一种基于磁场辅助电纺制备有序PVDF纳米纤维的方法

一种基于磁场辅助电纺制备有序pvdf纳米纤维的方法
技术领域
1.本发明属于功能纳米纤维制造领域，具体涉及，一种基于磁场辅助电纺制备有序pvdf纳米纤维的方法。


背景技术：

2.静电纺丝是一种制备直径从几十纳米到几十微米的纳米纤维的简便方法。电纺纳米纤维具有大的比表面积和相互交织的多孔结构，可用于纺织、过滤和催化。在传统的静电纺丝过程中，由于聚合物溶液带电射流的弯曲不稳定性，纳米纤维通常随机地排列在收集装置上。然而，高度有序的纤维结构在电子器件和组织工程中是非常重要的。因此，有必要制备高度有序的纳米纤维以扩大其应用范围。一些研究表明，纳米纤维的有序排列可以通过使用旋转芯棒、铜丝鼓和导电板等几种方法来实现。而磁场辅助静电纺丝法由于装置简单，即在传统电纺装置中添加两个磁铁就可以获得排列整齐的纤维，包括添加磁性纳米颗粒和不添加磁性纳米颗粒，磁场辅助静电纺丝法引起了人们的广泛关注，收集的纤维可以较为容易地被转移用于后续使用。
3.聚偏氟乙烯(pvdf)是一种半晶型压电聚合物，因其优异的力学性能而备受关注。传统静电纺丝法制备的pvdf纤维膜广泛应用于药物输送、过滤和压电传感器等领域并表现出优异的性能。然而，即便磁场辅助静电纺丝法制备的取向pvdf纳米纤维的研究进展还较少。但传统的近场直写静纺制备有取向的pvdf纳米纤维存在纺丝速率低、对纺丝设备要求较高、成本较高的劣势，对比可知该方法有很好的研究应用前景。


技术实现要素：

4.针对现有传统静电纺丝纳米纤维的取向随机排列而限制了应用的问题，本发明提供一种基于磁场辅助电纺制备有序pvdf纳米纤维的方法，制备的纤维不仅具有良好的取向度，还因为分子链取向排列程度好而拥有强的单根纤维的力学性能。
5.为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：
6.一种基于磁场辅助电纺制备有序pvdf纳米纤维的方法，包括以下步骤：
7.步骤10)称取pvdf粉末溶于有机溶剂中，并加入磁性粒子再密封，放于磁力搅拌器上搅拌4～5小时，得到混合均匀的静电纺丝溶液；
8.步骤20)将步骤10)制备的静电纺丝溶液通过磁场辅助静电纺丝装置，制备出有序纳米纤维样品，并将其置于干燥器中进行干燥处理，得到有序pvdf纳米纤维。
9.优选的，所述步骤10)中，有机溶剂为含有n,n二甲基甲酰胺(dmf)和丙酮的混合溶液，其中，n,n二甲基甲酰胺和丙酮重量比为8︰2。
10.优选的，所述步骤10)中，静电纺丝溶液中，pvdf粉末的质量分数为15％。
11.优选的，所述步骤10)中，磁力搅拌器工作时的温度为50℃。
12.优选的，所述步骤20)中，磁场辅助电纺的条件为：纺丝电压为12kv，纺丝溶液推进速率为4ml/h，纤维接收距离为13cm，磁铁间距为15mm，磁铁间隙中部的磁场强度为0.15～
0.5t，纺丝时间为10min，纺丝湿度为55％。
13.优选的，所述步骤20)中，干燥处理温度为25℃，干燥时间为24h。
14.相较于现有技术，本发明具备以下优点：
15.(1)本发明工艺简单，解决了制备的取向纤维难以转移到其他平台上的问题，即相较于传统静电纺丝方法采用载玻片、硅片作为基底收集纺丝，得到的纺丝纤维较难完好地从基底上取下并应用于下一环节，本技术中使用的磁场辅助设置采用两块平行放置的磁铁来收集纺丝，纺丝均匀地悬空搭接在两块磁铁之间，可以较为方便地从两块磁铁的间隙中完好地取下纺丝，从而能广泛应用于压电传感器、组织工程等领域。
16.(2)本发明将pvdf作为对象通过磁场辅助静电纺丝技术制备出具有高取向的pvdf纳米纤维；制得的pvdf纳米纤维粗细均匀且平均直径为115～150nm。
17.(3)利用本发明的方法制备的取向纤维具有高的单根杨氏模量为2.5～10gpa。
附图说明
18.图1为本技术实施例中不同磁场强度下制备的有序pvdf纳米纤维电镜图及其直径概率分布图。
19.图2为本技术实施例中不同磁场强度下制备的多根pvdf纤维的偏振拉曼光谱图中退偏度p数值图。
20.图3为本技术实施例中不同磁场强度下制备的单根pvdf纤维的偏振拉曼光谱图中退偏度p数值图。
21.图4为本技术实施例中不同磁场强度下制备不同直径的有序pvdf纤维的单根杨氏模量图。
具体实施方式
22.下面通过具体实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不因此限于此。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
23.一种基于磁场辅助电纺制备有序pvdf纳米纤维的方法，包括以下步骤：
24.步骤10)称取pvdf粉末溶于有机溶剂中，并加入磁性粒子再密封，放于磁力搅拌器上搅拌4～5小时，得到混合均匀的静电纺丝溶液。同不加磁性粒子置于磁力搅拌器以配制电纺溶液相比，本方法可以显著提升溶质溶解速率，得到适合电纺的高质量溶液。
25.步骤20)将步骤10)制备的静电纺丝溶液通过磁场辅助静电纺丝装置，制备出有序纳米纤维样品，并将其置于干燥器中进行干燥处理，得到有序pvdf纳米纤维。加入干燥步骤是为了防止电纺纤维上残留未挥发的溶剂影响纤维的性能。
26.该方法中，通过步骤10)可以得到高质量的电纺溶液，在电纺过程中不会有溶解不完全的溶质微粒堵塞喷头，保证所得的每根纤维表现出基本一致的性能，具有均匀性。
27.通过步骤20)中的磁场辅助作用相较于旋转芯棒、铜丝鼓在收集过程中由于纤维在电纺过程中本身沉积的无序性，通过机械旋转或圆环电场约束得到的纤维有序性仍然不是那么理想，且纺织的纤维性能不会有明显的改观，而在磁场辅助静电纺丝法中，针头喷射的聚合物射流可以看作是一个通电的螺线管，受到一个外加磁场力的作用。这种力与静电
力、重力、表面张力和剪切阻力叠加在一起，与射流运动方向相反，并且磁场的作用力可以平衡造成射流不稳定的力。这种磁场力是带电聚合物射流环形运动每转一圈都会切割两块磁铁中的磁场线而产生的洛伦兹力。当纳米纤维以环形运动快到达接收板时，纤维由于受到洛伦兹力的拉伸作用而沿着磁铁表面磁场线方向并穿过两个相反磁极的磁铁间的空隙排列，与磁铁表面垂直地沉积并悬浮在磁铁间隙上方，并形成高度平行排列的纤维阵列。这样得到的纤维排列取向度、有序度好，分子链取向度好。同样的，在强磁场的约束作用下，聚合物溶液带电射流不仅受到电场的拉伸作用还受到强磁场的拉伸作用，射流稳定性提高，并且纤维受到了二次拉伸，故而其力学性能得到了改善。
28.优选的，所述步骤10)中，有机溶剂为含有n,n二甲基甲酰胺(dmf)和丙酮的混合溶液，其中，n,n二甲基甲酰胺和丙酮重量比为8︰2。该比例下得到的电纺溶液最适合纺出高质量纤维。
29.优选的，所述步骤10)中，静电纺丝溶液中，pvdf粉末的质量分数为15％。该溶质质量分数下得到的电纺溶液最适合纺出高质量纤维。
30.优选的，所述步骤10)中，磁力搅拌器工作时的温度为50℃。该搅拌温度下溶质溶解情况较好，可以得到适合电纺的高质量溶液。
31.优选的，所述步骤20)中，磁场辅助电纺的条件为：纺丝电压为12kv，纺丝溶液推进速率为4ml/h，纤维接收距离为13cm，磁铁间距为15mm，磁铁间隙中部的磁场强度为0.15～0.5t，纺丝时间为10min，纺丝湿度为55％。该纺丝条件下最适合纺出高质量纤维。这里磁场强度取一定范围是为了改变磁场强度以通过对比试验探究磁场强度对纺丝性能的影响。
32.优选的，干燥处理温度为25℃，干燥时间为24h。本优选例中，温度和时间条件为得到高质量纤维所需的最适环境条件。
33.下面通过试验验证本技术的方法制备的pvdf纳米纤维具有优良的性能。
34.实施例1
35.一种基于磁场辅助电纺制备有序pvdf纳米纤维的方法，包括以下步骤：
36.步骤1)称取1.76g的pvdf粉末溶于10g有机溶剂中并加入磁性粒子再密封，放于磁力搅拌器上，在温度为50℃的环境中搅拌4小时，得到混合均匀的静电纺丝溶液。其中，有机溶剂为含有n,n二甲基甲酰胺(dmf)和丙酮的混合溶液，n,n二甲基甲酰胺和丙酮重量比为8︰2。静电纺丝溶液中，pvdf粉末的质量分数为15％。
37.步骤2)将步骤1)制备的混合均匀的静电纺丝溶液通过磁场辅助静电纺丝装置制备出有取向的pvdf纳米纤维，并将其置于干燥器中，干燥温度为25℃，干燥时间为24h，得到有取向的pvdf纳米纤维。所述磁场辅助静电纺丝的条件为：纺丝电压为12kv，纺丝溶液推进速率为4ml/h，纤维接收距离为13cm，磁铁间距为15mm，磁铁间隙中部的磁场强度为0.15t，纺丝时间为10min，纺丝湿度为55％。
38.实施例2
39.一种基于磁场辅助电纺制备有序pvdf纳米纤维的方法，包括以下步骤：
40.步骤1)称取1.76g的pvdf粉末溶于10g有机溶剂中并加入磁性粒子再密封，放于磁力搅拌器上，在温度为50℃的环境中搅拌4小时，得到混合均匀的静电纺丝溶液。其中，有机溶剂为含有n,n二甲基甲酰胺(dmf)和丙酮的混合溶液，n,n二甲基甲酰胺和丙酮重量比为8︰2。静电纺丝溶液中，pvdf粉末的质量分数为15％。
41.步骤2)将步骤1)制备的混合均匀的静电纺丝溶液通过磁场辅助静电纺丝装置制备出有取向的pvdf纳米纤维，并将其置于干燥器中，干燥温度为25℃，干燥时间为24h，得到有取向的pvdf纳米纤维。所述磁场辅助静电纺丝的条件为：纺丝电压为12kv，纺丝溶液推进速率为4ml/h，纤维接收距离为13cm，磁铁间距为15mm，磁铁间隙中部的磁场强度为0.3t，纺丝时间为10min，纺丝湿度为55％。
42.实施例3
43.一种基于磁场辅助电纺制备有序pvdf纳米纤维的方法，包括以下步骤：
44.步骤1)称取1.76g的pvdf粉末溶于10g有机溶剂中并加入磁性粒子再密封，放于磁力搅拌器上，在温度为50℃的环境中搅拌4小时，得到混合均匀的静电纺丝溶液。其中，有机溶剂为含有n,n二甲基甲酰胺(dmf)和丙酮的混合溶液，n,n二甲基甲酰胺和丙酮重量比为8︰2。静电纺丝溶液中，pvdf粉末的质量分数为15％。
45.步骤2)将步骤1)制备的混合均匀的静电纺丝溶液通过磁场辅助静电纺丝装置制备出有取向的pvdf纳米纤维，并将其置于干燥器中，干燥温度为25℃，干燥时间为24h，得到有取向的pvdf纳米纤维。所述磁场辅助静电纺丝的条件为：纺丝电压为12kv，纺丝溶液推进速率为4ml/h，纤维接收距离为13cm，磁铁间距为15mm，磁铁间隙中部的磁场强度为0.5t，纺丝时间为10min，纺丝湿度为55％。
46.对上述实施例1～3制备的纤维进行sem表征、分子链取向度测试和单根力学性能测试。
47.(1)sem表征：用sem观察实施例1～3中三种不同磁场强度下制备的纤维的形貌。将收集在磁铁表面的纤维分别转移到洁净的硅片上，将硅片喷金后再放置在sem的圆盘上。使用image analyser分别对每个样品中各20根纤维的直径进行了测量。如图1所示为在三种不同磁场强度下制备的纤维的sem图及直径分布图。图1(a)是磁场强度0.15t下制备的有序pvdf纳米纤维的sem图，图1(b)是磁场强度0.15t下制备的有序pvdf纳米纤维的直径概率分布图，图1(c)是磁场强度0.3t下制备的有序pvdf纳米纤维的sem图，图1(d)是磁场强度0.3t下制备的有序pvdf纳米纤维的直径概率分布图，图1(e)是磁场强度0.5t下制备的有序pvdf纳米纤维的sem图，图1(f)是磁场强度0.5t下制备的有序pvdf纳米纤维的直径概率分布图，图1(g)是磁场强度0.15t、0.3、0.5t下获得的纳米纤维直径平均值图。从图1中可以看到，在实验过程中其他条件保持不变时，随着磁场强度的增大，纤维的直径不断减小，且分布均匀性起初没有明显变化之后有所提高，纤维排列有序度持续提高。
48.(2)分子链取向度测试：使用共聚焦拉曼显微镜在1150cm-1
至4500cm-1
波长范围记录实施例1～3中三种不同磁场强度下制备的具有优良信噪比及高可重复性多根pvdf纤维的偏振光谱。如图2所示，实施例1～3制备的多根pvdf纤维的偏振拉曼光谱图中都发现有i
⊥⊥
大于i
∥∥
的现象，且退偏度p的平均值分别为1.14、1.18和1.22。其中p＝i
⊥⊥
/i
∥∥
》1，表明在电纺过程中纤维由于受到强烈的拉伸力，使得pvdf纤维分子链沿轴向排列。实施例1～3中p都要大于1，并且磁场强度越大，p值越大。这些结果表明，磁场辅助电纺制备的多根pvdf纤维中的分子链大多数都沿纤维轴向排列，并且磁场强度越大，纤维的有序度越好。相似地，使用共聚焦拉曼显微镜在1150cm-1
至4500cm-1
波长范围记录实施例1～3中三种不同磁场强度下制备的单根pvdf纤维的具有优良信噪比的高可重复性偏振光谱。如图3所示，实施例1～3制备的单根pvdf纤维的偏振拉曼光谱图中也都发现i
⊥⊥
大于i
∥∥
的现象，且退偏度p
的平均值分别为1.52、1.63和1.75。这些实验结果表明在磁场辅助静电纺丝实验中，磁场强度越大，磁场对纤维的拉伸力越大，单根pvdf纤维分子链沿纤维轴向的排列越好。
49.(3)单根力学性能测试：将实施例1～3中悬浮在磁铁上的pvdf纳米纤维转移到带有凹槽的硅片上，并对纤维进行三点弯曲实验。如图4所示，不同磁场强度下制备的单根pvdf纳米纤维在直径较小的情况下杨氏模量都较高。随着磁场强度的增大，单根pvdf纳米纤维的杨氏模量也增大。此外，单根纳米纤维在高磁场强度下的杨氏模量明显高于低磁场强度下的杨氏模量(与直径相近的纳米纤维相比)，磁场强度的提高可以使pvdf纳米纤维的分子链沿纤维方向的排列程度越好，从而使得单根纳米纤维的杨氏模量增强。
50.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。