一种石墨烯包覆多孔氧化铅-硫化铅复合材料的制备方法

专利检索2022-05-11  15



1.本发明涉及铅炭电池技术领域,具体涉及一种石墨烯包覆多孔氧化铅-硫化铅复合材料的制备方法及其在铅炭电池中的应用。


背景技术:

2.铅碳电池是从传统的铅酸电池演化而来的一种电容型铅酸电池,其通过在铅酸电池的负极中引入碳材料有效抑制负极硫酸盐化的现象来延长电池的使用寿命。此外,碳材料瞬间大容量充电的特性也赋予铅碳电池在高倍率部分荷电态(hrpsoc)工况下工作的能力,使得铅炭电池克服了铅酸电池在混合电动汽车、电动汽车和储能应用方面的不足。同时,铅碳电池还保留了铅酸电池安全可靠、回收率高、成本低的优点,因而具有广阔的应用市场。
3.目前,活性炭、炭黑、介孔碳、碳纳米管、石墨、氧化石墨烯、石墨烯等不同类型的碳材料已被引入铅酸电池负极用以改善电池性能。其作用机制总结如下:(a)碳材料可以通过在负极活性物质内部构建导电网络增加负极活性物质的导电性;(b)碳材料能够促进易溶解的硫酸铅小晶粒形成,抑制其长大,即空间位阻效应;(c)由于铅在碳材料表面的还原电势较低,所以碳材料可以为硫酸铅还原为海绵铅提供更多的活性位点,限制硫酸铅晶体的长大;(d)在高倍率充放电下,碳材料可以作为一个电渗透泵,促使电解质溶液渗入负极活性物质;(e)高比表面积的碳在负极活性物质中能够发挥电容特性,可以起到超级电容器的作用;(f)有些碳材料含有的杂质能够抑制氢气的析出并且提高充电效率。
4.虽然碳材料能通过上述作用机制显著改善电池的电化学性能,但由于铅粉的密度远大于碳材料,所以在混料过程中容易出现“浮碳”现象,导致混料不均匀。同时,碳材料具有较低的析氢过电位,在充电过程氢气的大量析出会导致电解液逐渐干涸,限制电池的使用寿命。此外,碳材料和传统铅酸电池的工作电位不匹配的问题也亟需解决。因此,需要开发新型复合材料解决石墨烯在用作铅碳电池负极添加剂时表现出的浮碳、析氢、电位匹配等问题。


技术实现要素:

5.本发明要解决的技术问题是,克服现有技术中的不足,提供一种石墨烯包覆多孔氧化铅-硫化铅复合材料的制备方法。
6.为解决技术问题,本发明所采用的技术方案是:
7.提供一种石墨烯包覆多孔氧化铅-硫化铅复合材料的制备方法,包括以下步骤:
8.(1)将醋酸铅溶液、2,5-噻吩二羧酸、氧化石墨烯分散液、无水乙醇和去离子水混合均匀后,加入反应釜中进行水热反应;反应原料中,所用醋酸铅和2,5-噻吩二羧酸的质量比为1∶1,所用醋酸铅和氧化石墨烯的质量比为1~10∶1;
9.(2)分离反应产物中的石墨烯复合材料水凝胶,用无水乙醇和去离子水洗涤;然后先经冷凝处理再进行冷冻干燥,得到石墨烯复合材料气凝胶;
10.(3)将石墨烯复合材料气凝胶在氩气保护下进行煅烧,使复合材料中的铅基金属有机骨架材料热解,最终得到石墨烯包覆多孔氧化铅-硫化铅复合材料。
11.作为优选方案,所述步骤(1)中,各物料的添加顺序为:
12.(1.1)将醋酸铅(pb(ch3coo)2·
3h2o)溶于去离子水中得到醋酸铅溶液,将2,5-噻吩二羧酸(ch4o4s)溶于体积比1:1的无水乙醇-去离子水混合溶液中得到2,5-噻吩二羧酸溶液;
13.(1.2)将醋酸铅溶液加入氧化石墨烯分散液中磁力搅拌1小时后,再加入2,5-噻吩二羧酸溶液,继续搅拌1~4小时;或者,将2,5-噻吩二羧酸溶液加入氧化石墨烯分散液中磁力搅拌1小时,然后再加入醋酸铅溶液,继续搅拌1~4小时。
14.作为优选方案,所述步骤(1)中,醋酸铅溶液、2,5-噻吩二羧酸溶液和氧化石墨烯分散液的浓度分别为10mg/ml、5mg/ml和1mg/ml。
15.作为优选方案,所述步骤(1)中,水热反应的温度为180℃,时间为12~24小时。
16.作为优选方案,所述步骤(2)中,冷凝处理和冷冻干燥的温度均为-50℃;其中,冷凝处理的时间为2小时,冷冻干燥的时间为24小时。
17.作为优选方案,所述步骤(2)中,冷冻干燥是在抽真空条件下进行的。
18.作为优选方案,所述步骤(3)中,煅烧温度为450℃,煅烧时间为2小时。
19.作为优选方案,所述步骤(3)中,煅烧过程中的升温速率为10℃/min。
20.与现有技术相比,本发明的有益效果在于:
21.1、本发明制备的石墨烯包覆多孔氧化铅-硫化铅复合材料能避免石墨烯团聚和混料过程中出现的浮碳现象,极大地提高了碳材料在铅碳电池负极板中的分散均匀性。
22.2、由于铅具有较高的析氢过电位,所以本发明制备的石墨烯包覆多孔氧化铅-硫化铅复合材料较单一石墨烯材料有更高的析氢过电位,从而能减少电池充电过程中的析氢量,避免了电解液干涸导致的电池寿命缩短。
23.3、本发明制备的石墨烯包覆多孔氧化铅-硫化铅复合材料为多孔结构,极大地提高了极板内部活性物质的电解液可及性和活性物质的利用率。
24.4、本发明制备的石墨烯包覆多孔氧化铅-硫化铅复合材料颗粒尺寸可通过调整技术方案中的参数在50nm-10μm的较大范围实现可控调节,极大地丰富了复合材料的使用范围。
附图说明
25.图1为本发明实施例中1所制备的a12-1样品的扫描电镜(sem)照片。
26.图2为本发明实施例中2所制备的a12-2样品的扫描电镜(sem)照片。
27.图3为本发明实施例中3所制备的a12-10样品的扫描电镜(sem)照片。
28.图4为本发明实施例中4所制备的a18-10样品的扫描电镜(sem)照片。
29.图5为本发明实施例中5所制备的a24-10样品的扫描电镜(sem)照片。
30.图6为本发明实施例中6所制备的b24-1样品的透射电子显微镜(tem)照片。
31.图7为本发明实施例5中所制备的a12-10样品在煅烧前后的xrd谱。
32.图8为按商用铅酸电池负极板配方和加入本发明实施例中6所制备的b24-1添加剂后负极板的cv曲线。
33.图9为按商用铅酸电池负极板配方和加入本发明实施例中6所制备的b24-1添加剂后组装的电池在10ma/g的电流密度下的放电容量。
34.图10为按商用铅酸电池负极板配方和加入本发明实施例中6所制备的b24-1添加剂后组装的电池,在微混电动汽车(hev)动力电池高倍率部分荷电工况(hrpsoc)循环寿命测试制度下的循环寿命。
具体实施方式
35.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清晰,下面结合附图以及实施案例对本发明进行进一步的说明。
36.实施例1
37.(1)称取100mg醋酸铅溶于10ml去离子水中,得到10mg/ml的醋酸铅溶液;称取100mg 2,5-噻吩二羧酸溶于10ml无水乙醇和10ml去离子水的混合溶液中得到5mg/ml的2,5-噻吩二羧酸溶液。
38.(2)用移液枪量取1毫升10mg/ml的醋酸铅溶液加入10毫升1mg/ml的氧化石墨烯分散液中磁力搅拌1小时,再量取2毫升5mg/ml的2,5-噻吩二羧酸加入上述混合溶液中搅拌4小时。接着将得到的分散液转移到25ml的聚四氟乙烯反应釜中,在180℃的条件下恒温反应12h。待反应釜冷却到室温后,将反应得到的石墨烯复合材料水凝胶分离出来,分别用无水乙醇和去离子水冲洗。
39.(3)将步骤(2)得到的水凝胶在-50℃冷凝2小时后,打开真空泵冷冻干燥24小时,得到石墨烯复合材料气凝胶。
40.(4)将步骤(3)中所得石墨烯复合材料气凝胶置于管式炉中,持续通入氩气,并以10℃/min升温速率升温至450℃煅烧2h,使得复合材料中的铅基金属有机骨架材料热解为多孔氧化铅和硫化铅。煅烧结束后继续通入氩气直至管内温度降至室温,最终得到石墨烯包覆多孔氧化铅-硫化铅复合材料,标记为a12-1。
41.(5)将步骤(4)得到的a12-1(1.0wt%,相对于铅粉)用作负极添加剂与铅粉(100wt%)、乙炔黑(0.2wt%)、硫酸钡(0.83wt%)、腐殖酸(0.46wt%)、木素磺酸钠(0.4wt%)、短纤维(0.052wt%)、去离子水(12.5wt%)和稀硫酸(7.9wt%,1.40g
·
cm-3
)混合均匀后涂覆到铅板栅上,经固化得到铅酸电池负极生极板。
42.实施例2
43.(1)称取100mg醋酸铅溶于10ml去离子水中,得到10mg/ml的醋酸铅溶液;称取100mg 2,5-噻吩二羧酸溶于10ml无水乙醇和10ml去离子水的混合溶液中得到5mg/ml的2,5-噻吩二羧酸溶液。
44.(2)用移液枪量取2毫升10mg/ml的醋酸铅溶液加入10毫升1mg/ml的氧化石墨烯分散液中磁力搅拌1小时,再量取4毫升5mg/ml的2,5-噻吩二羧酸加入上述混合溶液中搅拌4小时。接着将得到的分散液转移到25ml的聚四氟乙烯反应釜中,在180℃的条件下恒温反应12h。待反应釜冷却到室温后,将反应得到的石墨烯复合材料水凝胶分离出来,分别用无水乙醇和去离子水冲洗。
45.(3)将步骤(2)得到的水凝胶在-50℃冷凝2小时后,打开真空泵冷冻干燥24小时,得到石墨烯复合材料气凝胶。
46.(4)将步骤(3)中所得石墨烯复合材料气凝胶置于管式炉中,持续通入氩气,并以10℃/min升温速率升温至450℃煅烧2h,使得复合材料中的铅基金属有机骨架材料热解为多孔氧化铅和硫化铅。煅烧结束后继续通入氩气直至管内温度降至室温,最终得到石墨烯包覆多孔氧化铅-硫化铅复合材料,标记为a12-2。
47.(5)将步骤(4)得到的a12-2(0.2wt%,相对于铅粉)用作负极添加剂与铅粉(100wt%)、乙炔黑(0.2wt%)、硫酸钡(0.83wt%)、腐殖酸(0.46wt%)、木素磺酸钠(0.4wt%)、短纤维(0.052wt%)、去离子水(12.5wt%)和稀硫酸(7.9wt%,1.40g
·
cm-3
)混合均匀后涂覆到铅板栅上,经固化得到铅酸电池负极生极板。
48.实施例3
49.(1)称取100mg醋酸铅溶于10ml去离子水中,得到10mg/ml的醋酸铅溶液;称取100mg 2,5-噻吩二羧酸溶于10ml无水乙醇和10ml去离子水的混合溶液中得到5mg/ml的2,5-噻吩二羧酸溶液。
50.(2)用移液枪量取10毫升10mg/ml的醋酸铅溶液加入10毫升1mg/ml的氧化石墨烯分散液中磁力搅拌1小时,再量取20毫升5mg/ml的2,5-噻吩二羧酸加入上述混合溶液中搅拌4小时。接着将得到的分散液转移到50ml的聚四氟乙烯反应釜中,在180℃的条件下恒温反应12h。待反应釜冷却到室温后,将反应得到的石墨烯复合材料水凝胶分离出来,分别用无水乙醇和去离子水冲洗。
51.(3)将步骤(2)得到的水凝胶在-50℃冷凝2小时后,打开真空泵冷冻干燥24小时,得到石墨烯复合材料气凝胶。
52.(4)将步骤(3)中所得石墨烯复合材料气凝胶置于管式炉中,持续通入氩气,并以10℃/min升温速率升温至450℃煅烧2h,使得复合材料中的铅基金属有机骨架材料热解为多孔氧化铅和硫化铅。煅烧结束后继续通入氩气直至管内温度降至室温,最终得到石墨烯包覆多孔氧化铅-硫化铅复合材料,标记为a12-10。
53.(5)将步骤(4)得到的a12-10(1.0wt%,相对于铅粉)用作负极添加剂与铅粉(100wt%)、乙炔黑(0.2wt%)、硫酸钡(0.83wt%)、腐殖酸(0.46wt%)、木素磺酸钠(0.4wt%)、短纤维(0.052wt%)、去离子水(12.5wt%)和稀硫酸(7.9wt%,1.40g
·
cm-3
)混合均匀后涂覆到铅板栅上,经固化得到铅酸电池负极生极板。
54.实施例4
55.(1)称取100mg醋酸铅溶于10ml去离子水中,得到10mg/ml的醋酸铅溶液;称取100mg 2,5-噻吩二羧酸溶于10ml无水乙醇和10ml去离子水的混合溶液中得到5mg/ml的2,5-噻吩二羧酸溶液。
56.(2)用移液枪量取10毫升10mg/ml的醋酸铅溶液加入10毫升1mg/ml的氧化石墨烯分散液中磁力搅拌1小时,再量取20毫升5mg/ml的2,5-噻吩二羧酸加入上述混合溶液中搅拌4小时。接着将得到的分散液转移到50ml的聚四氟乙烯反应釜中,在180℃的条件下恒温反应18h。待反应釜冷却到室温后,将反应得到的石墨烯复合材料水凝胶分离出来,分别用无水乙醇和去离子水冲洗。
57.(3)将步骤(2)得到的水凝胶在-50℃冷凝2小时后,打开真空泵冷冻干燥24小时,得到石墨烯复合材料气凝胶。
58.(4)将步骤(3)中所得石墨烯复合材料气凝胶置于管式炉中,持续通入氩气,并以
10℃/min升温速率升温至450℃煅烧2h,使得复合材料中的铅基金属有机骨架材料热解为多孔氧化铅和硫化铅。煅烧结束后继续通入氩气直至管内温度降至室温,最终得到石墨烯包覆多孔氧化铅-硫化铅复合材料,标记为a18-10。
59.(5)将步骤(4)得到的a18-10(1.0wt%,相对于铅粉)用作负极添加剂与铅粉(100wt%)、乙炔黑(0.2wt%)、硫酸钡(0.83wt%)、腐殖酸(0.46wt%)、木素磺酸钠(0.4wt%)、短纤维(0.052wt%)、去离子水(12.5wt%)和稀硫酸(7.9wt%,1.40g
·
cm-3
)混合均匀后涂覆到铅板栅上,经固化得到铅酸电池负极生极板。
60.实施例5
61.(1)称取100mg醋酸铅溶于10ml去离子水中,得到10mg/ml的醋酸铅溶液;称取100mg 2,5-噻吩二羧酸溶于10ml无水乙醇和10ml去离子水的混合溶液中得到5mg/ml的2,5-噻吩二羧酸溶液。
62.(2)用移液枪量取10毫升10mg/ml的醋酸铅溶液加入10毫升1mg/ml的氧化石墨烯分散液中磁力搅拌1小时,再量取20毫升5mg/ml的2,5-噻吩二羧酸加入上述混合溶液中搅拌4小时。接着将得到的分散液转移到50ml的聚四氟乙烯反应釜中,在180℃的条件下恒温反应24h。待反应釜冷却到室温后,将反应得到的石墨烯复合材料水凝胶分离出来,分别用无水乙醇和去离子水冲洗。
63.(3)将步骤(2)得到的水凝胶在-50℃冷凝2小时后,打开真空泵冷冻干燥24小时,得到石墨烯复合材料气凝胶。
64.(4)将步骤(3)中所得石墨烯复合材料气凝胶置于管式炉中,持续通入氩气,并以10℃/min升温速率升温至450℃煅烧2h,使得复合材料中的铅基金属有机骨架材料热解为多孔氧化铅和硫化铅。煅烧结束后继续通入氩气直至管内温度降至室温,最终得到石墨烯包覆多孔氧化铅-硫化铅复合材料,标记为a24-10。
65.(5)将步骤(4)得到的a24-10(1.0wt%,相对于铅粉)用作负极添加剂与铅粉(100wt%)、乙炔黑(0.2wt%)、硫酸钡(0.83wt%)、腐殖酸(0.46wt%)、木素磺酸钠(0.4wt%)、短纤维(0.052wt%)、去离子水(12.5wt%)和稀硫酸(7.9wt%,1.40g
·
cm-3
)混合均匀后涂覆到铅板栅上,经固化得到铅酸电池负极生极板。
66.实施例6
67.(1)称取100mg醋酸铅溶于10ml去离子水中,得到10mg/ml的醋酸铅溶液;称取100mg 2,5-噻吩二羧酸溶于10ml无水乙醇和10ml去离子水的混合溶液中得到5mg/ml的2,5-噻吩二羧酸溶液。
68.(2)用移液枪量取2毫升5mg/ml的2,5-噻吩二羧酸加入10毫升1mg/ml的氧化石墨烯分散液中磁力搅拌1小时,再量取1毫升10mg/ml的醋酸铅溶液加入上述混合溶液中搅拌4小时。接着将得到的分散液转移到25ml的聚四氟乙烯反应釜中,在180℃的条件下恒温反应24h。待反应釜冷却到室温后,将反应得到的石墨烯复合材料水凝胶分离出来,分别用无水乙醇和去离子水冲洗。
69.(3)将步骤(2)得到的水凝胶在-50℃冷凝2小时后,打开真空泵冷冻干燥24小时,得到石墨烯复合材料气凝胶。
70.(4)将步骤(3)中所得石墨烯复合材料气凝胶置于管式炉中,持续通入氩气,并以10℃/min升温速率升温至450℃煅烧2h,使得复合材料中的铅基金属有机骨架材料热解为
多孔氧化铅和硫化铅。煅烧结束后继续通入氩气直至管内温度降至室温,最终得到石墨烯包覆多孔氧化铅-硫化铅复合材料,标记为b24-1。
71.(5)将步骤(4)得到的b24-1(0.5wt%,相对于铅粉)用作负极添加剂与铅粉(100wt%)、乙炔黑(0.2wt%)、硫酸钡(0.83wt%)、腐殖酸(0.46wt%)、木素磺酸钠(0.4wt%)、短纤维(0.052wt%)、去离子水(12.5wt%)和稀硫酸(7.9wt%,1.40g
·
cm-3
)混合均匀后涂覆到铅板栅上,经固化得到铅酸电池负极生极板。
72.对比例
73.对比例采用商用的铅酸蓄电池铅膏配方,即直接将铅粉(100wt%)、乙炔黑(0.2wt%)、硫酸钡(0.83wt%)、腐殖酸(0.46wt%)、木素磺酸钠(0.4wt%)、短纤维(0.052wt%)、去离子水(12.5wt%)和稀硫酸(7.9wt%,1.40g
·
cm-3)混合均匀后涂覆到铅板栅上,经固化得到铅酸电池负极生极板。
74.实施效果
75.图1-5分别为a12-1、a12-2、a12-10、a18-10和a24-10样品的扫描电镜照片,图6为b24-1样品的透射电镜照片,从中发现复合材料的颗粒尺寸可通过调整技术方案中的参数在50nm-10μm的较大范围实现可控调节,被石墨烯包裹的材料为多孔结构,且复合材料颗粒很好的包裹在石墨烯内。即使颗粒尺寸达到5μm的较大尺寸,石墨烯也能部分包裹颗粒。
76.图7为a12-10样品在煅烧前后的xrd谱,证明通过经过热解过程铅基金属有机骨架材料热解为氧化铅和硫化铅,最终得到石墨烯包裹氧化铅-硫化铅复合材料。
77.图8为按商用铅酸电池负极板配方和加入本发明实施例中所制备的b24-1添加剂后的负极板在5mvs-1
的扫速下单cv曲线,引入b24-1添加剂后氧化还原可逆性明显增强。
78.图9为按商用铅酸电池负极板配方和加入本发明实施例中所制备的b24-1添加剂后组装的电池在10ma/g的电流密度下的放电容量,在引入添加剂后相同条件下的放电比容量提高了42.4%。
79.图10为按商用铅酸电池负极板配方和加入本发明实施例中所制备的b24-1添加剂后组装的电池的循环寿命,引入添加剂后的电池在微混电动汽车(hev)动力电池高倍率部分荷电工况(hrpsoc)循环寿命测试制度下的循环寿命增加了约130%。
80.对采用实施例6和对比例生极板的铅酸蓄电池的性能指标做检测,结果如表1所示:
81.表1.检测结果
[0082][0083]
由表1可以看出,采用含有石墨烯包覆多孔氧化铅-硫化铅复合材料铅膏的铅酸蓄电池相对于采用商用铅膏的铅酸电池具有更高的放电比容量和循环寿命,说明本发明通过将石墨烯和氧化铅-硫化铅复合能有效解决将单一石墨烯用作铅碳电池负极添加剂时表现出的浮碳、析氢和电位匹配等问题。
[0084]
需要说明的是,上述实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
转载请注明原文地址:https://win.8miu.com/read-949999.html

最新回复(0)