正极材料、锂离子电池的制作方法

1.本技术属于锂离子电池技术领域，具体涉及正极材料、锂离子电池。


背景技术：

2.随着锂离子电池的普及和应用，3c消费、电动汽车、储能电站的兴起，使得锂离子电池得到了越来越多的关注。但是锂离子电池本身属于化学储能器件，其使用性能与外界环境息息相关。目前，在低温的环境下，锂离子电池的容量较低，无法满足用户的需求。


技术实现要素：

3.鉴于此，本技术第一方面提供了一种正极材料，包括lini
x
co
ya1-x-y
o2基体、及包覆在所述lini
x
co
ya1-x-y
o2基体表面的nio型岩盐相层；其中，a包括锰与铝中的至少一种，所述nio型岩盐相层的厚度为3-100nm。
4.本技术第一方面提供的正极材料，通过在lini
x
co
ya1-x-y
o2基体表面包覆nio型岩盐相层，也可以理解为将正极材料表层通过各种方法使其转变成nio型岩盐相层。从一方面可以得知，由于岩盐相层本身不利于锂离子的传导，阻碍了锂离子的迁移与脱嵌，从而增加了正极材料阻抗，降低了正极材料的容量。但从另一方面可以发现，由于发热功率与阻抗成正比例关系，因此阻抗的增加会提高发热功率。并且通过阿伦尼乌斯方程(k＝ae-ea/rt
)可知，正极材料阻抗的增加可提高温升效应，使其热效应越来越明显，温度升高后锂离子的活化能变大，使得其可以跃迁至更高的能垒，即可使更多的锂离子迁移与脱嵌，从而完成整个电化学反应。
5.另外，本技术通过使nio型岩盐相层的厚度为3-100nm，即通过控制岩盐相层的厚度来使锂离子迁移与脱嵌增加的量来大于减少的量，从而增加锂离子迁移与脱嵌的量，最终提高正极材料的放电容量。并且本技术提供的正极材料在低温环境下放电容量的提高更为明显，可显著提高正极材料的低温放电性能。
6.其中，所述lini
x
co
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o2基体的一次颗粒大小为1-3um。
7.其中，所述nio型岩盐相层的厚度与所述lini
x
co
ya1-x-y
o2基体的一次颗粒大小的比值大于0，且不大于100。
8.其中，所述正极材料还包括lini
x
co
ya1-x-ybb
o2基体，其中b包括锆、钛、钨、铝、锶、及钇中的至少一种。
9.其中，b的掺杂量为100-3000ppm。
10.其中，所述正极材料表面还包覆有包覆层，所述包覆层包括金属氧化物、磷酸盐、硅酸盐、及硫酸盐中的至少一种。
11.其中，所述正极材料可应用于预设温度的环境中，所述预设温度小于25
°
。
12.其中，所述lini
x
co
ya1-x-y
o2基体为单晶材料，且晶粒大小为3-15um。
13.本技术第二方面提供了一种锂离子电池，包括如本技术第一方面提供的正极材料、负极材料、隔膜、以及电解液。
14.本技术第二方面提供的锂离子电池，通过采用本技术第一方面提供的正极材料，可提高锂离子电池的放电容量，提高其低温放电性能。
15.其中，将所述锂离子电池在-20℃下进行0.5c放电，得到第一放电容量，再将所述锂离子电池在25℃下进行0.5c放电，得到第二放电容量；所述第一放电容量与所述第二放电容量的比值为43.6-82.1。
附图说明
16.为了更清楚地说明本技术实施方式中的技术方案，下面将对本技术实施方式中所需要使用的附图进行说明。
17.图1为本技术一实施方式中正极材料的示意图。
18.图2为本技术一实施方式中正极材料的透射电镜照片图。
19.图3为本技术另一实施方式中正极材料的示意图。
20.标号说明：
21.正极材料1，lini
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ya1-x-y
o2基体-10，nio型岩盐相层-20，包覆层-30。
具体实施方式
22.以下是本技术的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本技术的保护范围。
23.在介绍本技术的技术方案之前，再详细介绍下相关技术中的技术问题。
24.随着锂离子电池的普及和应用，3c消费、电动汽车、储能电站的兴起，使得锂离子电池得到了越来越多的关注。随着动力电池对电池能量密度的要求不断提高，研发具有高容量的锂离子电池成为当务之急，用含有镍钴锰或镍钴铝三种金属元素的三元材料作为锂离子电池的正极材料可以使锂离子电池具有良好的电化学性能。但是锂离子电池本身属于化学储能器件，其使用性能与外界环境息息相关，如高低温、震荡、挤压等。目前，在低温的环境下，锂离子电池的容量较低，无法满足用户的需求。
25.有人采用掺杂包覆、特殊颗粒设计等手段对正极材料进行改进，上述方法可以提高正极材料的某些性能，例如材料的循环性能得到了较大提升。但是对于提高容量效果并不显著，甚至有些方法还会降低容量。因此，目前亟待寻求一种可提高容量的正极材料。
26.鉴于此，为了解决上述问题，本技术提供了一种正极材料。请参考图1-图2，图1为本技术一实施方式中正极材料的示意图。图2为本技术一实施方式中正极材料的透射电镜照片图。本实施方式提供了一种正极材料1，包括lini
x
co
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o2基体10、及包覆在所述lini
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co
ya1-x-y
o2基体10表面的nio型岩盐相层20；其中，a包括锰与铝中的至少一种，所述nio型岩盐相层20的厚度为3-100nm。
27.本实施方式提供的正极材料1主要应用与锂离子电池中，是锂离子电池的一部分。本实施方式提供的正极材料1主要包括基体与岩盐相层。其中基体为lini
x
co
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o2基体10，a包括锰(mn)与铝(al)中的至少一种。当a为锰或者铝时，此时正极材料1可以称之为三元正极材料1。当a为锰和铝时，此时正极材料1可以称之为四元正极材料1。可选地，本实施方式提供的正极材料1为层状结构。可选地，本实施方式使用的正极材料1ni：co：a的比例不
限。例如ni：co：a可以为0.88：0.09：0.03。
28.岩盐相层包覆在lini
x
co
ya1-x-y
o2基体10的表面上。其中，岩盐相层为nio型岩盐相层20。nio型岩盐相层20的成分跟lini
x
co
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o2基体10的成分一样，也是镍钴a酸锂。但是这个岩盐相层的晶体结构发生了改变与氧化镍相同，因此也可以称之为氧化镍相。所以，如图2所示，本实施方式提供的正极材料1也可以理解为都是lini
x
co
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o2，只不过在表层通过各种方法使其转变成了nio型岩盐相层20。而次表层则为lini
x
co
ya1-x-y
o2基体10。综上，本实施方式提供的正极材料1整体都是同一个成分构成，只不过在不同的部分因其晶体结构不同而进行了不同的命名，如图2中白色点阵所示，表层的nio型岩盐相层20的晶体结构与次表层的lini
x
co
ya1-x-y
o2基体10的晶体结构不同。
29.可选地，本实施方式可通过高温烧结、诱导等方式使正极材料1的表层转变成nio型岩盐相层20。进一步可选地，诱导可通过添加各种诱导因子使其发生变换，例如温度诱导因子，或者湿度诱导因子。
30.经申请人研究发现锂离子电池容量的损失与整个电池的热效应相关，换句话说对于温升效应越明显的电池，其放电容量更高。并且在低温环境下，这种现象更为明显。本技术指的低温环境可以理解为低于室温，即低于室温的温度本技术均可称之为低温。本技术的室温可以理解为25
°
。因此如果要使得原本存储在电池中的化学能转变为热能，那么必须提高整个电池的内阻，对于正极材料1材料而言，提高材料的阻抗有多种途径，其中一个途径就是制备表面富集岩盐相层的正极材料1。本实施方式形成nio型岩盐相层20有着多种功能。一方面来说，由于岩盐相层本身不利于锂离子的传导，阻碍了锂离子的迁移与脱嵌，从而增加了正极材料1阻抗，降低了正极材料1的容量。因此，如果单从这一方面来看的话岩盐相层并不利于正极材料1容量的增加。但从另一方面可以发现，由于发热功率与阻抗成正比例关系，因此阻抗的增加会提高发热功率。并且通过阿伦尼乌斯方程(k＝ae-ea/rt
)可知，正极材料1阻抗的增加可提高温升效应，使其热效应越来越明显，温度升高后锂离子的活化能变大，使得其可以跃迁至更高的能垒，即可使更多的锂离子迁移与脱嵌，从而完成整个电化学反应。因此，如果单从这一方面来看的话岩盐相层利于正极材料1容量的增加。所以岩盐相层他具有着两种相反的功能，最终岩盐相层的存在到底是增加容量还是减少容量还不能最终确定，还要看其他因素的限定。
31.因此，本实施方式还可使nio型岩盐相层20的厚度为3-100nm(如图2中箭头所示的厚度)，通过控制nio型岩盐相层20的厚度来使增加容量的功能更为突出，即通过控制岩盐相层的厚度来使锂离子迁移与脱嵌增加的量来大于减少的量，从而增加锂离子迁移与脱嵌的量，最终提高正极材料1的放电容量。可选地，nio型岩盐相层20的厚度为20-70nm。
32.综上所述，本实施方式通过在正极材料1的表层形成nio型岩盐相层20，并使nio型岩盐相层20的厚度为3-100nm。最终可提高正极材料1的容量。
33.可选地，并且本技术提供的正极材料1在低温环境下放电容量的提高更为明显。这是由于在低温环境下，正极材料1的容量会普遍降低很多。此时阻抗的增加可提高正极材料1与锂离子电池的热效应，使锂离子电池处于稍高的温度工作，从而提高放电容量。可选地，所述正极材料1可应用于预设温度的环境中，所述预设温度小于25
°
。进一步可选地，所述预设温度小于0
°
。具体地，应用该正极材料1制备的锂离子电池在-20℃下放电时，此时由于阻抗的存在，会提高锂离子电池的温度，例如锂离子电池的温度从-20℃上升到了-10℃。因此
锂离子电池在-10℃的容量就会高于锂离子电池在-20℃的容量。并且，由于在低温环境下，锂离子电池的容量基数就比较小，因此提高相同的容量时，在低温下容量的提升百分比就会更高，其提升效果就会更明显。综上，本实施方式提供的正极材料1可显著提高正极材料1的低温放电性能。
34.在一种实施方式中，所述lini
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co
ya1-x-y
o2基体10的一次颗粒大小为1-3um。通过控制增大lini
x
co
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o2基体10的一次颗粒的大小来延长锂离子通道，造成离子在材料体相极化，而体相极化与上述nio型岩盐相层20所起到的作用相同。体相极化可以理解为化学电阻，从一方面来看，体相极化的提高会造成容量的降低。但从另一方面来看，体相极化的提高会提高热效应，从而造成容量的提高。因此体相极化也具有两种相反的作用。本实施方式同样通过控制lini
x
co
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o2基体10的一次颗粒大小为1-3um。从而使增加容量的功能更为突出，即通过控制一次颗粒大小来使锂离子迁移与脱嵌增加的量来大于减少的量，从而增加锂离子迁移与脱嵌的量，最终提高正极材料1的放电容量。可选地，所述lini
x
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o2基体10的一次颗粒大小为1.5-3um。
35.在一种实施方式中，所述nio型岩盐相层20的厚度与所述lini
x
co
ya1-x-y
o2基体10的一次颗粒大小的比值(q)大于0，且不大于100。
36.上述内容已经提及可通过控制nio型岩盐相层20的厚度为3-100nm、以及控制lini
x
co
ya1-x-y
o2基体10的一次颗粒大小为1-3um来提高正极材料1的容量。在本实施方式中还可使nio型岩盐相层20与lini
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co
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o2基体10的一次颗粒相互配合，从而使正极材料1有足够多的的路径使锂离子进行脱嵌，且脱嵌更容易，从而进一步增加正极材料1的容量。可选地，所述nio型岩盐相层20的厚度与所述lini
x
co
ya1-x-y
o2基体10的一次颗粒大小的比值为不小于25、且不大于50。当比值(q)在25-50的范围内时，正极材料1具有最优的放电容量。另外，比值的单位为nm/um。
37.在一种实施方式中，所述lini
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o2基体10为单晶材料，且晶粒大小为3-15um。本实施方式可通过控制lini
x
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o2基体10为单晶材料，且晶粒的大小从而控制一次颗粒的数量，进一步提高正极材料1的电化学性能。可选地，晶粒大小为3-6um。
38.在上述内容从正极材料1本身的各个方面进行改进从而提高了正极材料1的容量。接下来本技术将继续从其他方面继续对正极材料1进行改进。
39.在一种实施方式中，所述正极材料1还包括lini
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o2基体10，其中b包括锆、钛、钨、铝、锶、及钇中的至少一种。
40.本实施方式还可通过对正极材料1进行改性，例如可在正极材料1中通过体相掺杂的方式对正极材料1进行改性。其中，掺杂元素为b，其中b包括锆(zr)、钛(ti)、钨(w)、铝(al)、锶(sr)、及钇(y)中的一种或几种的组合。此时基体10的化学式可以为lini
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co
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o2，可选地，b的掺杂量为100-3000ppm。换句话说，元素b也可以理解为是正极材料1本身的一部分，即正极材料1为四元正极材料1或更多元正极材料1。
41.本实施方式通过对正极材料1进行改性可提高正极材料1在其余方面的特性，例如结构稳定性，循环性能，以及高温稳定性等等。
42.请一并参考图3，图3为本技术另一实施方式中正极材料的示意图。本实施方式中，所述正极材料1表面还包覆有包覆层30，所述包覆层30包括金属氧化物、磷酸盐、硅酸盐、及硫酸盐中的至少一种。
43.本实施方式还可通过对正极材料1整体进行包覆，形成包覆层30。利用包覆层30在提高正极材料1电化学性能的同时，利用包覆层30的阻挡作用来进一步阻碍锂离子的脱嵌，从而提高阻抗，提高正极材料1的热效应，最终进一步提高正极材料1的容量。
44.本技术除了提供了正极材料1之外，还提供了采用上述正极材料1制备的锂离子电池。如本实施方式提供了一种锂离子电池，包括如本技术上述实施方式提供的正极材料1、负极材料、隔膜、以及电解液。
45.本实施方式提供的锂离子电池，通过采用本技术上述实施方式提供的正极材料1，可提高锂离子电池的放电容量，提高其低温放电性能。至于本实施方式其他结构的材料在此并不进行限定。例如可采用包括pvdf、sp、人造石墨、cmc等材料。
46.本实施方式还设计了23个实施例和4个对比例。其中，23个实施例和4个对比例是将锂离子电池在-20℃下进行0.5c放电，得到第一放电容量。再将所述锂离子电池在25℃下进行0.5c放电，得到第二放电容量。将第一放电容量与第二放电容量相除便可得到-20℃下电池的放电比率。具体结构参考表1。其中，4个对比例中一次颗粒的大小不在本技术的范围内。
47.表1锂离子电池在-20℃下电池的放电比率
[0048][0049]
从上述测试结果可以看出，锂离子电池在-20℃下电池的放电比率43.6-82.1。当比值(q)在25-50之间时，电池低温放电能力均在70％以上，具有最佳的低温放电性能。另外，从对比例1-4也可以看出，当一次颗粒的大小不在本技术的范围内时，其放电比例较低，无法小于56.1％。因此，本技术寻找到了q值与低温放电比率的关系，并通过实验寻找到了最佳q值得范围。
[0050]
以上对本技术实施方式所提供的内容进行了详细介绍，本文对本技术的原理及实施方式进行了阐述与说明，以上说明只是用于帮助理解本技术的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本技术的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本技术的限制。