减少电解液和电池中有效li的消耗,从而可以减少生产锂离子电池所需的电解液注液量以及锂电池产品工作时气体的生成,提高sei膜的稳定性。
48.请参阅图1,为了更好地理解本技术的氧化亚硅复合负极材料的制备方法,以下对本技术的氧化亚硅复合负极材料的制备方法作进一步的解释说明,一实施方式的氧化亚硅复合负极材料的制备方法包括如下步骤:
49.s100、将氧化亚硅与si-b合金粉进行第一次搅拌混合操作,得到硅混合物。
50.可以理解的是,氧化亚硅,即sio负极充放电机理如下:
51.sio li

li2o si(1);
52.sio li

li4sio4 si(2)
53.si li

li4.4si(3)
54.sio作为负极材料时,其首次库仑效率低,主要是因为第一步反应(式1)和(式2)为不可逆反应,生成的li2o、li4sio4以及硅的氧化物与有机电解液接触分解和缩合等反应消
耗较多的锂离子。在本实施例中,将si-b合金粉加入氧化亚硅中进行混合反应,b在si中形成有效的电学结合,提高si-b合金粉的导电性,而si-b合金粉与氧化亚硅中进行混合反应,从而提升氧化亚硅负极材料的比容量,并同时提升氧化亚硅负极材料的首次放电效率。
55.s200、将硅混合物与溶剂进行球磨混合操作,得到氧化亚硅复合物浆料。
56.在本实施例中,si-b合金粉与氧化亚硅混合均匀后,加入溶剂混合溶解,然后将混合溶液加入球磨机,经砂磨机球磨得到氧化亚硅混合浆料,通过进行球磨混合操作,一方面能够加速si-b合金与氧化亚硅的混合,提高氧化亚硅复合负极材料的制备效率;另一方面通过球磨操作能够有效地降低氧化亚硅及si-b合金混合浆料的粒径,从而si-b合金与氧化亚硅的结合性及均匀性。
57.s300、在氧化亚硅复合物浆料中加入导电碳材料和包覆碳源,并进行第二次搅拌混合操作,得到复合负极浆料。
58.在本实施例中,将导电碳材料和包覆碳源加入经过球磨之后的氧化亚硅复合物浆料,并进行第二次搅拌混合操作,使导电碳材料和包覆碳源在氧化亚硅复合物浆料中充分混匀。其中,导电碳材料与氧化亚硅及si-b合金结合反应,在氧化亚硅复合负极材料的内部形成导电网络,从而改善氧化亚硅本征电导率低的问题,进而提升氧化亚硅复合负极材料的电化学性能。进一步地,包覆碳源能够形成碳包覆层,从而提升氧化亚硅复合负极材料的导电性,同时改善氧化亚硅复合负极材料的循环性能。
59.s400、对复合负极浆料进行喷雾干燥操作,得到复合负极材料前驱体。
60.在本实施例中,喷雾干燥操作通过机械作用,将复合负极浆料分散成较细的像雾一样的微粒,微粒与热空气接触,在瞬间将大部分水分除去,使复合负极浆料中的固体物质干燥成粉末。此外,喷雾干燥操作还能增大水分蒸发面积,加速干燥过程,从而提高氧化亚硅复合负极材料的制备效率。
61.s500、对复合负极材料前驱体进行热解操作,得到氧化亚硅复合负极材料。
62.在本实施例中,将复合负极材料前驱体在氩气保护气氛下,置于热解炉中进行热解操作,完成热解操作后冷却至室温。通过热解操作能够使碳源材料热解后均匀包覆在复合负极材料的表面,形成碳包覆层,从而能够提升氧化亚硅复合负极材料的导电性,同时改善氧化亚硅复合负极材料的循环性能;进一步地,碳包覆层能够避免次外层的氧化亚硅/si-b合金复合层免受外部环境,如水分和氧的影响;更进一步地,碳包覆层还能避免电池中氧化亚硅内核直接接触电解液,有效减少电解液和电池中有效li的消耗,从而可以减少生产锂离子电池所需的电解液注液量以及锂电池产品工作时气体的生成,提高sei膜的稳定性。
63.在其中一个实施例中,溶剂为水、乙醇和异丙醇中的至少一种。在本实施例中,将硅混合物加入溶剂中进行混合溶解,一方面能够加速硅混合物及其它助剂的混合反应,提高复合负极材料的制备效率;另一方面通过溶剂能够进一步提高复合负极材料的均匀性。进一步地,溶剂为水、乙醇和异丙醇中的至少一种,乙醇对硅混合物及碳混合物的溶解性较好,且乙醇环保性较好,无毒性,乙醇与其它有机溶剂的相容性也较好。异丙醇对有机物的溶解性较好,且异丙醇能够与水自由混合,对亲油物质的溶解力比乙醇强。此外,异丙醇还能起到一定的分散作用,从而提高复合物浆料的均匀性。
64.进一步地,溶剂与硅混合物的质量比为3/1~8/1。可以理解的是,将硅混合物加入
溶剂中进行混合溶解,一方面能够加速硅混合物及其它助剂的混合反应,提高复合负极材料的制备效率;另一方面通过溶剂能够进一步提高复合负极材料的均匀性。为了进一步控制混合物浆料的浓度,提高混合物浆料的均匀性,在本实施例中,溶剂与硅混合物的质量比为3/1~8/1,使硅混合物充分溶解于溶剂中,同时使溶解后的混合物浆料达到易于搅拌的粘稠浓度,从而提高混合物浆料的均匀性。
65.在其中一个实施例中,氧化亚硅复合物浆料的粒径为0.1微米~1.5微米。可以理解的是,氧化亚硅复合物浆料在均匀混合后,还需要与导电碳材料及包覆碳源进行混合操作,氧化亚硅复合物浆料的粒径容易影响复合负极浆料的均匀性。此外,氧化亚硅复合物浆料的粒径还会直接影响氧化亚硅复合负极材料的电化学性能。为了提高复合负极浆料的均匀性,同时提高氧化亚硅复合负极材料的首次放电效率,在本实施例中,氧化亚硅复合物浆料的粒径为0.1微米~1.5微米,从而增大氧化亚硅复合物浆料颗粒的比表面积,使氧化亚硅复合物浆料与导电碳材料及包覆碳源的接触更加充分,进而提高复合负极浆料的均匀性。进一步地,0.1微米~1.5微米粒径的氧化亚硅复合物浆料更易于与导电碳材料在氧化亚硅复合负极材料的内部形成导电网络,从而进一步改善氧化亚硅本征电导率低的问题,进而进一步提升氧化亚硅复合负极材料的电化学性能。
66.在其中一个实施例中,喷雾干燥操作中的进口温度为140℃~250℃,出口温度为80℃~120℃。可以理解的是,喷雾干燥操作通过机械作用,将复合负极浆料分散成较细的像雾一样的微粒,微粒与热空气接触,在瞬间将大部分水分除去,使复合负极浆料中的固体物质干燥成粉末。此外,喷雾干燥操作还能增大水分蒸发面积,加速干燥过程,从而提高氧化亚硅复合负极材料的制备效率。但是,复合负极材料在喷雾干燥过程中容易出现干燥不均匀的问题。为了提高复合负极材料在喷雾干燥操作中的干燥均匀性,在本实施例中,喷雾干燥操作中的进口温度为140℃~250℃,出口温度为80℃~120℃,当复合负极浆料进入喷雾干燥器时,自身的溶剂含量较高,在进口处经过140℃~250℃的干燥,能够有效地去除复合负极浆料中的大部分水分,同时提高复合负极浆料的干燥效率。进一步地,当复合负极浆料经过干燥后从出口处输出时,使出口温度为80℃~120℃,一方面能够对复合负极浆料进行进一步的干燥处理,有效地提高复合负极材料的干燥均匀性;另一方面还能对干燥后的复合负极材料起到过渡冷却作用,防止干燥后的复合负极材料骤冷而吸收空气中的水分,影响复合负极材料的干燥性,同时也能对干燥后的复合负极材料起到保温作用,从而能够使干燥后的复合负极材料直接进行下一步的高温热解工艺,提高复合负极材料的热解效率,同时对于高温热解工艺来说,出口处80℃~120℃的干燥处理还能起到预热效果,从而提升复合负极材料的热解效果。
67.在其中一个实施例中,导电碳材料的添加量为1wt%~2wt%。可以理解的是,导电碳材料在经过热解之后,能够形成导电碳层,导电碳层,氧化亚硅、si-b合金及导电碳层在氧化亚硅复合负极材料的内部形成导电网络,从而改善氧化亚硅本征电导率低的问题,进而提升氧化亚硅复合负极材料的电化学性能。但是,若导电碳材料的添加量过多,容易影响负极材料的性能;若导电碳材料的添加量过少,则无法起到较好的导电效果。为了进一步提升氧化亚硅复合负极材料的电化学性能,在本实施例中,导电碳材料的添加量为1wt%~2wt%,以形成导电性较好的导电碳层,从而进一步改善氧化亚硅本征电导率低的问题,进一步提升氧化亚硅复合负极材料的电化学性能。
68.在其中一个实施例中,包覆碳源的添加量为5wt%~20wt%。在本实施例中,包覆碳源为pva和sbr中的至少一种,pva为聚乙烯醇,pva的容纳性较好,能够容纳较多其它导电物质,且pva干燥后具有良好的成膜性以及粘接性,在本实施例中,pva能够作为导电碳材料的载体,使导电碳材料均匀地分布在碳包覆层中,从而有效地提高氧化亚硅复合负极材料的导电性,同时改善氧化亚硅复合负极材料的循环性能。sbr为丁苯橡胶,sbr具有耐磨、耐寒、生热低、收缩性低、色泽好、灰分少、纯度高以及硫化速度快的优点,将sbr作为导电碳材料的载体,使导电碳材料均匀地分布在碳包覆层中,从而有效地提高氧化亚硅复合负极材料的导电性,同时改善氧化亚硅复合负极材料的循环性能。进一步地,包覆碳源的添加量为5wt%~20wt%,从而进一步地提高氧化亚硅复合负极材料的导电性,进一步改善氧化亚硅复合负极材料的循环性能。此外,还能避免包覆碳源的添加量过低或过高给氧化亚硅复合负极材料带来的负面影响。
69.在其中一个实施例中,热解操作中的热解温度为600℃~950℃,热解时间为2小时~4小时。可以理解的是,将复合负极材料前驱体在氩气保护气氛下,置于热解炉中进行热解操作,完成热解操作后冷却至室温。通过热解操作能够使碳源材料热解后均匀包覆在复合负极材料的表面,形成碳包覆层,从而能够提升氧化亚硅复合负极材料的导电性,同时改善氧化亚硅复合负极材料的循环性能;进一步地,碳包覆层能够避免次外层的氧化亚硅/si-b合金复合层免受外部环境,如水分和氧的影响;更进一步地,碳包覆层还能避免电池中氧化亚硅内核直接接触电解液,有效减少电解液和电池中有效li的消耗,从而可以减少生产锂离子电池所需的电解液注液量以及锂电池产品工作时气体的生成,提高sei膜的稳定性。但是,若热解温度过高或热解时间过长,容易对氧化亚硅复合材料中的组分造成破坏,从而影响氧化亚硅复合负极材料的电学性能和循环性能;若热解温度过高或热解时间过长,则无法对导电碳材料和包覆碳源进行有效的热解,即存在热解不充分及热解过度的问题。为了提高对负极材料前驱体的热解效果,在本实施例中,热解操作中的热解温度为600℃~950℃,热解时间为2小时~4小时。使碳源材料充分热解,并且在热解后包覆在复合负极材料的表面,形成碳包覆层,从而能够提升氧化亚硅复合负极材料的导电性,同时改善氧化亚硅复合负极材料的循环性能。
70.在其中一个实施例中,氧化亚硅复合负极材料粒度为5微米~15微米。可以理解的是,若氧化亚硅复合负极材料粒度过小,容易使氧化亚硅复合负极材料颗粒之间发生团聚,无法形成一次颗粒,对氧化亚硅复合负极材料颗粒堆积体,即氧化亚硅复合负极材料孔隙度造成不良影响;若氧化亚硅复合负极材料粒度过大,则不利于氧化亚硅复合负极材料的进一步成形,且不利于氧化亚硅复合负极材料进行涂覆操作,影响氧化亚硅复合负极材料的平整性。为了提高氧化亚硅复合负极材料的均匀性和平整性,在本实施例中,氧化亚硅复合负极材料粒度为5微米~15微米,能够有效地提高氧化亚硅复合负极材料的分散性和均匀性,同时提升si-b合金对氧化亚硅的包覆率,从而有效提升氧化亚硅复合负极材料的比容量和首次放电效率。进一步地,还能提高氧化亚硅复合负极材料的平整性,从而有利于对氧化亚硅复合负极材料进行进一步处理,提升锂离子电池的性能。
71.以下列举一些具体实施例,若提到%,均表示按重量百分比计。需注意的是,下列实施例并没有穷举所有可能的情况,并且下述实施例中所用的材料如无特殊说明,均可从商业途径得到。
72.实施例1
73.在氧化亚硅加入与5%的si-b合金粉,其中si-b合金中b的含量为0.3%,均匀混合;将混合物加入乙醇溶济中,其中混合物与乙醇的重量比为1:5,加入砂磨机,经砂磨机球磨得到氧化亚硅混合浆料;在混合浆料中加入1.5%碳纳米管和10%的pva,搅拌均匀;将混合浆料经喷雾干燥得到复合负极材料前驱体,喷雾干燥进口温度为180℃,出口温度为80℃;将前驱体在氩气保护气氛下,置于温度为800℃的热解炉中热解2h,冷却至室温,得到氧化亚硅复合负极材料。
74.实施例2
75.在氧化亚硅加入与10%的si-b合金粉,其中si-b合金中b的含量为0.5%,均匀混合;将混合物加入乙醇溶济中,其中混合物与乙醇的重量比为1:4,加入砂磨机,经砂磨机球磨得到氧化亚硅混合浆料;在混合浆料中加入2%碳纳米管和10%的sbr,搅拌均匀;将混合浆料经喷雾干燥得到复合负极材料前驱体,喷雾干燥进口温度为200℃,出口温度为90℃;将前驱体在氩气保护气氛下,置于温度为850℃的热解炉中热解2h,冷却至室温,得到氧化亚硅复合负极材料。
76.实施例3
77.在氧化亚硅加入与3%的si-b合金粉,其中si-b合金中b的含量为0.3%,均匀混合;将混合物加入支离子水中,其中混合物与去离子水的重量比为1:3,加入砂磨机,经砂磨机球磨得到氧化亚硅混合浆料;在混合浆料中加入1%石墨烯和15%的pva,搅拌均匀;将混合浆料经喷雾干燥得到复合负极材料前驱体,喷雾干燥进口温度为240℃,出口温度为120℃;将前驱体在氩气保护气氛下,置于温度为850℃的热解炉中热解4h,冷却至室温,得到氧化亚硅复合负极材料。
78.实施例4
79.在氧化亚硅加入与5%的si-b合金粉,其中si-b合金中b的含量为0.5%,均匀混合;将混合物加入异丙醇溶济中,其中混合物与异丙醇的重量比为1:4,加入砂磨机,经砂磨机球磨得到氧化亚硅混合浆料;在混合浆料中加入1.5%碳纳米管和20%的sbr,搅拌均匀;将混合浆料经喷雾干燥得到复合负极材料前驱体,喷雾干燥进口温度为200℃,出口温度为90℃;将前驱体在氩气保护气氛下,置于温度为850℃的热解炉中热解2h,冷却至室温,得到氧化亚硅复合负极材料。
80.实施例5
81.在氧化亚硅加入与5%的si-b合金粉,其中si-b合金中b的含量为0.3%,均匀混合;将混合物加入异丙醇溶济中,其中混合物与异丙醇的重量比为1:5,加入砂磨机,经砂磨机球磨得到氧化亚硅混合浆料;在混合浆料中加入1%碳纳米管、0.5%的石墨烯和15%的sbr,搅拌均匀;将混合浆料经喷雾干燥得到复合负极材料前驱体,喷雾干燥进口温度为200℃,出口温度为90℃;将前驱体在氩气保护气氛下,置于温度为800℃的热解炉中热解2h,冷却至室温,得到氧化亚硅复合负极材料。
82.实施例6
83.在氧化亚硅加入与10%的si-b合金粉,其中si-b合金中b的含量为0.5%,均匀混合;将混合物加入去离子水中,其中混合物与去离子水的重量比为1:6,加入砂磨机,经砂磨机球磨得到氧化亚硅混合浆料;在混合浆料中加入2%碳纳米管和10%的pva,搅拌均匀;将
混合浆料经喷雾干燥得到复合负极材料前驱体,喷雾干燥进口温度为240℃,出口温度为120℃;将前驱体在氩气保护气氛下,置于温度为900℃的热解炉中热解2h,冷却至室温,得到氧化亚硅复合负极材料。
84.实施例7
85.在氧化亚硅加入与5%的si-b合金粉,其中si-b合金中b的含量为0.3%,均匀混合;将混合物加入异丙醇溶济中,其中混合物与异丙醇的重量比为1:4,加入砂磨机,经砂磨机球磨得到氧化亚硅混合浆料;在混合浆料中加入1.0%碳纳米管、0.5%的石墨烯和15%的sbr,搅拌均匀;将混合浆料经喷雾干燥得到复合负极材料前驱体,喷雾干燥进口温度为190℃,出口温度为80℃;将前驱体在氩气保护气氛下,置于温度为750℃的热解炉中热解3h,冷却至室温,得到氧化亚硅复合负极材料。
86.实施例8
87.在氧化亚硅加入与10%的si-b合金粉,其中si-b合金中b的含量为0.5%,均匀混合;将混合物加入乙醇溶济中,其中混合物与乙醇的重量比为1:5,加入砂磨机,经砂磨机球磨得到氧化亚硅混合浆料;在混合浆料中加入1.0%石墨烯和10%的sbr,搅拌均匀;将混合浆料经喷雾干燥得到复合负极材料前驱体,喷雾干燥进口温度为200℃,出口温度为100℃;将前驱体在氩气保护气氛下,置于温度为800℃的热解炉中热解2h,冷却至室温,得到氧化亚硅复合负极材料。
88.实施例9
89.在氧化亚硅加入与5%的si-b合金粉,其中si-b合金中b的含量为0.3%,均匀混合;将混合物加入去离子水中,其中混合物与去离子水的重量比为1:5,加入砂磨机,经砂磨机球磨得到氧化亚硅混合浆料;在混合浆料中加入2.0%碳纳米管和10%的pva,搅拌均匀;将混合浆料经喷雾干燥得到复合负极材料前驱体,喷雾干燥进口温度为240℃,出口温度为120℃;将前驱体在氩气保护气氛下,置于温度为850℃的热解炉中热解2h,冷却至室温,得到氧化亚硅复合负极材料。
90.对比例1
91.在氧化亚硅加入与5%的si粉,均匀混合;将混合物加入异丙醇溶济中,其中混合物与异丙醇的重量比为1:4,加入砂磨机,经砂磨机球磨得到氧化亚硅混合浆料;在混合浆料中加入1.5%碳纳米管和20%的sbr,搅拌均匀;将混合浆料经喷雾干燥得到复合负极材料前驱体,喷雾干燥进口温度为200℃,出口温度为90℃;将前驱体在氩气保护气氛下,置于温度为850℃的热解炉中热解2h,冷却至室温,得到氧化亚硅复合负极材料。
92.氧化亚硅复合负极材料电化学性能测试:
93.将制备的氧化亚硅复合负极材料、乙炔黑、cmc(羧甲基纤维素)和sbr按质量比为8:1:0.5:0.5混合均匀,加适量去离子水搅拌均匀配成浆料,将得到的粘稠浆料涂在直径为10mm的圆形铜箔上制成极片,然后将极片放在80℃真空干燥箱中干燥12h去除水分。在充满氩气的手套箱中,以金属锂片作为对电极,celgard2500聚丙烯多孔膜为隔膜,1mol/l的lipf6/ec-emc-dmc(体积比为1:1:1)溶液为电解液,组装成cr2032扣式半电池。电池在电池测试系统(land ctr2001a)上进行恒流充放电性能测试。电压范围为0.01~1.5v,以100ma/g充放电测试负极材料的比容量,以1000ma/g充放电测试负极材料的循环性能。测试负极材料电化学性能如表1所示:
[0094][0095][0096]
表1
[0097]
根据表1可知,实施例1~实施例9中均加入了不同添加量的si-b合金粉,而对比例1中没有添加si-b合金粉,其余条件与实施例4相同。实施例1~实施例9中的比容量均大于对比例1中的比容量,实施例1~实施例9中的首次充放电效率均高于对比例1中的首次充放电效率,实施例1~实施例9中的100次循环容量保持率均大于对比例1中的100次循环容量保持率,而且实施例4中负极材料的电化学综合性能最好。由上可知,本技术的氧化亚硅复合负极材料首次库伦效率较高、比容量较大以及能够提升负极材料电学性能。
[0098]
如图2及图3示,其中图2为复合负极材料的整体sem图,图3为复合负极材料的局部放大sem图,由图2及图3可知,实施例4制备的复合负极材料为球形,且球形颗粒内部有均匀分布的碳纳米管材料形成的导电网络,说明si-b合金与氧化亚硅及导电碳层在氧化亚硅复合负极材料的内部形成导电网络,从而改善氧化亚硅本征电导率低的问题,进而提升氧化亚硅复合负极材料的电化学性能。
[0099]
图4为实施例4氧化亚硅复合负极材料的x射线衍射(xrd)图,氧化亚硅复合负极材料样品在在2θ=20
°
~30
°
范围内存在一个明显的小尖锐峰,为si晶面特征,表面该复合材料在经过高温处理后有si晶体析出。图5为氧化亚硅复合负极材料的拉曼光谱图,由图4可知,氧化亚硅复合负极材料在1345cm-1和1584cm-1处出现了分别代表无序化碳和石墨化碳的衍射峰,说明氧化亚硅、si-b合金及导电碳层在氧化亚硅复合负极材料的内部形成导电网络,从而改善氧化亚硅本征电导率低的问题,进而提升氧化亚硅复合负极材料的电化学性能。此外,碳包覆层均匀地包覆在氧化亚硅复合负极材料的表面,从而能够提升氧化亚硅复合负极材料的导电性,同时改善氧化亚硅复合负极材料的循环性能。
[0100]
与现有技术相比,本发明至少具有以下优点:
[0101]
1、本发明的氧化亚硅复合负极材料含有si-b合金,通过b不仅能够有效缓冲嵌锂
时产生的应力,还能够提高si的导电性,从而提升氧化亚硅负极材料的比容量,并同时提升氧化亚硅负极材料的首次放电效率。此外,b还能提高si的分散性,防止si发生团聚。
[0102]
2、本发明的氧化亚硅复合负极材料由氧化亚硅及si-b合金组成,还加入了导电碳层,氧化亚硅、si-b合金及导电碳层在氧化亚硅复合负极材料的内部形成导电网络,从而改善氧化亚硅本征电导率低的问题,进而提升氧化亚硅复合负极材料的电化学性能。
[0103]
3、本发明的氧化亚硅复合负极材料还包括碳包覆层,碳包覆层均匀地包覆在氧化亚硅复合负极材料的表面,从而能够提升氧化亚硅复合负极材料的导电性,同时改善氧化亚硅复合负极材料的循环性能;进一步地,碳包覆层能够避免次外层的氧化亚硅/si-b合金复合层免受外部环境,如水分和氧的影响;更进一步地,碳包覆层还能避免电池中氧化亚硅内核直接接触电解液,有效减少电解液和电池中有效li的消耗,从而可以减少生产锂离子电池所需的电解液注液量以及锂电池产品工作时气体的生成,提高sei膜的稳定性。
[0104]
以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
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