一种高安全性隔膜及其制备方法和应用与流程

专利检索2022-05-11  17



1.本发明涉及电池技术领域,具体涉及一种高安全性隔膜及其制备方法和应用。


背景技术:

2.锂离子电池由于能量密度高、寿命长的特点。具有广泛的应用前景。特别是近些年电动汽车的需求爆发式增加,对于锂离子电池的要求进一步提高。特别是锂离子电池的安全性能。
3.在锂离子电池的安全性能与其携带的能量密度息息相关。能量密度越高,安全性能越差。当电池处于较高温度条件下时,隔膜容易发生热收缩、熔化,造成正极和负极短路,极易引起燃烧爆炸。
4.无机陶瓷材料普遍是耐高温且不可燃,将无机陶瓷材料加入隔膜基材中可以有效提升安全性能,形如专利cn113013552a、cn102544414b、cn110690388a的隔膜中无机陶瓷的含量不高于30%,热稳定性提升有限;专利cn108470875a、cn104485438b的隔膜具有高陶瓷含量,但是其抗拉强度较低;专利cn109103396b将陶瓷/聚合物基材制备成非织造布类的隔膜,其具有较大孔径,存在内短路的风险。
5.另外,针对高安全隔膜的制备方法,由于无机陶瓷材料是刚性的,加入隔膜基材中会降低隔膜的柔韧性,难以使用拉伸法制成膜,因此更多采用生产效率低的平板涂覆法,这种方法无法进行大规模的工业性生产,严重阻碍的隔膜的生产效率。因此,急需一种制备方法用于制备兼顾高热稳定性能和机械性能的隔膜,以满足目前对锂离子电池高安全性能的需求。


技术实现要素:

6.本发明针对现有技术的缺陷提供了一种通过辊压制备高安全性隔膜的方法,其采用氟碳聚合物和无机陶瓷材料,通过对氟碳聚合物和无机陶瓷材料的混合颗粒进行辊压,后通过萃取、加热等操作进行造孔,得到具有高安全性的隔膜。该制备方法具有较好的工业生产性,能够大大降低工业生产的高要求以及高能耗,具有简单易操作的作用,提高了工业生产的效率;相对于涂覆和拉伸等工艺,可以不受浆料的流动性要求,能够生成具有较高的无机陶瓷材料含量的隔膜,有效提升隔膜的安全性;且能够提高成品率,对于隔膜的厚度和空隙易于控制。
7.根据本技术的一个方面,提供了一种通过辊压制备高安全性隔膜的方法。
8.可选地,所述通过辊压制备高安全性隔膜的方法,包括:(i) 将氟碳聚合物、无机陶瓷材料和增塑剂混合,加热,得到混合颗粒料;(ii) 将混合料层压,得到片状胚料;(iii) 将片状胚料辊压,得到膜片;(iv) 在膜片表面涂覆隔离剂,将多个表面涂覆有隔离剂的膜片堆叠、层压,得到多层膜片;(v) 将多层膜片进行辊压,得到多个薄膜;(vi) 将每个薄膜进行萃取造孔、加热,得到所述高安全性隔膜。
9.可选地,在步骤(iv)中,所述隔离剂将多个膜片进行隔离,防止粘连。
10.可选地,所述隔离剂为含有固体颗粒和油剂的混合物;固体颗粒和油剂不发生化学反应,固体颗粒不溶于油剂。
11.可选地,所述隔离剂与膜片互不相溶,也不发生化学反应。
12.可选地,所述聚含氟烯烃和无机陶瓷材料的质量比为(10~70):(90~30)。
13.可选地,所述聚含氟烯烃和无机陶瓷材料的质量比为10:90、20:80、30:70、40:60、50:50、60:40、70:30或任意两个比值之间的任何数值的比值。
14.本技术的制备方法可用于具有较高含量的无机陶瓷材料的隔膜,相对于现有技术的平板涂覆工艺,不受到浆料流动性质的束缚。
15.一般来说,无机陶瓷材料的含量越高越好,因为其含量越高,隔膜的耐热性越好,但是为了保证一定的机械强度和成膜性,必须含有一定比例的聚合物,并且该聚合物的需具备较好的机械韧性,并兼顾高熔点,因此选择为氟碳聚合物;通过本发明人的实验发现,氟碳聚合物的重量比例不能低于10%。否则薄膜将特别脆,不具备柔性,也无法卷对卷的进行加工。
16.可选地,所述增塑剂的质量为氟碳聚合物、无机陶瓷材料和增塑剂的总和质量的20%~50%。
17.增塑剂的作用是提高聚氟碳聚合物的柔韧性,使得物料得以充分混合均匀。
18.可选地,所述步骤(i)中增塑剂在加热时挥发。
19.可选地,所述混合颗粒料中,增塑剂的质量占比为5%~30%。
20.增塑剂的加入使得氟碳聚合物和无机陶瓷材料混合更加均匀,之后,通过加热的方式,使得增塑剂挥发,含量降低,但是仍保留一定的含量,即加热之前的增塑剂的含量大于加热后增塑剂的含量。
21.可选地,所述氟碳聚合物含有氟碳链。
22.可选地,所述氟碳聚合物中的重复结构单元中含有氟碳链。
23.可选地,所述重复结构单元为c2~c
10
的化合物。
24.可选地,所述重复结构单元为c2~c6的化合物。
25.可选地,所述重复结构单元中至少含有一个氟原子与碳原子形成氟碳链。
26.可选地,所述氟碳聚合物包括聚氟乙烯、聚1,2二氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚三氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯-六氟丙烯中的至少一种。
27.优选地,所述氟碳聚合物为聚四氟乙烯。
28.优选地,所述氟碳聚合物的聚合度或分子量为10000~50000,氟碳聚合物具有低表面能,延展性高。
29.可选地,所述增塑剂包括石蜡油、十氢萘、邻苯二甲酸二辛酯、二氯甲烷中的至少一种。
30.优选地,聚四氟乙烯的分子量在10000~50000。
31.优选地,所述无机陶瓷材料包括氧化物和/或硅酸盐化合物。
32.可选地,所述氧化物为氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化硅中的至少一种。
33.可选地,所述硅酸盐化合物为蒙脱石、埃洛石、凹凸棒石、高岭石中的至少一种。
34.可选地,所述氧化物和硅酸盐的形态为颗粒状、棒状和片状中的一种或多种粒径为50~3μm。
35.可选地,所述步骤(i)中增塑剂在加热时挥发。
36.可选地,所述加热的温度为50~90℃。温度和增塑剂种类可协同配合。
37.可选地,所述混合颗粒料中,增塑剂的质量占比为5%~30%。
38.在加热搅拌过程中去除部分增塑剂,使混合物形成固体状态的颗粒料,由于氟碳聚合物(例如聚四氟乙烯)的柔韧性和可塑性高于大多数聚合物,可以在固体状态下加工成型,选择固体状态加工的优势是成膜的性质稳定,均一性良好。
39.可选地,所述片状胚料的厚度为0.1~3mm。
40.优选地,步骤(ii)中,进行了两次层压。
41.第一次层压的目的在于将颗粒料成型,此时形成的一次片状胚料中还存在较多的孔隙,因此将多个一次片状胚料进行二次层压成型,将孔隙率减少,提高其压实程度;二次片状胚料的孔隙率根据目标隔膜的孔隙度参数需求进行调整,通过堆叠层数与厚度的关系调整其孔隙率。
42.可选地,步骤(ii)中层压的压强为10~50mpa。
43.可选地,所述颗粒料层压形成一次片状胚料,其厚度为0.3~3mm;将3~10层一次片状胚料堆叠、层压形成二次片状胚料,每层二次片状胚料的厚度为0.1~1mm,将每层二次片状胚料进行切边形成所述片状胚料。
44.可选地,所述膜片的厚度为0.05~0.6mm。
45.步骤(iii)中,通过辊压将片状胚料压延成膜片,由于辊压机的精度限制,有效的辊压厚度较大,因此无法一次形成目标厚度的隔膜;由于氟碳聚合物(例如聚四氟乙烯)的延展性较高,可以将多个膜片堆叠后再进行辊压操作,使辊压机(例如对辊机)的公差均分到多层膜片的每一层膜片中,以达到减少误差的效果,由此可以得到目标厚度、精度可控的薄膜。然而,经过发明人的试验发现,本方案的膜片堆叠、辊压后容易发生粘连,无法再分离成单独的薄膜,由此产生本发明方案的步骤(iv)。
46.在步骤(iv)中,隔离剂的作用是防止膜片与膜片之间粘连,隔离剂的成分为固体颗粒和油剂;其中,固体颗粒形成隔离剂的支撑骨架,将两个膜片物理分隔,而油剂将无机材料颗粒与膜片包裹、润滑,防止膜片与隔离剂中的固体颗粒粘连。
47.经过步骤(v)将多层膜片压延成多层薄膜,多层薄膜中每一层均拥有相同的厚度,通过调整多层膜片的层数和辊压缝宽可以调控隔膜厚度。获得多层薄膜后,将其揭开形成单层薄膜,然后通过收卷装置形成卷材;再将所得到的薄膜再按照步骤(vi)进行所述的萃取造孔、加热。
48.由于单层薄膜中仍残留前面步骤中添加的增塑剂和隔离剂,需要经过有机溶剂的萃取、清洗,将附带物去除,然后经过烘干去除残留的有机溶剂,制成高安全隔膜;增塑剂在单层薄膜内占据一定的体积,将其去除后留下大量空间形成隔膜的孔道,构成离子迁移的通道,因此该步骤包含隔膜的造孔;萃取所用的有机溶剂为化工行业内常用的有机溶剂,例如nmp、dmso、乙酸乙酯等等,其作用是溶解溶剂油和增塑剂。
49.可选地,在步骤(iv)中,所述隔离剂将多个膜片进行隔离,防止粘连;所述隔离剂为含有固体颗粒和油剂的混合物;固体颗粒和油剂不发生化学反应,固体颗粒不溶于油剂;所述隔离剂与膜片互相不相溶,也不发生化学反应。
50.可选地,所述固体颗粒包括无机材料颗粒。
51.可选地,无机材料包括碳酸盐、氧化物、层状矿物材料中的至少一种。
52.可选地,无机材料选自碳酸钙、碳酸镁、氧化铝、氧化锌、氧化镁、蒙脱石粉、滑石粉、锂皂石粉中的至少一种。
53.可选地,所述油剂包括溶剂油、植物油、矿物油中的至少一种。
54.可选地,所述溶剂油包括链烷烃溶剂油、环烷烃溶剂油、芳烃溶剂油中的至少一种。
55.可选地,所述溶剂油选自二氯甲烷、6号溶剂油,200号溶剂油、甲苯、二甲苯、煤油、石蜡中的一种。
56.可选地,所述隔离剂为无机材料颗粒与溶剂油的混合物。
57.可选地,所述无机材料为碳酸盐、氧化物和/或层状矿物材料,具体为碳酸钙、碳酸镁、氧化铝、氧化锌、氧化镁、蒙脱石粉、滑石粉、锂皂石粉,其粒径范围50nm~3μm。
58.可选地,所述溶剂油为芳烃溶剂油。
59.可选地,所述隔离剂的涂覆厚度为3~100μm。
60.可选地,所述隔离剂的涂覆厚度为3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm或任意两个数值中的任意一个数值。
61.过厚的隔离剂会造成膜片过薄,甚至造成破裂,不利于后续对于膜片完整的剥离;过薄的隔离剂则不能发挥相应的隔离作用,使得膜片之间粘连,也不利于后续剥离。
62.可选地,所述多层膜片中包含3~12层所述膜片。
63.以上各个步骤中,制备隔膜的原料处于固体状态,仅含有少量增塑剂用于后续的造孔,因此成膜的可控性较好,无机陶瓷材料与氟碳聚合物(例如聚四氟乙烯)的比例调整对各个步骤的加工性不造成太大影响。在一些公开技术中采用挤出机将聚合物挤出成膜片,虽然该方法提高了生产效率,但是由于本发明方案的隔膜基材中含有大量无机陶瓷材料,对混合物的流动性产生较大的影响,因此本发明的高安全隔膜不适合使用挤出成型的制备方法。
64.可选地,所述高安全性隔膜的厚度为12~40μm;燃点大于400℃;断裂伸长率>50%。
65.由于隔膜基材中含有大量无机陶瓷材料,所述的高安全隔膜的燃点>400℃,该燃点与隔膜基材中的无机陶瓷添加量相关,无机陶瓷的质量百分比越高,其燃点越高,当无机陶瓷的质量百分比增加到80%以上时,即使遇到明火,该安全隔膜也不可燃,这使得隔膜可以成为电池的阻燃剂,降低其发生燃烧的几率。
66.进一步的,所述高安全隔膜具有优异的热稳定性,在150℃下的维持1h后的热收缩率不大于15%,在180℃下的维持0.5h后的热收缩率不大于15%,即使在210℃下维持15min后的热收缩率不大于15%。
67.本发明提供的高安全隔膜具有良好的断裂伸长率,其断裂伸长率>50%,因此具有较好的延伸性能,在电池内部存在异物的情况下,当异物生长或者电池受到挤压的情况下,高安全隔膜可以最大的限度的延展,以避免隔膜受到应力作用破裂导致电池内部短路,从而发生导致电池有热失控的安全风险。
68.所述的高安全隔膜的厚度在12~40μm;孔隙率为30~65%。
69.其中,出于电池能量密度的要求,原则上来讲,高安全隔膜的厚度是越低越好,但现有技术下,为了保证一定的机械强度,隔膜的厚度需在12μm以上,同时厚度越高,对于电
池的安全的性能越好,优选的,使高安全电池隔膜的厚度在12~40μm,同时为了保证锂离子在隔膜之间的迁移,优选孔隙率为30~65%。
70.根据本技术的另一方面,提供了一种高安全性隔膜。
71.可选地,所述高安全性隔膜选自以上任一所述的方法制备得到的高安全性隔膜。
72.可选地,所述高安全性隔膜的厚度为12~40μm;燃点大于400℃;断裂伸长率>50%。
73.由于隔膜基材中含有大量无机陶瓷材料,所述的高安全隔膜的燃点>400℃,该燃点与隔膜基材中的无机陶瓷添加量相关,无机陶瓷的质量百分比越高,其燃点越高,当无机陶瓷的质量百分比增加到80%以上时,即使遇到明火,该安全隔膜也不可燃,这使得隔膜可以成为电池的阻燃剂,降低其发生燃烧的几率。
74.进一步的,所述高安全隔膜具有优异的热稳定性,在150℃下的维持1h后的热收缩率不大于10%,在180℃下的维持0.5h后的热收缩率不大于12%,即使在210℃下维持15min后的热收缩率不大于15%。
75.本发明提供的高安全隔膜具有良好的断裂伸长率,其断裂伸长率>50%,因此具有较好的延伸性能,在电池内部存在异物的情况下,当异物生长或者电池受到挤压的情况下,高安全隔膜可以最大的限度的延展,以避免隔膜受到应力作用破裂导致电池内部短路,从而发生导致电池有热失控的安全风险。
76.所述的高安全隔膜的厚度在12~40μm;孔隙率为30~65%。
77.其中,出于电池能量密度的要求,原则上来讲,高安全隔膜的厚度是越低越好,但现有技术下,为了保证一定的机械强度,隔膜的厚度需在12μm以上,同时厚度越高,对于电池的安全的性能越好,优选的,使高安全电池隔膜的厚度在12~40μm,同时为了保证锂离子在隔膜之间的迁移,优选孔隙率为30~65%。
78.根据本技术的又一方面,提供了一种电池,包括根据以上任一所述的方法制备得到的高安全性隔膜、以上所述的高安全性隔膜中的至少一种。
79.可选地,所述电池为锂离子电池。
80.可选地,所述锂离子电池包括正极片、负极片以及间隔于相邻正极片和负极片之间的隔膜。
81.本发明主要具有的有益效果为:(1)本发明提供了一种通过辊压制备高安全性隔膜的方法,其采用氟碳聚合物和无机陶瓷材料,通过对氟碳聚合物和无机陶瓷材料的混合颗粒进行辊压,后通过萃取、加热等操作进行造孔,得到具有高安全性的隔膜。在制作过程中采用多层膜片堆叠后再通过辊压制作薄膜,膜片之间含有隔离剂以防止薄膜粘连,以此获得厚度精度较高的隔膜;可以不受浆料的流动性要求,能够生成具有较高的无机陶瓷材料含量的隔膜。本发明的高安全隔膜具有良好的热稳定性和拉伸强度,用于锂离子电池中可以大幅降低电池发生热失控和燃烧的几率。
82.(2)本技术选用氟碳聚合物和无机陶瓷材料为原料,氟碳聚合物具备较好的机械韧性,能使得制备得到的隔膜具有一定的柔性和成膜性,易于加工;而无机陶瓷材料可以增加隔膜的耐热性,获得具有高安全性的隔膜。另外,在制备方法中还用到增塑剂和隔离剂,增塑剂的加入能够提高聚氟碳聚合物的柔韧性,使得物料得以充分混合均匀;隔离剂用于分隔防止膜片与膜片之间粘连,便于后续生成的薄膜分开,同时防止膜片与无机材料颗粒
粘连。再者,增塑剂和隔离剂还起到了造孔的作用;由于单层薄膜中仍残留前面步骤中添加的增塑剂和隔离剂,且增塑剂在单层薄膜内占据一定的体积,将其去除后留下大量空间形成隔膜的孔道,构成离子迁移的通道,从而得到具有一定空隙率的高安全性隔膜。
附图说明
83.图1为本技术实施例1制备得到的隔膜的扫描电镜图(sem);图2为本技术对比例6制备得到的隔膜的扫描电镜图(sem);图3为本技术实施例1制备得到的隔膜组装的电池在针刺后的电压和电池表面的温度与时间的曲线图;横坐标为时间,单位为s;纵坐标为温度,单位为℃;纵坐标为电压,单位为v;图4为本技术对比例6制备得到的隔膜组装的电池在针刺后的电压和电池表面温度与时间的曲线图;横坐标为时间,单位为s;纵坐标为温度,单位为℃;纵坐标为电压,单位为v;图5为本技术对比例7制备得到的隔膜组装的电池在针刺后的电压和电池表面温度与时间的曲线图;横坐标为时间,单位为s;纵坐标为温度,单位为℃;纵坐标为电压,单位为v;图6为本技术实施例1和对比例7制备得到的隔膜组装的电池的电芯循环的曲线图;横坐标为循环次数,单位为次;纵坐标为电芯容量,单位为ah。
具体实施方式
84.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。本文中所用的试剂、材料和操作步骤均为相应领域内广泛使用的试剂、材料和常规步骤,本文中所用的试剂、材料均为市场上可以购得的。
85.实施例1将聚四氟乙烯(分子量为30000)和颗粒状氧化铝(粒径为50nm)以40%、60%的比例混合,均匀分散60min后,加入增塑剂(石蜡油和二氯甲烷的体积比为3:1),控制固体含量(聚四氟乙烯和氧化铝的含量)在65%。继续加热(50 ℃)搅拌60min后,将溶剂蒸发,形成混合颗粒料,此时,增塑剂的质量占比为20%。
86.通过油压机进行层压,层压压强为20mpa,一次层压后的一次片状胚料,其厚度为1 mm;将4层一次片状胚料堆叠、层压形成二次片状胚料,其厚度为1 mm,每层二次片状胚料的厚度为0.25mm;将二次片状胚料进行切边形成所述片状胚料。
87.将片状胚料经过辊压机辊压后形成膜片,膜片的厚度为0.1 mm。
88.在膜片表面涂覆隔离剂(组成为碳酸镁和煤油,质量比为2:3),隔离剂的涂覆厚度为50 μm,然后将6个表面涂覆有隔离剂的膜片堆叠、层压,得到多层膜片。
89.将多层膜片通过对辊机压延成多层薄膜,然后将多层膜分别揭开形成薄膜。通过萃取、清洗将薄膜表面的增塑剂、隔离剂去除,然后加热烘干去除残留的溶剂,形成所述高
安全隔膜,厚度为25 μm,孔隙率为41%。
90.实施例2将聚四氟乙烯(分子量为30000)和纤维状氧化铝(粒径为200nm)以10%、90%的比例混合,均匀分散60min后,加入增塑剂(石蜡油和二氯甲烷的体积比为3:1),控制固体含量在50%。继续加热(70 ℃)搅拌60min后,将溶剂蒸发,形成混合颗粒料,此时,增塑剂的质量占比为23%。
91.通过油压机进行层压,层压压强为20mpa,一次层压后的一次片状胚料,其厚度为1 mm;将4层一次片状胚料堆叠、层压形成二次片状胚料,其厚度为1 mm,每层二次片状胚料的厚度为0.25mm;将二次片状胚料进行切边形成所述片状胚料。
92.将片状胚料经过辊压机辊压后形成膜片,膜片的厚度为0.1mm。
93.在膜片表面涂覆隔离剂(组成为氧化铝和甲苯,质量比为1:1),隔离剂的涂覆厚度为50 μm,然后将5个表面涂覆有隔离剂的膜片堆叠、层压,得到多层膜片。
94.将多层膜片通过对辊机压延成多层薄膜,然后将多层膜分别揭开形成薄膜。通过萃取、清洗将薄膜表面的增塑剂、隔离剂去除,然后加热烘干去除残留的溶剂,形成所述高安全隔膜,厚度为20 μm,孔隙率为48%。
95.实施例3将聚四氟乙烯(分子量40000)、聚偏氟乙烯(分子量20000)、颗粒状氧化铝(粒径为50nm)和片状蒙脱石(粒径2μm)以40%、20%、25%、15%的比例混合,均匀分散60min后,加入增塑剂(二氯甲烷),控制固体含量在50%。继续加热(70 ℃)搅拌60min后,将溶剂蒸发,形成混合颗粒料,此时,增塑剂的质量占比为15%。
96.通过油压机进行层压,层压压强为20 mpa,一次层压后的一次片状胚料,其厚度为1 mm;将4层一次片状胚料堆叠、层压形成二次片状胚料,其厚度为1 mm,每层二次片状胚料的厚度为0.25mm;将二次片状胚料进行切边形成所述片状胚料。
97.将片状胚料经过辊压机辊压后形成膜片,膜片的厚度为0.1 mm。
98.在膜片表面涂覆隔离剂(组成为6号溶剂油和滑石粉,质量比为3:2),隔离剂的涂覆厚度为50 μm,然后将8个表面涂覆有隔离剂的膜片堆叠、层压,得到多层膜片。
99.将多层膜片通过对辊机压延成多层薄膜,然后将多层膜分别揭开形成薄膜。通过萃取、清洗将薄膜表面的增塑剂、隔离剂去除,然后加热烘干去除残留的溶剂,形成所述高安全隔膜,厚度为30 μm,孔隙率为43%。
100.实施例4将聚四氟乙烯(分子量为30000)、聚四氟乙烯-六氟丙烯(分子量为50000,东莞市广谦氟材料有限公司,ds-618)和棒状凹凸棒石(粒径为400nm)以40%、30%、30%的比例混合,均匀分散60min后,加入增塑剂(二氯甲烷),控制固体含量在66%。继续加热(65 ℃)搅拌60min后,将溶剂蒸发,形成混合颗粒料,此时,增塑剂的质量占比为30%。
101.通过油压机进行层压,层压压强为20 mpa,一次层压后的一次片状胚料,其厚度为1 mm;将4层一次片状胚料堆叠、层压形成二次片状胚料,其厚度为0.1 mm,每层二次片状胚料的厚度为0.25mm;将二次片状胚料进行切边形成所述片状胚料。
102.将片状胚料经过辊压机辊压后形成膜片,膜片的厚度为0.1 mm。
103.在膜片表面涂覆隔离剂(组成为石蜡油和碳酸钙,质量比为3:2),隔离剂的涂覆厚
度为50 μm,然后将9个表面涂覆有隔离剂的膜片堆叠、层压,得到多层膜片。
104.将多层膜片通过对辊机压延成多层薄膜,然后将多层膜分别揭开形成薄膜。通过萃取、清洗将薄膜表面的增塑剂、隔离剂去除,然后加热烘干去除残留的溶剂,形成所述高安全隔膜,厚度为25 μm,孔隙率为45%。
105.对比例1同实施例1一样,只是不加无机陶瓷材料氧化铝。
106.对比例2同实施例1一样,氟碳聚合物改为使用聚乙烯由于聚乙烯的柔韧性、延展性不如氟碳聚合物,无法通过本发明方法制作隔膜,无法形成高陶瓷含量的隔膜。
107.对比例3同实施例1一样,含氟聚合物为聚氨酯。
108.聚氨酯的延展性还是稍低于含氟聚合物,并且分子中有强极性官能团,表面能较高,具有粘附性;加入无机陶瓷材料后,陶瓷被聚氨酯黏附形成交联结构,从而提高了整体的刚性,降低了柔韧性和抗拉强度,因此无法形成隔膜。
109.对比例4同实施例1一样,只是不加隔离剂。
110.由于不加隔离剂,多层薄膜在经过辊压之后,互相粘连,无法分开,不能获得较薄的薄膜,另外,由于薄膜无法分离,在进行造孔时,也出现造孔不好的情况。
111.对比例5同实施例1一样,只是在加热时,使得增塑剂全部挥发,即混合颗粒料中,增塑剂的质量占比为0%。
112.此时颗粒料无法层压形成片状胚料,因此无法成膜。
113.对比例6按照专利cn101260216a的实施例1的方法制备得到的隔膜。
114.结合图2可知,对比例6制备得到的隔膜,成膜的效果是微孔膜,形成蜂窝状形貌。而本技术实施例1的隔膜采用加热机械混合,使可塑性状态的聚四氟乙烯与无机材料混合,隔膜基材在搅拌过程渐变为纤维状,因此成膜的微观形貌上可见聚合物基材形成纤维丝状结构(如图1所示),这种结构可以赋予隔膜更高的机械性能,例如抗拉强度和拉伸应变。
115.对比例7本对比例的隔膜为有单面氧化铝陶瓷涂层的的聚乙烯膜,是商业用的陶瓷涂覆隔膜(珠海市锂享新能源科技有限公司,12 4陶瓷隔膜),涂层厚度为4μm,聚乙烯膜为12μm,总厚度为16μm,性能测试对实施例和对比例制备得到的隔膜进行性能测试,具体测试方法如下:(1)断裂伸长率测试:取长度为100mm、宽度为15mm的隔膜,使用拉伸试验机进行测试,拉伸速率为250mm/min,直到拉断为止,测量隔膜的长度。以拉断后的长度除以初始长度得到断裂伸长率。
116.(2)燃点测试:采用燃点测试仪,将5cm
×
20cm的隔膜样品卷成卷放入铜锭炉的孔
中,盖上盖子,调节一定的温度,并将火焰置于孔的上方。若5分钟内,孔的喷嘴上方 没有连续5s的火焰,则将炉温升高5度,取新的样品重新实验,直到测得喷嘴上方有出现连续5s以上的火焰。记录此时的温度为燃点。
117.(3)热稳定性测试:分别记录隔膜在不同温度下的热收缩率。
118.表1 实施例和对比例制备得到的隔膜的断裂伸长率和燃点测试结果如表1所示,本发明实施例1~4的隔膜在燃点在断裂伸长率明显高于对比例,燃点随着隔膜中陶瓷含量的增加而出现显著提高,实施例2中以90%的陶瓷含量实现隔膜不可燃的性质,相比于其他对比例,具有优异的断裂伸长率和较高的燃点,说明本技术制备得到的隔膜有较好的安全性能。
119.表2 实施例和对比例制备得到的隔膜的热收缩率测试结果如表2所示,结果表明本发明实施例1~4的隔膜均具有良好的热稳定性,在210℃的高温下不会发生收缩,给予电池更高的安全保障。对比例1由于采用耐热性较好的ptfe作为隔膜基材,表现出一定的热稳定性,但是其热收缩率均超过15%,高于本发明实施例1~4,可以体现出氟碳聚合物与无机陶瓷材料的组合对隔膜热稳定性的明显提升,并且陶瓷含量越高,其热稳定性越好。对比例7为商业使用的陶瓷涂覆隔膜(珠海市锂享新能源
科技有限公司,12 4陶瓷隔膜),可以发现其热稳定性远不如本发明的高安全隔膜。
120.(4)安全性测试对实施例1和对比例6、对比例7制备得到的隔膜组装为电池后进行安全性测试,具体测试方法如下:对实施例1和对比例6、对比例7制备得到的隔膜分别与正极、负极、电解液以及外壳组装成锂离子电池,为了充分说明本发明提出的高安全隔膜的安全性能。这里的正极选择行业内普遍认为安全性能较差的锂镍钴锰三元正极(镍钴锰的含量比例为88:5:7)。同时锂离子电池的容量为60ah。目前普遍认为,电池的安全性能随着锂离子电池容量的提升而下降。上述的锂离子电池进行针刺测试:以5mm直径的耐高温钢针(针尖的圆锥角度为45
°
~60
°
,针的表面光洁,无绣蚀、氧化层及油污),以25mm/s的速度,从垂直于电池极片方向贯穿刺入,观察1h,记录温度和电压。
121.图3、图4和图5别是实施例1的隔膜和对比例6、7的隔膜组装成电池进行针刺测试过程中温度和电压随时间变化的曲线。可以看出,本发明提出的高安全隔膜在针刺之后,电池在放置1h内,没有爆炸和起火,而且电池温度和电压都保持在一个较为稳定的水平,基本和针刺前变化很小。而对比例6和对比例7 的隔膜的电池在针刺后的半分钟内,电池出现起火和爆炸,伴随着温度的急速上升,同时电池电压也迅速下降至0v左右。由于根据本发明方法所制备的隔膜的微结构是纤丝状,具有优秀的延展性,因此本发明提供的高安全膜在被钢针插入时,隔膜会发生变形并将钢针包裹,使得其钢针处短路点的短路电阻大幅提高,内短路电流将限制在很低的范围内,同时由于隔膜本身具有良好的耐热性,可以使短路的影响控制在短路点,仅在短路点使得电池中的电极材料失活,而不会引起一些的链式反应,导致电池热失控,从而有效的提高的电池的安全性能。而采用对比例6方法所制备的隔膜虽然与本发明制备的隔膜具有成分上的相似性,因其微结构是蜂窝状微孔结构,延展性能较差,在钢针插入时发生变形的幅度小,无法将钢针包裹,使得被刺穿的电池迅速发生内短路和热失控。
122.(5)电学性能测试对实施例1和对比例7制备得到的隔膜组装为电池后进行循环性能测试,结果如表3和图6所示,可以发现本发明的隔膜用于锂离子电池中可以获得与商业隔膜同等的循环性能,在提高电池安全性的同时还保证了电池的放电性能,相较于商业隔膜,本发明的高安全电池隔膜具有出色的应用效果。
123.表3实施例1和对比例7的隔膜组装电池的电学性能综上所述,通过本发明方法所制备的高安全隔膜,因氟碳聚合物在制作过程中逐渐形成纤维网状,且含氟聚合物具有较低的表面能、粘附性低的特性,使得陶瓷材料以负载而不是黏着的方式存在于隔膜内,因而隔膜能够保持足够的柔韧性和机械强度,可以降低电池被刺穿带来的风险,而大量热稳定的陶瓷材料作为骨架可以保障隔膜在高温环境下不会发生收缩,在这些因素的综合作用下本发明的隔膜具优秀的安全性能。
124.最后应说明的是:以上所述的各实施例仅用于说明本发明的技术方案,而非对其
限制;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换;而这些修改或替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
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