一种基于环糊精介导强化氧化去除土壤中有机污染物的方法与流程

1.本发明属于土壤修复技术领域，具体涉及一种基于环糊精介导强化氧化去除土壤中有机污染物的方法。


背景技术：

2.难降解的有机物污染物，如：阻燃剂类物质、药品及个人护理用品(ppcps)、内分泌干扰物(edcs)等难降解物质，通过普通的污水处理厂处理后，很难去除或去除率很低，通过人类活动和水土之间的物质传递运移，从水相转移到固相(土壤)中，由于水中可生物降解性差，土壤中吸附等作用，使得进入环境中的上述污染物很难去除。这些难降解的物质通常都具有一定的毒性或功能性，长期接触这些物质能导致人和动物内分泌紊乱，生殖功能异常，对生态系统也有较大的破坏作用。高级氧化作用(advanced oxidation processes,aops)是用于去除或降解上述顽固有机物的常用技术手段。而高级氧化作用通常以产生或催化产生大量自由基为反应基础，通过自由基强氧化作用，将难降解有机污染物矿化成二氧化碳和水，达到降解有机污染物，同时减少中间产物的目的。但高级氧化作用能耗很高，而处理效率较低，这主要是由于高级氧化作用产生的自由基，是一种氧化性很强的瞬消型物质，自由基产生后没有反应会很快猝灭，一经产生就会和周围一切能发生反应的物质反应。实际污染物处理过程中，由于有大量干扰物存在，高级氧化作用产生的自由基会参与周围的干扰物质及猝灭剂反应，这种竞争性反应，降低了自由基与目标污染物接触的效率，从而降低了目标污染物的除去率，也增加了自由基消耗，往往需要更大量的自由基才能将目标污染物和干扰物质全部矿化。
3.如图1所示，环糊精(cds)是一类由数个大分子吡喃葡萄糖单元链接而成的环状低聚糖，具有腔体结构，目前常见的环糊精分别由6-8个吡喃葡萄糖单元组成的α-cd、β-cd、γ-cd，环糊精的立体结构呈现出中空圆筒状的锥体形状，环糊精上的仲羟基和伯羟基的特殊位置以及环糊精内侧的氢键，使得环糊精具有亲水性和疏水性，环糊精分子内部氢键使得环糊精更加易溶于水。环糊精的特殊环状结构和空腔可以包络一定大小的疏水性化合物、离子以及无机物，形成易溶于水的主客体包合物。β-cd的空腔尺寸大小合适，能与大部分的疏水性化合物形成稳定包合物，目前β-cd已经大量生产，造价相对较低，具有潜在的大规模商用价值。常见的β-cd衍生物有羟丙基-β-环糊精(hp-β-cd)、甲基-β-环糊精等。hp-β-cd是β-cd羟烷基化衍生物，与β-环糊精相比，前者更溶于水，具有对客体分子的选择性更高、包合物的稳定性更好等优点。
4.目前已有文献报道环糊精介导的去除水中有机物的方法，这些方法主要是利用环糊精制备碳纳米管或水溶胶或聚合物等，这些方法利用环糊精与石墨烯、二氧化钛、纳米零价铁等材料复合，制备基于环糊精的高效吸附材料，主要方式是利用环糊精与其他材料的复合，增大吸附剂的吸附效果和重复利用性能，本质上仍是吸附剂。吸附剂吸附污染物后，需要二次处理的缺点没有改变，如果配合光催化等技术可以解决需要二次处理的缺点，但激发光源受很大限制，在没有日光源的土壤和河道底泥中，无法使用。有文献记载利用蜡炬
等方式将氧化剂制成缓释试剂，或利用高锰酸钾、纳米零价铁等物质与环糊精反应强化氧化，但存在氧化时长有限，且蜡炬、高锰酸钾、纳米零价铁等并不是环境友好的物质，在修复水土污染的同时，会引入新的污染物等缺陷。也有文献记载利用环糊精与臭氧作用，用于污染物的去除，将一定量的环糊精溶解于水中制备一定浓度的环糊精溶液，另外通过制备高浓度臭氧母液的方式制备臭氧溶液，将两者按比例混合后制备一定包络比的包络物溶液，这样的制备方式制备的包络物包络比仅为理论上的，在两者混合后，臭氧会在混合过程中损耗，因而看似定量的包络比，实际包络效果远不如其理论的包络比。环糊精/臭氧包络物可以改善土壤和水中有机物的去除效果和氧化时长，这种氧化优势需要在地下水或土壤修复环境中才能体现出来，而目前还未有任何在地下水或土壤原位修复中的应用报道。


技术实现要素：

5.针对上述问题，本发明提供一种基于环糊精介导强化氧化去除土壤中有机污染物的方法，该方法为通过将羟丙基-β-环糊精与氧化剂结合，以形成环糊精/氧化剂包络物的方式，制备一种新的氧化剂，这种氧化剂以环糊精为介导物，将目标污染物和氧化剂拉近到环糊精的腔体结构中，形成主-客体包络物微反应环境，这种微反应环境可以避免氧化剂受外界干扰，从而增加与目标污染物的反应速率，而且由于环糊精的腔体保护作用，可以延长氧化剂的寿命，这种方法能够克服高级氧化过程中氧化剂消耗过快，处理效率不佳，不能长距离输送及难以用于原位氧化修复的缺点。
6.为达到上述目的，具体采用以下技术：
7.一种基于环糊精介导强化氧化去除土壤中有机污染物的方法，具备包括以下步骤：
8.步骤1、制备羟丙基-β-环糊精/臭氧包络物：
9.向羟丙基-β-环糊精溶液中曝气通入臭氧制得羟丙基-β-环糊精/臭氧包络物；制备方式见图3。该方式利用纯氧或空气源通过可调节电压和流量的臭氧发生器制备臭氧，臭氧发生器的底部有两个相同流量的臭氧气体出口，保证两条出口的臭氧浓度和流量相等。出气口1的臭氧通过气体比色皿连接一台紫外可见光分光光度计，在260nm波长下测定流入的臭氧气体浓度值，出气口2的臭氧气体通过含0.01mmol/l～0.6mmol/l的羟丙基-β-环糊精的容器后，搅拌曝气，通过曝气混合，未生成臭氧溶液或包络物的臭氧气体通过出口进入到另一台紫外可见光分光光度计，在260nm波长下测定流入的臭氧气体浓度值，计算出气口1和出气口2中臭氧浓度差与时间的积分，可准确计算出环糊精溶液中传质的臭氧的量。这种方法不受传质和臭氧分解的影响，可以准确得到定量的羟丙基-β-环糊精/臭氧包络物溶液。
10.当传质的臭氧量与羟丙基-β-环糊精摩尔比为2:1～1:20时，停止曝气，以配置不同摩尔比的包络物溶液。经测定，当臭氧与羟丙基-β-环糊精摩尔比为2:1和1:1时，没有观察到显著的包络物溶液生成，而当臭氧与羟丙基-β-环糊精摩尔比为1:2时在258nm处观测到吸收峰，增加摩尔比至1:10时，在258nm处的吸收峰值接近1:2～1:20范围内的最大值(图4)，而羟丙基-β-环糊精原液在此处是没有吸光度，根据环糊精包络理论，被包络物质(臭氧)在原主体分子吸光度上形成一个吸收峰，说明形成了羟丙基-β-环糊精/臭氧包络物。当臭氧与羟丙基-β-环糊精摩尔比为1:178时，测得的吸收峰没有明显变化，说明增大臭氧浓
度不会增加更多包络物的生成，测试臭氧与羟丙基-β-环糊精不同摩尔比发现，二者摩尔比在1:10～1:15之间，是最经济形成包络物的区间。
11.步骤2、羟丙基-β-环糊精/臭氧包络物去除土壤中有机污染物：
12.将制得的羟丙基-β-环糊精/臭氧包络物加入到含有污染物的土壤中，搅拌混合均匀，静置于黑暗处，采用hplc分析污染物在土壤中的残余浓度。
13.上述基于环糊精介导强化氧化去除土壤中有机污染物的方法，其中：
14.所述污染物包括磺胺嘧啶、磺胺甲恶唑、依诺沙星、恩诺沙星、利福平、青霉素g及染料靛青三磺酸盐。
15.所述臭氧与羟丙基-β-环糊精的摩尔比为1:1～1:178，优选臭氧与羟丙基-β-环糊精摩尔比为1:10～1:15。
16.本发明的有益效果：
17.(1)本发明方法有较强的氧化性，较单纯使用环糊精吸附的方法，提升了对有机污染物的处理效率。由于包络物混合溶液无需在现场制备，并且这种包络物的氧化时间很长，为土壤有机污染物原位修复提供了一种新的方法。
18.(2)环糊精不论是否包络了臭氧，对磺胺嘧啶、磺胺甲恶唑、恩诺沙星、利福平、青霉素g都有一定去除效果，但包络了臭氧后，所形成的包络物对这些有机物的去除效率明显提升，如图5所示，本发明方法制得的羟丙基-β-环糊精/臭氧包络物对磺胺嘧啶的去除率提升了37％，磺胺甲恶唑的去除率提升了20％，依诺沙星的去除率提升了30％，对恩诺杀星和利福平的去除率均达到100％，青霉素g的去除率提升了40％。
19.(3)本发明采用直接向环糊精溶液曝臭氧气的方式制备包络物溶液，简单易操作。通过两台紫外-可见光分光光度计，连接臭氧发生仪的两个出口，定量控制传质到溶液中的臭氧量，更准确定量控制臭氧与包络物的摩尔比。
附图说明
20.图1环糊精分子结构示意图。
21.图2曝气法制备臭氧母液装置。
22.图3羟丙基-β-环糊精/臭氧包络物制备流程图。
23.图4羟丙基-β-环糊精/臭氧包络物光谱图。
24.图5不同环糊精与臭氧形成的包络物长效氧化降解靛青三磺酸盐的效果。
25.图6羟丙基-β-环糊精：臭氧：4-氯酚三重包络物。
26.图7土柱实验装置。
27.图8羟丙基-β-环糊精及羟丙基-β-环糊精/臭氧包络物去除土壤中有机物效果对比。
具体实施方式
28.实施例1
29.一种基于环糊精介导强化氧化去除土壤中有机污染物的方法，具体操作步骤如下：
30.步骤1、制备羟丙基-β-环糊精/臭氧包络物：
31.称取一定量的羟丙基-β-环糊精溶解到水中制备一定量的环糊精溶液，通过曝气臭氧到水中的方式制备羟丙基-β-环糊精/臭氧包络物溶液；其中羟丙基-β-环糊精与臭氧的摩尔比为＝10:1，臭氧制备采用国产枫花cyj1630a臭氧发生器，气源为空气，羟丙基-β-环糊精购买自sigma aldrich co.，紫外可见光测定使用genesys-10s(美国waltham)如图2所示。
32.步骤2、羟丙基-β-环糊精/臭氧包络物去除土壤中有机污染物：
33.采集学校附近农田表层土，自然风干后，去除土中的碎石，植物根茎，研磨后过18目筛后烘干至恒重，称重后，放入土柱实验平台中(图7)；土柱实验平台共采用五组平行试验平台，每组平台中混入一种污染物，同时每组实验台用相同量不经过臭氧处理的环糊精溶液做对照组；
34.将污染物磺胺嘧啶、磺胺甲恶唑、依诺沙星、恩诺沙星、利福平及青霉素g分别称取一定量后，配置成50μg/l的溶液(有机物溶解性较差，可能是悬浊液)，按污染物与土壤质量比为50μg/kg的比例，将配置好的溶液添加到土壤中，分别与土柱实验中的土壤充分搅拌4h混合均匀后，放置于避光处(防止光线对有机物的降解)静置一周待其老化后使用；
35.将制得的羟丙基-β-环糊精/臭氧包络物按环糊精在土壤中的比例为0.1mmol/0.5kg的量加入到土壤中，加入方式为以20ml/min的量多点进样，搅拌4h混合均匀后，放置于避光处(防止光线对有机物的降解)静置一周待其反应完全后测定。
36.准备相同浓度的羟丙基-β-环糊精(不含臭氧)作为对照实验。按上述过程中的相同比例和步骤加入到土壤中，每组实验重复三次，误差表示标准偏差，未显示标准偏差的说明去除率为100％。待反应时间一周后，提取500ml的处理后的土壤渗滤液液，经c18柱固相萃取，甲醇洗脱，氮吹浓缩到2ml后，污染物的残余浓度采用hplc-ms/ms分析。
37.结果：羟丙基-β-环糊精/臭氧包络物对土壤中六种污染物吸附情况见图8。从图中可以看出，不论是羟丙基-β-环糊精/臭氧包络物或单独的羟丙基-β-环糊精，对磺胺嘧啶、磺胺甲恶唑、依诺沙星、恩诺沙星、利福平、青霉素g都有一定去除效果，但包络了臭氧后，所形成的羟丙基-β-环糊精/臭氧包络物对上述有机物的除去效率明显提升，包络臭氧后，环糊精对磺胺嘧啶的去除率提升了37％，磺胺甲恶唑的去除率提升了20％，对依诺沙星的去除率提升了30％，对恩诺杀星和利福平的去除率达到100％，对青霉素的去除率提升了40％。证明这种强化氧化的方法有较强的氧化性，较单纯使用环糊精吸附的方法，提升了对有机污染物的处理效率。由于羟丙基-β-环糊精/臭氧包络物能够在异地制备后，在污染场地原位修复使用，并且这种包络物的氧化时间很长，为土壤有机污染物原位修复提供了一种新的方法。
38.实施例2
39.环糊精/臭氧包络物长效去除水中有机污染物效果，具体步骤如下：
40.步骤1、采用实施例1的方法制得不同环糊精/臭氧包络物；
41.步骤2、以染料靛青三磺酸盐(indigo)为目标污染物，向采用实施例1中方法制备的50ml，环糊精和臭氧包络摩尔比为10:1的不同类型环糊精/臭氧包络物的溶液中各加入1ml，1g/l的靛青三磺酸盐溶液，间隔不同时间测定其在600nm处(靛青三磺酸盐的最大吸光度)的吸光度，绘制靛青三磺酸盐与包络物反应后，随时间衰减曲线，从图中可以看出，不同类型的环糊精/臭氧包络物均可使得靛青三磺酸盐的水溶液褪色，说明包络物能持续和污
染物反应。在可观察到的时间范围内，包络物的氧化持续时间达60小时以上(图5)，各种不同环糊精/臭氧包络物氧化靛青三磺酸盐的效果来看，羟丙基-β-环糊精/臭氧包络物氧化靛青三磺酸盐的效果最好，对靛青三磺酸盐的去除效率最高，最高可达97％。这主要是由于羟丙基-β-环糊精相对于其他环糊精具有最高的水溶性。
42.羟丙基-β-环糊精腔体大小适合与多种有机物结合形成包络物，在环糊精内部形成氧化物-有机物-环糊精腔体三重包络结构已经被证实(图6)，在环糊精内部形成反应“微环境”有利于拉近氧化剂、有机物之间的距离，保护氧化剂不受干扰，提高氧化效率。