感光树脂组合物及干膜抗蚀剂层压体的制作方法

mm/min，穿刺圆柱的位移从力为1 n时开始计算，刺穿感光树脂组合物层时穿刺圆柱的位移即为穿刺位移，刺穿感光树脂组合物层时力的大小即为穿刺强度。本发明的树脂组合物使用时，可以根据需要，溶解于甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、甲苯、n,n-二甲基甲酰胺、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯等溶剂或者这些溶剂的混合溶剂中备用。
7.现有技术对于盖孔性能的评价都是通过破孔率的测试实现的，而本发明首先提出了穿刺强度和穿刺位移这两个新的评价参数，与破孔率相比，试验条件更严苛，对于盖孔性能的评价更加可靠；穿刺强度在1.0-5.0 n，穿刺位移在1.0-5.0 mm的感光树脂组合物具有良好的盖孔性能，穿刺强度小于1 n时容易出现破孔，大于5 n时干膜聚合度过高，退膜时间长；穿刺位移小于1.0 mm时，韧性不足，容易出现破孔，对应破孔率较大，穿刺位移大于5 mm时树脂组合物和铜面结合力差，附着力不足。
8.优选的，穿刺强度在1.5-3.2 n，穿刺位移在1.9-3.3 mm。该范围内，感光树脂组合物盖孔性能优异、附着力佳、退膜速度快。
9.优选的，所述粘合剂聚合物由高分子量粘合剂聚合物和低分子量粘合剂聚合物组成，所述高分子量粘合剂聚合物的重均分子量高于所述低分子量粘合剂聚合物；所述高分子量粘合剂聚合物和低分子量粘合剂聚合物由不饱和羧酸和乙烯基化合物共聚得到，其制备方法可用公知的方法，如溶液聚合、悬浮聚合等；所述原料的质量份组成如下：高分子量粘合剂聚合物40-60份，低分子量粘合剂聚合物5-20份，光聚合单体10-50份，光引发剂0.5-5份。本发明的粘合剂聚合物中，低分子量粘合剂聚合物的主要作用是优化显影速度和去膜速度。进一步的，所述不饱和羧酸为（甲基）丙烯酸、丁烯酸、异丁烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、巴豆酸中的一种或者多种；所述乙烯基化合物为（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸十八酯、（甲基）丙烯酸羟甲酯、（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、羟基苯乙烯、（甲基）丙烯酰胺、n-羟甲基-丙烯酰胺、n-丁氧基甲基-丙烯酰胺、苯氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、（烷氧基化）壬基苯酚（甲基）丙烯酸酯、n,n-二甲基（甲基）丙烯酸乙酯、n,n-二乙基（甲基）丙烯酸乙酯、n,n-二甲基（甲基）丙烯酸丙酯、n,n-二乙基（甲基）丙烯酸丙酯中的一种或者多种。优选的，所述高分子量粘合剂聚合物的重均分子量为100000-150000（分子量低于100000时，盖孔性能下降，分子量超过150000时，显影时间明显增加）；所述低分子量粘合剂聚合物的重均分子量为50000-100000。
10.优选的，所述高分子量粘合剂聚合物和低分子量粘合剂聚合物重量份之比为（2-12）：1。
11.优选的，所述高分子量粘合剂聚合物和低分子量粘合剂聚合物的酸值均在100-300 mg koh/g树脂，酸值在该范围显影速度和耐显影液性好，进一步优选为120-200 mg koh/g树脂。
12.优选的，所述光聚合单体包括下述通式（ⅰ）所示的聚氨酯化合物：（ⅰ）
式（ⅰ）中，r1和r2各自独立地为h或者ch3，r3为聚环氧丙烷或者环氧乙烷，r3的平均分子量范围为400-10000。优选的，所述光聚合单体包括下述通式（ⅱ）所示的eo/po修饰的双酚a型丙烯酸酯： （ⅱ）式（ⅱ）中，r4和r5各自独立地为h或者ch3，p、q、s、t均为自然数，且0≤p t≤40，0≤q s≤40。
13.优选的，所述光聚合单体包括下述通式（ⅲ）所示的聚乙二醇丙二醇丙烯酸酯：（ⅲ）式（ⅲ）中，r6和r7各自独立地为h或者ch3，m，n和l均为自然数，且0≤m l≤40，0≤n≤40。
14.优选的，所述光聚合单体包括通式（ⅰ）所示的聚氨酯化合物、通式（ⅱ）所示的eo/po修饰的双酚a型丙烯酸酯以及通式（ⅲ）所示的聚乙二醇丙二醇丙烯酸酯；其中，所述通式（ⅰ）所示的聚氨酯化合物在光聚合单体中所占重量比为1-20%，该化合物可显著增加感光树脂组合物的柔韧性和铜面结合力，增强盖孔性能；所述通式（ⅱ）所示的双酚a型丙烯酸酯在光聚合单体中所占重量比为30-80%，该化合物起到刚性骨架作用，增强盖孔性能；所述通式（ⅲ）所示的聚乙二醇丙二醇丙烯酸酯在光聚合单体中所占重量比为10-50%，该化合物可显著增加感光树脂组合物的柔韧性，增强盖孔性能。
15.优选的，所述光聚合单体还包括壬基苯酚丙烯酸酯、乙氧化壬基苯酚丙烯酸酯、乙氧化丙氧化壬基苯酚丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或者多种。
16.优选的，所述光引发剂为2,4,5-三芳基咪唑二聚体及其衍生物、四乙基米氏酮、n-苯基甘氨酸、吖啶化合物、香豆素化合物、硫醇化合物中的一种或者多种。其中，所述2,4,5-三芳基咪唑二聚体及其衍生物为2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物中的一种或者多种；所述硫醇化合物为己二硫醇、1,4-二甲基巯基苯、丁二醇二硫代丙烯酸酯、丁二醇二硫代甘醇酸酯、乙二醇二硫代甘醇酸酯、三羟甲基丙烷三硫代甘醇酸酯、丁二醇二硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、季戊四醇四硫代甘醇酸酯、三羟乙基三硫代丙酸酯、三（2-羟乙基）异氰脲酸酯-三（巯基丙酸酯）、二乙醇胺-三（巯基丙酸酯）、一缩二乙二醇-二（巯基丙酸酯）、苄基巯基丙酸酯中的一种或者多种。所述光引发剂进一步优选为2,2’,4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5
’‑
二苯基-1,1
’‑
二咪唑和三（2-羟乙基）异氰脲酸酯-三（巯基丙酸酯）。
17.优选的，所述原料还包括添加剂，所述添加剂为光成色剂、成色热稳定剂、增塑剂、
颜料、填料、消泡剂、阻燃剂、稳定剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、成像剂、热交联剂中的一种或者多种。
18.本发明还提供一种干膜抗蚀剂层压体，包括支撑膜、保护膜以及设于支撑膜与保护膜之间的抗蚀剂膜，所述抗蚀剂膜是将上述感光性树脂组合物涂布在所述支撑膜表面，然后干燥形成的。其中，所述支撑膜可以是低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚芳酯等薄膜；所述保护膜选择低透湿性、易剥离的树脂膜，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯薄膜等。本发明的抗蚀剂层压体可通过以下方式制备获得：称取上述感光性树脂组合物各个组分按照上述质量配比溶解在有机溶剂中得到混合溶液，然后将混合溶液涂布在支撑膜上，并将其干燥，得到抗蚀剂膜；接着在抗蚀剂膜上方层叠保护膜，最终得到抗蚀剂层压体。
19.本发明具有以下有益效果：1、本发明提出穿刺强度和穿刺位移作为盖孔性能评价参数，穿刺强度在1.0-5.0 n，穿刺位移在1.0-5.0 mm时，可确保感光树脂组合物盖孔性能具良好的盖孔性能；穿刺强度在1.5-3.2n，穿刺位移在1.9-3.3 mm时，感光树脂组合物盖孔性能优异，能够满足目前行业对于感光树脂组合物盖孔性能的高要求。
20.2、本发明通过将聚氨酯化合物、eo/po修饰的双酚a型丙烯酸酯、聚乙二醇丙二醇丙烯酸酯作为光聚合单体，并严格控制光聚合单体各组分含量，显著提升感光树脂组合物的盖孔性能。
21.3、本发明感光性树脂组合物加入低分子量粘合剂聚合物配合高分子量粘合剂聚合物一起使用，并严格控制低分子量粘合剂聚合物的用量，有效提升显影速度和去膜速度。
22.4、按本发明配方制成的感光树脂组合物还具有优异的分辨率和附着力，可以满足印刷线路板高密度和精细化的需求。
23.综上，本发明的感光树脂组合物具有优异的盖孔能力、分辨率和附着力，并且显影时间短、退膜时间短，有利于防止蚀刻液和电镀液侵蚀导通孔，有利于降低印刷电路板发生短路的概率，有利于降低印刷电路板发生孔内无铜的概率，从而显著提升生产效率和产品良率。
附图说明
24.图1：本发明盖孔穿刺测试的示意图。
25.图2：本发明各实施例和对比例的性能测试结果汇总表。
具体实施方式
26.以下结合附图实施例对本发明进行进一步的说明。
27.一、准备以下原料高分子粘合剂聚合物：a1-1：采用溶液聚合方法自制，主要成分质量组成为甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/丙烯酸丁酯=25/45/20/10（mw=123000，酸值=163mg koh/g树脂）；a1-2：甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/丙烯酸丁酯=25/45/20/10（mw=100000，酸值=163mg koh/g树脂）；
a1-3：甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/丙烯酸丁酯=25/45/20/10（mw=150000，酸值=163mg koh/g树脂）；a1-4：甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/丙烯酸丁酯=25/45/20/10（mw=160000，酸值=163mg koh/g树脂）；低分子粘合剂聚合物：a2-1：采用溶液聚合方法自制，主要成分质量组成为甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯=25/50/25（mw=72000，酸值=163mg koh/g树脂）；a2-2：甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯=25/50/25（mw=50000，酸值=163mg koh/g树脂）；a2-3：甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯=25/50/25（mw=90000，酸值=163mg koh/g树脂）；a2-4：甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯=25/50/25（mw=40000，酸值=163mg koh/g树脂）；光聚合单体：b-1：为通式（ⅰ）所示聚氨酯化合物， r1和r2为h，r3为ppg2000（强力电子）；b-2：为通式（ⅱ）所示eo/po修饰的双酚a型丙烯酸酯，r4和r5为h，p t=6，q s=30（平均值）（沙多玛，pro31627）；b-3：为通式（ⅲ）所示聚乙二醇丙二醇丙烯酸酯，r6和r7为ch3，m l=6，n=12，（6）乙氧化（12）丙氧化二甲基丙烯酸酯（强力电子）；b-4：为通式（ⅱ）所示eo/po修饰的双酚a型丙烯酸酯，r4和r5为ch3，p t=0，q s=10，（10）乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯（沙多玛）；b-5：（3）乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（沙多玛）；b-6：（4）乙氧化壬基苯酚丙烯酸酯（沙多玛）；光引发剂：c-1：2,2’,4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5
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二苯基-1,1
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二咪唑（强力电子）；c-2：四乙基米氏酮（aldrich）；c-3：n-苯基甘氨酸（aldrich）；添加剂：d-1：钻石绿（aldrich）；d-2：碱性蓝7（aldrich）；d-3：隐色结晶紫（aldrich）。
28.二、具体实例按照下述表1和表2所示实施例和对比例的配方将各组分按比例混合，加入丁酮，然后充分搅拌至完全溶解，配成固含量为40 %的树脂组合物溶液。使用时利用涂布机将树脂组合物溶液均匀涂布在作为支撑膜的pet膜（厚度15 μm）表面，放在95℃烘箱中烘10 min，形成厚度为40 μm的抗蚀剂膜，在黄光灯下呈现绿色；接着在抗蚀剂膜表面贴合作为保护膜的厚度为20 μm的聚乙烯薄膜，得到三层结构的感光干膜（即干膜抗蚀剂层压体）。
29.表1 实施例1-12感光树脂组合物的配方表
表2 对比例1-6感光树脂组合物的配方表三、以下说明实施例和对比例的样品制作方法（包括贴膜、曝光、显影、蚀刻、去膜）、样品评价方法以及评价结果。
30.（1）样品制作方法【贴膜】利用常州常耀电子cyl-m25进行贴膜，贴膜压力4 kg/cm2，速度为1 m/min，温度为110oc。
31.【曝光】贴膜后样品静置15 min以上，使用志圣科技 m-552型平行光曝光机进行曝光，使用stouffer 41阶曝光尺测定曝光格数，曝光格数控制在20-26格，曝光能量为20-60 mj/cm2。
32.【显影】曝光后样品静置15 min以上，显影温度30 ℃，压力1.5 kg/cm2，显影液为1wt%的碳酸钠水溶液，显影时间为最短显影时间的1.5-2.0倍，显影后水洗、烘干。
33.【蚀刻】酸性蚀刻，蚀刻液为cucl
2-盐酸-氯酸钠体系，铜离子浓度140 g/l，比重1.3 g/ml，酸度2 n，蚀刻温度50 ℃，压力2.0 kg/cm2，蚀刻速度根据覆铜板铜厚来调整，蚀刻后水洗、烘干。
34.【去膜】碱性去膜，去膜液为naoh，去膜温度50 ℃，压力1.5 kg/cm2，去膜液浓度3-5 wt%，去膜时间为最小去膜时间的1.5-2.0倍，去膜后水洗、烘干。
35.（2）评价方法对实施例1-12以及对比例1-6进行盖孔能力（破孔率、穿刺强度、穿刺位移）、去膜时间、显影时间、分辨率和附着力的性能测试，具体方法如下：【分辨率的评价】利用line/space=10/10-100/100 μm的等线距、等线宽布线图案的光掩模进行曝光显影，水洗烘干后，利用放大镜进行观察，将正常形成了固化抗蚀剂线的最小掩模宽度作为分辨率的值。
36.【附着力的评价】利用line/space=n/400 μm（n范围从15到51，每次递增3）的等线距、不同线宽布线图案的光掩模进行曝光显影，水洗烘干后，利用放大镜进行观察，将形成了完整的固化抗蚀剂线的最小掩模宽度作为附着力的值。
37.【最短显影时间（md）的评价】将贴有干膜的基板放入显影机进行显影，并从基板开始接触显影液开始计时，直至铜板表面干膜完全显影干净，铜板完全露出为止，记录这段时长为最短显影时间；在相同条件下重复测试三次，计算平均值。
38.【去膜时间的评价】打开去膜机，加热去膜液至预设温度，将显影后吹干的基板放入去膜机，从去膜液接触铜板开始计时，直至铜板表面干膜全部去除为止，记录该段时长为去膜时间。
39.【破孔率的评价】1.6 mm厚度的镀铜基板上有直径为6 mm，长度分别为12、14、16、18 mm的三连异形孔，将感光树脂组合物层双面贴膜后，以预定的曝光量进行曝光，曝光30 min后，6倍最短显
影时间显影，显影后统计异形孔合计100个的破孔数量，换算成破孔率。
40.【穿刺强度的评价】将感光树脂组合物层单面贴膜贴合在具有6 mm通孔的铜基板上；再进行曝光和显影，曝光格数21 st（stouffer 41阶曝光尺），显影一次2 md；然后用直径为2 mm的穿刺圆柱对准通孔中心处的感光树脂组合物层进行下压穿刺，下压速度5 mm/min，穿刺圆柱顶部连有拉力机（该拉力机为深圳三思纵横万能拉力机，带有50 n拉力传感器），记录刺穿感光树脂组合物层时力的大小，即为穿刺强度。
41.【穿刺位移的评价】将感光树脂组合物层单面贴膜贴合在具有6 mm通孔的铜基板上；再进行曝光和显影，曝光格数21 st（stouffer 41阶曝光尺），显影一次2 md；然后用直径为2 mm的穿刺圆柱对准通孔中心处的感光树脂组合物层进行下压穿刺，下压速度5 mm/min，穿刺圆柱顶部连有拉力机（该拉力机为深圳三思纵横万能拉力机，带有50 n拉力传感器），穿刺圆柱的位移从力为1 n时开始计算，记录刺穿感光树脂组合物层时穿刺圆柱的位移，即为穿刺位移。注：穿刺强度和穿刺位移的测试示意图如图1所示。
42.（3）评价结果实施例1-12以及对比例1-6的性能测试数据如图2所示，从图中可以看出，使用本发明的感光树脂组合物破孔率低，穿刺强度和穿刺位移性能优异，盖孔能力优异可靠，可以有效防止蚀刻液和电镀液侵蚀导通孔，降低印刷电路板发生短路及孔内无铜的概率，有效提升生产良率；而且显影时间和退膜时间短，大大缩短工序时间，有效提升生产效率；并且还具有优异的分辨率和附着力，能够满足印刷线路板高密度和精细化的需求。从对比例与实施例的结果对比可以看出，低分子量粘合剂聚合物的添加可以显著缩短显影时间和去膜时间，高分子量粘合剂聚合物的可有效提高穿刺强度和穿刺位移；并且需要严格控制低分子量粘合剂聚合物和高分子粘合剂聚合物的用量，否则无法同时获得优异的盖孔性能以及短的显影时间和去膜时间；此外，高分子粘合剂聚合物的分子量过大会增加显影时间，低分子粘合剂聚合物的分子量过小会增加破孔率。
43.本具体实施方式仅仅是对本发明的解释，并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读了本发明的说明书之后所做的任何改变，只要在本发明权利要求书的范围内，都将受到专利法的保护。