一种多孔碳包覆Fe掺杂CoP颗粒碳纳米管析氧电催化复合材料及其制备方法和应用

一种多孔碳包覆fe掺杂cop颗粒/碳纳米管析氧电催化复合材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于电催化析氧领域，具体涉及一种多孔碳包覆fe掺杂cop颗粒/碳纳米管析氧电催化复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.由于其在可持续能源技术（如二氧化碳减排、水分解和金属-空气电池等）中的关键作用，析氧反应（oer）在过去的几十年里受到了研究者的广泛关注。但是，电催化oer所经历的复杂多电子/质子转化步骤（2h2o
→o2 4h
4e
–
）导致其动力学缓慢，且需要较高的过电位；而具有优越oer催化性能的贵金属基（iro2或ruo2）材料，其昂贵的价格和不稳定性严重妨碍了其大规模实际应用。因此，通过制备价格低廉的非贵金属基材料，发展高活性析氧电催化剂成为当务之急。
3.由于磷化钴（cop）的理论活性高、成本低，近年来成为能源领域的研究热点。然而，在碱性电解质和高过电位下，块状体相cop的oer活性并不高且不够稳定，主要原因在于：(1)其的活性位点集中在块状结构的边缘位置，容易堆垛，暴露的活性位点太少；(2)自身的导电性较差；(3)耐腐蚀性差，在碱性介质中不稳定。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种多孔碳包覆fe掺杂cop颗粒/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用。
5.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
6.本发明提供的一种多孔碳包覆fe掺杂cop颗粒/碳纳米管复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：(1) 将12 ml含有0.366 g zn(no3)2·
6h2o（六水合硝酸锌）和co(no3)2·
6h2o（六水合硝酸钴）混合金属盐的甲醇溶液倒入20 ml含有0.811 g 2-甲基咪唑的甲醇溶液中，搅拌10 s后再加入8 ml含有pvp（聚乙烯吡咯烷酮）和羧基化碳纳米管的甲醇/水混合液（甲醇体积/水体积=4:1），继续搅拌3 h，得到的沉淀用甲醇离心清洗并干燥，即得到沸石咪唑框架化合物/碳纳米管（即zifs/cnts）粉末；(2) 称取40 mg zifs/cnts粉末搅拌分散在36 ml乙醇中，逐滴加入4 ml k3[fe(cn)6]（铁氰化钾）水溶液，搅拌2 h，得到的沉淀用水和乙醇离心清洗并干燥，即得到沸石咪唑框架化合物@类普鲁士蓝/碳纳米管（即zifs@pba/cnts）粉末；(3) 称取120 mg zifs@pba/cnts粉末，置于管式炉中，保持高纯ar（氩）气氛，设定温度程序进行高温热处理，即得到多孔碳包覆fe掺杂co颗粒/碳纳米管（即fe-co@pnc/cnts）粉末；(4) 称取50 mg fe-co@pnc/cnts粉末，先在马弗炉中进行预氧化处理，再和300 mg nah2po2·
h2o（次亚磷酸钠）晶体粉末分别放在管式炉内的两个分离位置，其中nah2po2·
m koh中的线性扫描伏安极化曲线。
[0020]
图6是实施例2的多孔碳包覆fe掺杂cop颗粒/碳纳米管复合材料作为电催化剂由极化曲线拟合出的塔菲尔斜率曲线。
[0021]
图7是实施例2的多孔碳包覆fe掺杂cop颗粒/碳纳米管复合材料作为电催化剂在恒定10 ma
·
cm
–2电流密度下测试20 h的计时电势曲线。
[0022]
图8是实施例2的多孔碳包覆fe掺杂cop颗粒/碳纳米管复合材料作为电催化剂经历20 h计时电势稳定性测试后的sem图。
具体实施方式
[0023]
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明并不限于下面公开的具体实施例的限制。
[0024]
本发明的多孔碳包覆fe掺杂cop颗粒/碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：a、采用液相法在羧基化碳纳米管表面均匀生长znco双金属沸石咪唑框架化合物（zifs/cnts），作为前驱体；b、以离子交换法在前驱体表面负载含fe类普鲁士兰晶体，形成zifs@pba/cnts复合前驱体；c、经过在惰性气氛中高温退火处理，产生多孔碳包覆fe掺杂金属co颗粒/碳纳米管复合物（fe-co@pnc/cnts）；d、最终将复合物预氧化，再以次亚磷酸钠晶体为磷源，在石英管式炉中热处理反应获得多孔碳包覆fe掺杂cop颗粒/碳纳米管析氧电催化复合材料（fe-cop@pnc/cnts）。
[0025]
本发明制备的产品，其晶体结构由x射线衍射仪（xrd）测定，材料的形貌由扫描电子显微镜（sem）和透射电子显微镜（tem）测定，元素组成由能量色散x射线光谱仪成像（edx-mapping）测定，电解水析氧的催化活性在上海辰华电化学工作站上测得。
[0026]
实施例1本实施例中的制备过程和步骤如下：(1) 将12 ml含有0.366 g zn(no3)2·
6h2o和co(no3)2·
6h2o质量比为5:5的混合金属盐甲醇溶液倒入20 ml含有0.811 g 2-甲基咪唑的甲醇溶液中，搅拌10 s后再加入8 ml含有200 mg pvp和20 mg羧基化碳纳米管的甲醇/水混合液（甲醇体积/水体积=4:1），继续搅拌3 h，得到的沉淀用甲醇离心清洗并干燥，即得到沸石咪唑框架化合物/碳纳米管（即zifs/cnts）粉末；(2) 称取40 mg zifs/cnts粉末搅拌分散在36 ml乙醇中，逐滴加入4 ml浓度为5 mg
·
ml
–1的k3[fe(cn)6]水溶液，搅拌2 h，得到的沉淀用水和乙醇离心清洗并干燥，即得到沸石咪唑框架化合物@类普鲁士蓝/碳纳米管（即zifs@pba/cnts）粉末；(3) 称取120 mg zifs@pba/cnts粉末，置于管式炉中，保持高纯ar气氛，设定温度程序进行高温热处理，参数为：以5℃
·
min
–1的升温速率从室温升至800℃，然后保持3 h，最终自然冷却，即得到多孔碳包覆fe掺杂co颗粒/碳纳米管（即fe-co@pnc/cnts）粉末；
(4) 称取50 mg fe-co@pnc/cnts粉末，先在马弗炉中进行预氧化处理，参数为：以5℃
·
min
–1的升温速率从室温升至350℃，然后保持10 min，最终自然冷却；再和300 mg nah2po2·
h2o晶体粉末分别放在管式炉内的两个分离位置，其中nah2po2·
h2o晶体粉末处于上游，保持高纯ar气氛，设定温度程序进行高温磷化处理，参数为：以2℃
·
min
–1的升温速率从室温升至350℃，然后保持2 h，最终自然冷却，即得到黑色的多孔碳包覆fe掺杂cop颗粒/碳纳米管复合材料（即fe-cop@pnc/cnts）。
[0027]
图1中x射线粉末衍射（xrd）分析揭示，所得fe-cop@pnc/cnts复合材料包含了斜方晶系的cop结晶相，而掺杂的fe元素和非晶态碳材料未能被xrd仪器检测到，但能量色散x射线光谱仪成像图（edx-mapping，见图2）分析证明了fe、co、p、n和c等元素均匀分布在该复合材料中。扫描电子显微镜照片（见图3）显示，该复合材料由大量一维纳米管状物质交叉组装而成，其表面富含粗糙多孔结构。透射电子显微镜照片（见图4）显示，大量fe掺杂的cop颗粒被多孔碳包覆，它们进一步均匀地附着在碳纳米管上，构成了异质fe-cop@pnc/cnts复合材料。
[0028]
实施例2多孔碳包覆fe掺杂cop颗粒/碳纳米管复合材料作为电解水析氧反应催化剂的性能测试：(1) 电催化剂工作电极的制备：将5 mg多孔碳包覆fe掺杂cop颗粒/碳纳米管复合材料粉末和40 μl 5wt％nafion溶液加入960 μl乙醇中，超声30 min形成均一的催化剂墨水；移取8 μl催化剂墨水滴涂在玻碳电极（直径3 mm）表面，自然晾干后待测。
[0029]
(2) 电化学性能研究：所制备样品的电化学特性在chi 760e电化学工作站（辰华仪器，中国上海）上测试。使用传统的三电极体系，即石墨电极作为对电极、饱和甘汞电极(sce)作为参比电极以及催化剂修饰的玻碳电极作为工作电极。1 mol
·
l
–
1 koh水溶液作为支持电解液。除非特别指出，测试中所有电势均根据能斯特方程式转换为可逆氢电极电势（e
rhe
）。过电位η可以由以下公式进一步获得：η = e
rhe –ꢀ
1.23 v.图5为多孔碳包覆fe掺杂cop颗粒/碳纳米管复合材料作为电催化剂在1 mol
·
l
–
1 koh中的线性扫描伏安极化曲线。图中显示，多孔碳包覆fe掺杂cop颗粒/碳纳米管复合材料具有良好的电催化活性，其电催化分解水析氧反应起始电位（定义为获得电流密度为1 ma
·
cm
–2的过电位）仅为173 mv，而产生10 ma
·
cm
–2基准电流密度（相当于一个12.3％效率的太阳能分解水设备产生的电流密度）仅需226 mv过电位。
[0030]
图6为多孔碳包覆fe掺杂cop颗粒/碳纳米管复合材料作为电催化剂的塔菲尔斜率曲线。图中显示多孔碳包覆fe掺杂cop颗粒/碳纳米管复合材料具有较低的塔菲尔斜率(仅为48.4 mv
·
dec
–1)，说明随着过电位的增加，其析氧反应速率将急剧加速。
[0031]
图7为多孔碳包覆fe掺杂cop颗粒/碳纳米管复合材料作为电催化剂在10 ma
·
cm
–1电流密度下的计时电势曲线。在恒电流密度下(10 ma
·
cm
–1)连续测试20小时的过程中，仅需施加过电势不超过232 mv；图8是该复合材料作为电催化剂经历20 h计时电势稳定性测试后的扫描电子显微镜照片，显示它仍然保持了与初始状态类似的形貌。这些反映了该材料在碱性电解液中具有高的电催化活性和结构稳定性。
[0032]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。