脱硝催化剂及其制造方法

1.本发明涉及一种脱硝催化剂及其制造方法。更详细而言，本发明涉及一种在对燃料燃烧而产生的废气进行净化时使用的脱硝催化剂及其制造方法。


背景技术：

2.作为因燃料的燃烧而排入到大气中的污染物质之一，可举出氮氧化物(no、no2、no3、n2o、n2o3、n2o4、n2o5)。氮氧化物会引起酸雨、臭氧层破坏、光化学烟雾等，给环境、人体造成严重的影响，因此其处理已成为重要的课题。
3.作为除去上述的氮氧化物的技术，已知有以氨(nh3)作为还原剂的选择性催化还原反应(nh3‑
scr)。如专利文献1所记载的那样，作为选择性催化还原反应所使用的催化剂，广泛使用着以氧化钛为载体的、负载了氧化钒的催化剂。氧化钛对硫氧化物的活性低且稳定性高，因此被认为是最好的载体。
4.另一方面，氧化钒虽然在nh3‑
scr中发挥主要作用，但由于氧化钒会将so2氧化成so3，所以不能负载1wt％左右以上的氧化钒。此外，在现有的nh3‑
scr中，由于在氧化钛载体上负载了氧化钒的催化剂在低温几乎不反应，所以不得不在350
‑
400℃这样的高温进行使用。
5.然而，为了提高实施nh3‑
scr的装置或设备的设计自由度、提高效率，要求开发即使在低温也显示出高氮氧化物还原率活性的催化剂。
6.然后，本发明人发现了存在43wt％以上的五氧化二钒、bet比表面积为30m2/g以上、可用于200℃以下的脱硝的脱硝催化剂(专利文献2)。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本特开2004
‑
275852号公报；
10.专利文献2：日本特许第6093101号公报。


技术实现要素：

11.发明要解决的问题
12.本发明人尝试进一步改进上述专利文献2而进行了深入研究，结果发现了显示更优异的氮氧化物的还原率活性的脱硝催化剂。
13.本发明的目的在于提供一种催化剂，其在以氨作为还原剂的选择性催化还原反应中，与现有技术相比，低温时的脱硝效率更高。
14.用于解决问题的方案
15.本发明涉及一种脱硝催化剂，其以氧化钒为主成分，含有第二金属，上述第二金属的氧化物换算的含量为1wt％以上且40wt％以下，上述第二金属选自co、w、mo、nb、ce、sn、ni、fe、cu、zn及mn中的至少一种。
16.此外，在上述脱硝催化剂中，优选上述第二金属为w。
17.此外，在上述脱硝催化剂中，优选上述第二金属为w，上述脱硝催化剂还含有cu作为第三金属。
18.此外，上述脱硝催化剂优选含有钒与上述第二金属的复合金属的氧化物。
19.此外，上述脱硝催化剂优选用于300℃以下的脱硝。
20.此外，上述脱硝催化剂优选还含有碳。
21.此外，碳含量优选为0.05wt％以上。
22.此外，本发明的脱硝催化剂的制造方法优选具有将钒酸盐、螯合物及上述第二金属的化合物的混合物进行烧结的工序。
23.此外，在本发明的脱硝催化剂的制造方法中，上述混合物中优选还包含乙二醇。
24.上述进行烧结的工序优选为在270℃以下的温度进行烧结的工序。
25.发明效果
26.本发明的脱硝催化剂在以氨作为还原剂的选择性催化还原反应中，与现有技术相比，低温时的脱硝效率更高。
附图说明
27.图1为示出各实施例中的含有第二金属的钒催化剂和不含有第二金属的钒催化剂的no转化率的图。
28.图2为示出各实施例中的含有钴的钒催化剂和不含有钴的钒催化剂的no转化率的图。
29.图3为示出各实施例和比较例中的含有钴的钒催化剂的粉末xrd图谱的图。
30.图4为示出各实施例中的含有钴的钒催化剂的拉曼光谱的图。
31.图5a为示出各实施例和比较例中的含有钴的钒催化剂在v2p区域的xps能谱的图。
32.图5b为示出各实施例和比较例中的含有钴的钒催化剂在co2p区域的xps能谱的图。
33.图6为示出各实施例中的含有钨的钒催化剂和不含有钨的钒催化剂的no转化率的图。
34.图7为示出各实施例和比较例中的含有钨的钒催化剂的粉末xrd图谱的图。
35.图8为示出各实施例和比较例中的含有钨的钒催化剂的钨元素的比例的图。
36.图9为示出本发明的实施例中的含有钨的钒催化剂和不含有钨的钒催化剂的no转化率的图。
37.图10为示出各实施例和比较例中的含有钨的钒催化剂的粉末xrd图谱的图。
38.图11为示出各实施例和比较例中的含有钨的钒催化剂的钨元素的比例的图。
39.图12为示出本发明的实施例中的含有钨的钒催化剂和不含有钨的钒催化剂的no转化率的图。
40.图13为示出本发明的实施例中的钒催化剂的no转化率的图。
41.图14为示出本发明的实施例和比较例中的钒催化剂的比表面积的图。
42.图15为示出本发明的实施例和比较例中的钒催化剂的no转化率的变化的图。
43.图16为示出本发明的实施例和比较例中的钒催化剂在干燥环境下和10％湿润环境下的no转化率的图。
44.图17为示出本发明的实施例和比较例中的钒催化剂在各反应温度时的no转化率的图。
45.图18为本发明的实施例中的钒催化剂的tem图像。
46.图19为本发明的实施例中的钒催化剂的tem图像。
47.图20为本发明的实施例中的钒催化剂的tem图像。
48.图21为本发明的比较例中的钒催化剂的tem图像。
49.图22为示出本发明的实施例中的含有铌的钒催化剂和不含有铌的钒催化剂的no转化率的图。
50.图23为示出本发明的实施例中的含有碳和钴的钒催化剂和比较例中的钒催化剂的no转化率的图。
51.图24为示出本发明的实施例中的钒催化剂的no转化率的图。
具体实施方式
52.以下，对本发明的实施方式进行说明。
53.就本发明的脱硝催化剂而言，其以氧化钒为主成分，含有第二金属，上述第二金属的氧化物换算的含量为1wt％以上且40wt％以下，上述第二金属选自co、w、mo、nb、ce、sn、ni、fe、cu、zn及mn中的至少一种。这样的脱硝催化剂与以往使用的钒/钛催化剂等脱硝催化剂相比，即使在低温环境下也能够发挥高脱硝效果。
54.第一，本发明的脱硝催化剂以氧化钒为主成分。该氧化钒包含一氧化钒(ii)(vo)、三氧化二钒(iii)(v2o3)、四氧化二钒(iv)(v2o4)、五氧化二钒(v)(v2o5)，在脱硝反应中，五氧化二钒(v2o5)的v元素可以取5价、4价、3价、2价的价态。
55.另外，该氧化钒为本发明的脱硝催化剂的主成分，也可以在不阻碍本发明的效果的范围内包含其它物质，在本发明的脱硝催化剂中，优选存在以五氧化二钒换算计为50wt％以上的上述氧化钒。进一步优选：在本发明的脱硝催化剂中，优选存在以五氧化二钒换算计为60wt％以上的上述氧化钒。
56.第二，本发明的脱硝催化剂以氧化钒为主成分且含有第二金属，通过包含这样的第二金属，与以往使用的钒/钛催化剂等脱硝催化剂相比，即使在低温环境下也能够发挥高脱硝效果。推测当本发明的脱硝催化剂中混入杂质时，脱硝催化剂中生成了非晶态的部分，所以晶体结构变得不连续，晶格中的线、面变形，由此可发挥高脱硝效果，该作为杂质的第二金属存在越多，越可发挥高脱硝效果。
57.在本发明的脱硝催化剂中，通过该第二金属取代钒位点，从而该脱硝催化剂包含复合金属的氧化物、或者该脱硝催化剂包含第二金属的氧化物、或者该脱硝催化剂包含复合金属的氧化物和第二金属的氧化物这二者。
58.在本发明的实施方式中，在使用计算第二金属的氧化物换算的含量时、氧化钴的含量为1wt％～10wt％的脱硝催化剂的反应温度为200℃以下的选择性催化还原反应中，在不共存水分的情况下显示79％～100％的no转化率，在共存水分的情况下显示38％～90％的no转化率。
59.另一方面，在使用计算第二金属的氧化物换算的含量时、氧化钴的含量为0wt％的脱硝催化剂的反应温度为200℃以下的选择性催化还原反应中，在不共存水分的情况下仅
显示76％的no转化率，在共存水分的情况下仅显示32％的no转化率。
60.此外，在使用计算第二金属的氧化物换算的含量时、氧化钨的含量为12wt％～38wt％的脱硝催化剂的反应温度为200℃以下的选择性催化还原反应中，在不共存水分的情况下显示83％～96％的no转化率，在共存水分的情况下显示43％～55％的no转化率。
61.另一方面，在使用计算第二金属的氧化物换算的含量时、氧化钨的含量为0wt％的脱硝催化剂的反应温度为200℃以下的选择性催化还原反应中，在不共存水分的情况下仅显示76％的no转化率，在共存水分的情况下仅显示32％的no转化率。
62.此外，在使用计算第二金属的氧化物换算的含量时、氧化钨的含量为62wt％～100wt％的脱硝催化剂的反应温度为200℃以下的选择性催化还原反应中，在不共存水分的情况下仅显示3％～69％的no转化率，在共存水分的情况下仅显示0％～29％的no转化率。
63.此外，在使用计算第二金属的氧化物换算的含量时、氧化铌的含量为2wt％～16wt％的脱硝催化剂的选择性催化还原反应中，在不共存水分的情况下显示90wt％～97％的no转化率，在共存水分的情况下显示50％～73％的no转化率。
64.此外，在上述记载中，本发明的脱硝催化剂中，第二金属的氧化物换算的含量为1wt％以上且40wt％以下、优选为2wt％以上且38wt％以下。此外，第二金属的氧化物换算的含量更优选为2wt％以上且10wt％以下。此外，第二金属的氧化物换算的含量更优选为2wt％以上且7wt％以下。此外，第二金属的氧化物换算的含量更优选为3wt％以上且7wt％以下。此外，第二金属的氧化物换算的含量更优选为3wt％以上且5wt％以下。此外，第二金属的氧化物换算的含量更优选为3wt％以上且4wt％以下。
65.第三，第二金属选自co、w、mo、nb、ce、sn、ni、fe、cu、zn及mn中的至少一种。由此，能够扰乱氧化钒的晶体结构，提高路易斯酸性。特别是在第二金属为co、mo、ce、sn、ni、fe的情况下，会促进v2o5的氧化还原循环。此外，在这些元素中，已知co的氧化能力强。w、mo、nb均作为固体酸发挥功能且提供氨的吸附位点，由此能够使氨高效地与no接触并进行反应。
66.在本发明的实施方式中，在使用计算第二金属的氧化物换算的含量时、氧化钴的含量为3.1wt％的脱硝催化剂的反应温度为200℃以下的选择性催化还原反应中，在不共存水分的情况下显示89.1％的no转化率，在共存水分的情况下显示73.7％的no转化率。
67.此外，在本发明的实施方式中，在使用计算第二金属的氧化物换算的含量时、氧化钨的含量为8.4wt％的脱硝催化剂的反应温度为200℃以下的选择性催化还原反应中，在不共存水分的情况下显示100％的no转化率，在共存水分的情况下显示92.2％的no转化率。
68.此外，在本发明的实施方式中，在使用计算第二金属的氧化物换算的含量时、氧化钼的含量为5.4wt％的脱硝催化剂的反应温度为200℃以下的选择性催化还原反应中，在不共存水分的情况下显示91.2％的no转化率，在共存水分的情况下显示71.3％的no转化率。
69.此外，在本发明的实施方式中，在使用计算第二金属的氧化物换算的含量时、氧化铌的含量为5.0wt％的脱硝催化剂的反应温度为200℃以下的选择性催化还原反应中，在不共存水分的情况下显示96.2％的no转化率，在共存水分的情况下显示68.8％的no转化率。
70.此外，在本发明的实施方式中，在使用计算第二金属的氧化物换算的含量时、氧化铁的含量为3.1wt％的脱硝催化剂的反应温度为200℃以下的选择性催化还原反应中，在不共存水分的情况下显示80.8％的no转化率，在共存水分的情况下显示55.1％的no转化率。
71.此外，在本发明的实施方式中，在使用计算第二金属的氧化物换算的含量时、氧化
镍的含量为2.9wt％的脱硝催化剂的反应温度为200℃以下的选择性催化还原反应中，在不共存水分的情况下显示80.5％的no转化率，在共存水分的情况下显示70.1％的no转化率。
72.此外，在本发明的实施方式中，在使用计算第二金属的氧化物换算的含量时、氧化铜的含量为3.0wt％的脱硝催化剂的反应温度为200℃以下的选择性催化还原反应中，在不共存水分的情况下显示98.8％的no转化率，在共存水分的情况下显示81.0％的no转化率。
73.此外，在本发明的实施方式中，在使用计算第二金属的氧化物换算的含量时、氧化锌的含量为3.1wt％的脱硝催化剂的反应温度为200℃以下的选择性催化还原反应中，在不共存水分的情况下显示85.8％的no转化率，在共存水分的情况下显示65.4％的no转化率。
74.此外，在本发明的实施方式中，在使用计算第二金属的氧化物换算的含量时、氧化锡的含量为5.6wt％的脱硝催化剂的反应温度为200℃以下的选择性催化还原反应中，在不共存水分的情况下显示82.6％的no转化率，在共存水分的情况下显示62.4％的no转化率。
75.此外，在本发明的实施方式中，在使用计算第二金属的氧化物换算的含量时、氧化铈的含量为6.4wt％的脱硝催化剂的反应温度为200℃以下的选择性催化还原反应中，在不共存水分的情况下显示82.1％的no转化率，在共存水分的情况下显示71.7％的no转化率。
76.此外，在本发明的实施方式中，在使用计算第二金属的氧化物换算的含量时、二氧化锰的含量为3.3wt％的脱硝催化剂的反应温度为200℃以下的选择性催化还原反应中，在不共存水分的情况下显示86.0％的no转化率，在共存水分的情况下显示66.0％的no转化率。
77.另一方面，在使用不含有第二金属的脱硝催化剂的反应温度为200℃以下的选择性催化还原反应中，在不共存水分的情况下仅显示82.3％的no转化率，在共存水分的情况下仅显示47.2％的no转化率。
78.此外，在本发明的脱硝催化剂中，优选第二金属为w。
79.作为对上述内容的重复，在本发明的实施方式中，在使用计算第二金属的氧化物换算的含量时、氧化钨的含量为8.4wt％的脱硝催化剂的反应温度为200℃以下的选择性催化还原反应中，在不共存水分的情况下显示100％的no转化率，在共存水分的情况下显示92.2％的no转化率。
80.另一方面，在使用不含有第二金属的脱硝催化剂的反应温度为200℃以下的选择性催化还原反应中，在不共存水分的情况下仅显示82.3％的no转化率，在共存水分的情况下仅显示47.2％的no转化率。
81.此外，在本发明的脱硝催化剂中，优选第二金属为w、且该脱硝催化剂还含有cu作为第三金属。
82.在本发明的实施方式中，在使用计算第二、第三金属的氧化物换算的含量时、wo3的含量为8.4wt％、cuo的含量为3.0wt％的脱硝催化剂的反应温度为200℃以下的选择性催化还原反应中，在不共存水分的情况下显示89.2％的no转化率，在共存水分的情况下显示79.2％的no转化率。
83.另外，cuo的含量的上限为13wt％。
84.此外，本发明的脱硝催化剂优选含有钒与第二金属的复合金属的氧化物。
85.在本发明的实施方式中，在使用通过使用偏钨酸作为前驱体而生成的脱硝催化剂的反应温度为150℃的选择性催化还原反应中，当使用将w含有率进行氧化物换算时、wo3的
总重量比为2.5wt％～11.8wt％的脱硝催化剂时，在不共存水分的情况下显示85％～100％的no转化率，在共存水分的情况下显示62％～92％的no转化率。
86.另一方面，作为对上述内容的重复，在使用不含第二金属的脱硝催化剂的反应温度为200℃以下的选择性催化还原反应中，在不共存水分的情况下仅显示82.3％的no转化率，在共存水分的情况下仅显示47.2％的no转化率。
87.从该使用偏钨酸作为前驱体而生成的脱硝催化剂的tem图像显示：五氧化二钒的晶格中的v位点被w取代，即v以原子状态孤立存在，该脱硝催化剂含有v与w的复合金属的氧化物。
88.此外，本发明的脱硝催化剂优选用于300℃以下的脱硝。这是因为本发明的脱硝催化剂的烧结温度为300℃。另一方面，在后述的实施例中，本发明的脱硝催化剂在反应温度为200℃以下的选择性催化还原反应中发挥了高脱硝效果，因此本发明的脱硝催化剂能够用于200℃以下的脱硝。在200℃以下不发生so2氧化为so3，因此如上述专利文献2中也可得到的见解那样，在200℃以下的选择性催化还原反应中，不伴随so2氧化为so3。
89.此外，在上述记载中，本发明的脱硝催化剂优选用于300℃以下的脱硝，也可以优选用于200℃以下的脱硝，也可以进一步优选用于反应温度为100～200℃的脱硝。也可以进一步优选用于反应温度为160～200℃的脱硝。或者，也可以用于反应温度为80～150℃的脱硝。
90.此外，本发明的脱硝催化剂优选还含有碳。特别优选碳含量为0.05wt％以上且3.21wt％以下。另外，优选碳含量可以为0.07wt％以上且3.21wt％以下。进一步优选碳含量可以为0.11wt％以上且3.21wt％以下。进一步优选碳含量可以为0.12wt％以上且3.21wt％以下。进一步优选碳含量可以为0.14wt％以上且3.21wt％以下。进一步优选碳含量可以为0.16wt％以上且3.21wt％以下。进一步优选碳含量可以为0.17wt％以上且3.21wt％以下。进一步优选碳含量可以为0.70wt％以上且3.21wt％以下。
91.通过含有碳，与以往使用的钒/钛催化剂等脱硝催化剂相比，即使在低温环境下也能够发挥高脱硝效果。推测当本发明的脱硝催化剂中混入杂质时，脱硝催化剂中生成了非晶态的部分，所以晶体结构变得不连续，晶格中的线、面变形，由此可发挥高脱硝效果，通过存在该作为杂质的碳，可发挥高脱硝效果。
92.以下，示出了制作脱硝催化剂的方法，该脱硝催化剂以氧化钒为主成分，含有第二金属，第二金属的氧化物换算的含量为1wt％以上且40wt％以下，第二金属选自co、w、mo、nb、ce、sn、ni、fe、cu、zn及mn中的至少一种。
93.上述脱硝催化剂具有将钒酸盐、螯合物和第二金属的化合物的混合物进行烧结的工序。
94.作为钒酸盐，可使用例如钒酸铵、钒酸镁、钒酸锶、钒酸钡、钒酸锌、钒酸铅、钒酸锂等。
95.此外，作为螯合物，可使用例如草酸、柠檬酸等具有多个羧基的化合物、乙酰丙酮、乙二胺等具有多个氨基的化合物、乙二醇等具有多个羟基的化合物等。
96.此外，作为第二金属的化合物，可以为螯合配合物、水合物、铵化合物、磷酸化合物。作为螯合配合物，可以为例如草酸、柠檬酸等的配合物。作为水合物，可以为例如(nh4)
10
w
12
o
41
·
5h2o、h3pw
12
o
40
·
nh2o。作为铵化合物，可以为例如(nh4)
10
w
12
o
41
·
5h2o。作为磷酸化
合物，可以为例如h3pw
12
o
40
·
nh2o。
97.此外，上述的混合物中优选还包含乙二醇。
98.用这些方法制造的脱硝催化剂与以往使用的钒/钛催化剂等脱硝催化剂相比，即使在低温环境下也能够发挥高脱硝效果。推测当本发明的脱硝催化剂中混入杂质时，脱硝催化剂中生成了非晶态的部分，所以晶体结构变得不连续，晶格中的线、面变形，由此可发挥高脱硝效果，该作为杂质的碳存在越多，越可发挥高脱硝效果。
99.在本发明的实施方式中，通过将钒酸铵、草酸、第二金属的草酸配合物的混合物进行烧结的方法制造的脱硝催化剂在不共存水分的情况下显示80.5％～100％的no转化率，在共存水分的情况下显示55.1％～92.2％的no转化率。
100.此外，通过在上述的混合物中还包含乙二醇的方法制造的脱硝催化剂在不共存水分的情况下显示100％的no转化率，在共存水分的情况下显示89％的no转化率。
101.另一方面，作为使用不包括这样的工序的方法制造的脱硝催化剂，例如通过混合钒酸铵与草酸而不混合第二金属的氧化物来进行烧结的方法所制造的脱硝催化剂在不共存水分的情况下仅显示82.3％的no转化率，在共存水分的情况下仅显示47.2％的no转化率。
102.此外，上述的烧结优选在270℃以下的温度进行。
103.推测在生成本实施方式的脱硝催化剂时，通过在相比于通常的300℃低温的270℃以下的温度进行烧结，该脱硝催化剂所含的五氧化二钒晶体的结构局部被扰乱，能够发挥高脱硝效果，特别是通过使五氧化二钒的晶体结构中显现欠缺氧原子的位点，可发挥高脱硝效果。另外，“欠缺氧原子的位点”也称为“氧缺陷位点”。
104.在像这样制备的脱硝催化剂中，以氧化钒为主成分，第二金属的氧化物的含量为1wt％以上且40wt％以下，上述第二金属为选自co、w、mo、nb、ce、sn、ni、fe、cu、zn及mn中的至少一种金属元素。
105.根据上述实施方式的脱硝催化剂，可实现以下的效果。
106.(1)如上所述，在本实施方式的脱硝催化剂中，以氧化钒为主成分，含有第二金属，第二金属的氧化物换算的含量为1wt％以上且40wt％以下，第二金属选自co、w、mo、nb、ce、sn、ni、fe、cu、zn及mn中的至少一种。
107.通过使用该脱硝催化剂，在以氨作为还原剂的反应温度为200℃以下的选择性催化还原反应中，与现有技术相比，能够发挥低温时的脱硝效率更高的效果。此外，该脱硝催化剂容易吸附no、能够发挥更高的no转化率。
108.(2)如上所述，在本实施方式的脱硝催化剂中，第二金属为w。
109.通过使用该脱硝催化剂，与现有技术相比，能够更进一步发挥低温时的脱硝效率更高的效果。此外，该脱硝催化剂更容易吸附no、能够发挥更高的no转化率。
110.(3)如上所述，本实施方式的脱硝催化剂中的上述第二金属为w，且该脱硝催化剂还含有cu作为第三金属。
111.通过使用该脱硝催化剂，与现有技术相比，能够更进一步发挥低温时的脱硝效率更高的效果。此外，该脱硝催化剂更容易吸附no，进而将no氧化为no2，通过在no和no2的共存下的催化反应机理能够发挥更高的no转化率。
112.(4)如上所述，本实施方式的脱硝催化剂含有钒与第二金属的复合金属的氧化物。
113.通过使用该脱硝催化剂，与现有技术相比，能够更进一步发挥低温时的脱硝效率更高的效果。此外，该脱硝催化剂更容易吸附no、能够发挥更高的no转化率。
114.(5)如上所述，本实施方式的脱硝催化剂优选用于300℃以下的脱硝。
115.由此，在使用上述实施方式的脱硝催化剂的反应温度为200℃以下的选择性催化还原反应中，不会使so2氧化，带来高脱硝效果。
116.(6)如上所述，本实施方式的脱硝催化剂优选还含有碳。
117.由此，本实施方式的脱硝催化剂在不共存水分的情况下，能够发挥更高的no转化率。
118.(7)如上所述，优选碳含量为0.05wt％以上。
119.由此，本实施方式的脱硝催化剂在不共存水分的情况下，能够发挥更高的no转化率。
120.(8)如上所述，本实施方式的脱硝催化剂的制造方法优选具有将钒酸盐、螯合物和上述第二金属的化合物的混合物进行烧结的工序。
121.由此，本实施方式的脱硝催化剂含有第二金属，使用上述实施方式的脱硝催化剂的反应温度为200℃以下的选择性催化还原反应中的脱硝效果得以提高。
122.(9)上述混合物中优选还含有乙二醇。
123.由此，本实施方式的脱硝催化剂含有碳和第二金属，使用本实施方式的脱硝催化剂的反应温度为200℃以下的选择性催化还原反应中的脱硝效果得以提高。
124.(10)上述的制造方法中进行烧结的工序优选为在270℃以下的温度进行烧结的工序。
125.由此，脱硝催化剂所包含的五氧化二钒晶体的结构局部被扰乱，能够发挥高脱硝效果。
126.另外，本发明并不限定于上述实施方式，在能够实现本发明的目的的范围的变更、改良等也包含在本发明中。
127.实施例
128.以下，将本发明的实施例和比较例一同进行具体说明。另外，本发明并不受这些实施例限定。
129.1含有各种金属作为第二金属的钒催化剂
130.1.1各实施例和比较例
131.[实施例1]
[0132]
将4.96g(42.4mmol)钒酸铵(nh4vo3)和11.5g(127.6mmol)草酸((cooh)2)溶于纯水中，合成前驱体配合物。对该前驱体配合物添加作为第二金属的钴(co)的草酸配合物，使得以金属原子换算计钴(co)为3.5mol％，即，以金属氧化物换算计co3o4为3.1wt％。用电炉将得到的钒
‑
异种金属配合物混合物在300℃的温度烧结4小时，进行2次，由此得到含有钴(co)的五氧化二钒(v2o5)的脱硝催化剂。
[0133]
[实施例2]
[0134]
将4.96g(42.4mmol)钒酸铵(nh4vo3)和11.5g(127.6mmol)草酸((cooh)2)溶于纯水中，合成前驱体配合物。对该前驱体配合物添加作为第二金属的钨(w)的草酸配合物，使得以金属原子换算计钨(w)为3.5mol％，即，以金属氧化物换算计wo3为8.4wt％。用电炉将得
到的钒
‑
异种金属配合物混合物在300℃的温度烧结4小时，进行2次，由此得到含有钨(w)的五氧化二钒(v2o5)的脱硝催化剂。
[0135]
[实施例3]
[0136]
将4.96g(42.4mmol)钒酸铵(nh4vo3)和11.5g(127.6mmol)草酸((cooh)2)溶于纯水中，合成前驱体配合物。对该前驱体配合物添加作为第二金属的钼(mo)的草酸配合物，使得以金属原子换算计钼(mo)为3.5mol％，即，以金属氧化物换算计moo3为5.4wt％。用电炉将得到的钒
‑
异种金属配合物混合物在300℃的温度烧结4小时，进行2次，由此得到含有钼(mo)的五氧化二钒(v2o5)的脱硝催化剂。
[0137]
[实施例4]
[0138]
将4.96g(42.4mmol)钒酸铵(nh4vo3)和11.5g(127.6mmol)草酸((cooh)2)溶于纯水中，合成前驱体配合物。对该前驱体配合物添加作为第二金属的铌(nb)的草酸配合物，使得以金属原子换算计铌(nb)为3.5mol％，即，以金属氧化物换算计nb2o5为5.0wt％。用电炉将得到的钒
‑
异种金属配合物混合物在300℃的温度烧结4小时，进行2次，由此得到含有铌(nb)的五氧化二钒(v2o5)的脱硝催化剂。
[0139]
[实施例5]
[0140]
将4.96g(42.4mmol)钒酸铵(nh4vo3)和11.5g(127.6mmol)草酸((cooh)2)溶于纯水中，合成前驱体配合物。对该前驱体配合物添加作为第二金属的铁(fe)的草酸配合物，使得以金属原子换算计铁(fe)为3.5mol％，即，以金属氧化物换算计fe2o3为3.1wt％。用电炉将得到的钒
‑
异种金属配合物混合物在300℃的温度烧结4小时，进行2次，由此得到含有铁(fe)的五氧化二钒(v2o5)的脱硝催化剂。
[0141]
[实施例6]
[0142]
将4.96g(42.4mmol)钒酸铵(nh4vo3)和11.5g(127.6mmol)草酸((cooh)2)溶于纯水中，合成前驱体配合物。对该前驱体配合物添加作为碳酸镍0.113g的第二金属镍(ni)，使得以金属原子换算计镍(ni)为3.5mol％，即，以金属氧化物换算计nio为2.9wt％。用电炉将得到的钒
‑
异种金属配合物混合物在300℃的温度烧结4小时，进行2次，由此得到含有镍(ni)的五氧化二钒(v2o5)的脱硝催化剂。
[0143]
[实施例7]
[0144]
将4.96g(42.4mmol)钒酸铵(nh4vo3)和11.5g(127.6mmol)草酸((cooh)2)溶于纯水中，合成前驱体配合物。对该前驱体配合物添加作为第二金属的铜(cu)的草酸配合物，使得以金属原子换算计铜(cu)为3.5mol％，即，以金属氧化物换算计cuo为3.0wt％。用电炉将得到的钒
‑
异种金属配合物混合物在300℃的温度烧结4小时，进行2次，由此得到含有铜(cu)的五氧化二钒(v2o5)的脱硝催化剂。
[0145]
[实施例8]
[0146]
将4.96g(42.4mmol)钒酸铵(nh4vo3)和11.5g(127.6mmol)草酸((cooh)2)溶于纯水中，合成前驱体配合物。对该前驱体配合物添加作为第二金属的锌(zn)的草酸配合物，使得以金属原子换算计锌(zn)为3.5mol％，即，以金属氧化物换算计zno为3.1wt％。用电炉将得到的钒
‑
异种金属配合物混合物在300℃的温度烧结4小时，进行2次，由此得到含有锌(zn)的五氧化二钒(v2o5)的脱硝催化剂。
[0147]
[实施例9]
[0148]
将4.96g(42.4mmol)钒酸铵(nh4vo3)和11.5g(127.6mmol)草酸((cooh)2)溶于纯水中，合成前驱体配合物。对该前驱体配合物添加作为第二金属的锡(sn)的草酸配合物，使得以金属原子换算计锡(sn)为3.5mol％，即，以金属氧化物换算计sno2为5.6wt％。用电炉将得到的钒
‑
异种金属配合物混合物在300℃的温度烧结4小时，进行2次，由此得到含有锡(sn)的五氧化二钒(v2o5)的脱硝催化剂。
[0149]
[实施例10]
[0150]
将4.96g(42.4mmol)钒酸铵(nh4vo3)和11.5g(127.6mmol)草酸((cooh)2)溶于纯水中，合成前驱体配合物。对该前驱体配合物添加作为第二金属的铈(ce)的草酸配合物，使得以金属原子换算计铈(ce)为3.5mol％，即，以金属氧化物换算计ceo2为6.4wt％。用电炉将得到的钒
‑
异种金属配合物混合物在300℃的温度烧结4小时，进行2次，由此得到含有铈(ce)的五氧化二钒(v2o5)的脱硝催化剂。
[0151]
[实施例11]
[0152]
将4.96g(42.4mmol)钒酸铵(nh4vo3)和11.5g(127.6mmol)草酸((cooh)2)溶于纯水中，合成前驱体配合物。对该前驱体配合物添加作为第二金属的锰(mn)的草酸配合物，使得以金属原子换算计锰(mn)为3.5mol％，即，以金属氧化物换算计mno2为3.3wt％。用电炉将得到的钒
‑
异种金属配合物混合物在300℃的温度烧结4小时，进行2次，由此得到含有锰(mn)的五氧化二钒(v2o5)的脱硝催化剂。
[0153]
[比较例1]
[0154]
将4.96g(42.4mmol)钒酸铵(nh4vo3)和11.5g(127.6mmol)草酸((cooh)2)溶于纯水中，合成前驱体配合物。用电炉将该前驱体配合物在300℃的温度烧结4小时，进行2次，由此得到不含有第二金属的五氧化二钒(v2o5)的脱硝催化剂。
[0155]
1.2评价
[0156]
1.2.1 no转化率
[0157]
在以下表1的条件下、在反应温度150℃使用固定床流通式催化反应装置进行nh3‑
scr反应。在通过催化剂层的气体中，用jasco ft
‑
ir
‑
4700分析no。
[0158]
[表1]
[0159]
(表1)nh3‑
scr测定条件
[0160][0161]
此外，通过下述式(1)算出no转化率。另外，no
in
为反应管入口处的no浓度，no
out
为反应管出口处的no浓度。
[0162]
[数学式1]
[0163][0164]
(测定结果)
[0165]
表2示出了各五氧化二钒催化剂在不共存水分的情况下和10％水蒸气环境的情况下这二者的no转化率。图1为将该表2图示化的图。
[0166]
[表2]
[0167]
(表2)五氧化二钒催化剂的no转化率
[0168][0169]
在10％水蒸气环境的情况下，在不共存水分的情况和共存水分的情况这两者中，实施例的脱硝催化剂大体上比比较例的脱硝催化剂显示出高no转化率。特别是相对于钒酸铵添加了钴、钨、钼、铌、铜、锌、锰而烧结的脱硝催化剂显示出高no转化率。其中，在不共存水分的情况和共存水分的情况这二者中，实施例2(添加钨)显示出最高的no转化率。
[0170]
此外，在以下表3的条件下、在反应温度150℃使用固定床流通式催化反应装置进行nh3‑
scr反应。在通过催化剂层的气体中，用jasco ft
‑
ir
‑
4700分析no。
[0171]
[表3]
[0172]
(表3)nh3‑
scr测定条件
[0173][0174]
(测定结果)
[0175]
表4示出了各五氧化二钒催化剂在不共存水分的情况下和2.3％水蒸气环境的情况下这二者的no转化率。
[0176]
[表4]
[0177]
(表4)五氧化二钒催化剂的no转化率
[0178][0179]
在不共存水分的情况和2.3％水蒸气环境的情况这二者中，实施例的脱硝催化剂大体上比比较例的脱硝催化剂显示出高no转化率。特别是相对于钒酸铵添加了钴、钨、钼、铌而烧结的脱硝催化剂显示出高no转化率。其中，在不共存水分的情况下，实施例3(添加钼)显示出最高的no转化率，在共存水分的情况下，实施例1(添加钴)显示出最高的no转化率。
[0180]
2含有钴作为第二金属的钒催化剂
[0181]
2.1各实施例
[0182]
如上所述，在实施例1～实施例11的钒催化剂中，在共存水分的情况下，实施例1(添加钴)显示了较高的no转化率，因此通过改变钴的添加量，生成了以下各实施例的钒催化剂。
[0183]
[实施例12]
[0184]
将钒酸铵(nh4vo3)和草酸((cooh)2)溶于纯水中，合成前驱体配合物。对该前驱体配合物添加作为第二金属的钴(co)的草酸配合物，使得以金属氧化物换算计co3o4为1wt％。用电炉将得到的钒
‑
钴配合物混合物在300℃的温度烧结4小时，进行2次，由此得到含有钴(co)的五氧化二钒(v2o5)的脱硝催化剂。
[0185]
[实施例13]
[0186]
将钒酸铵(nh4vo3)和草酸((cooh)2)溶于纯水中，合成前驱体配合物。对该前驱体配合物添加作为第二金属的钴(co)的草酸配合物，使得以金属氧化物换算计co3o4为3wt％。用电炉将得到的钒
‑
钴配合物混合物在300℃的温度烧结4小时，进行2次，由此得到含有钴(co)的五氧化二钒(v2o5)的脱硝催化剂。
[0187]
[实施例14]
[0188]
将钒酸铵(nh4vo3)和草酸((cooh)2)溶于纯水中，合成前驱体配合物。对该前驱体配合物添加作为第二金属的钴(co)的草酸配合物，使得以金属氧化物换算计co3o4为5wt％。用电炉将得到的钒
‑
钴配合物混合物在300℃的温度烧结4小时，进行2次，由此得到含有钴(co)的五氧化二钒(v2o5)的脱硝催化剂。
[0189]
[实施例15]
[0190]
将钒酸铵(nh4vo3)和草酸((cooh)2)溶于纯水中，合成前驱体配合物。对该前驱体配合物添加作为第二金属的钴(co)的草酸配合物，使得以金属氧化物换算计co3o4为6wt％。用电炉将得到的钒
‑
钴配合物混合物在300℃的温度烧结4小时，进行2次，由此得到含有钴
(co)的五氧化二钒(v2o5)的脱硝催化剂。
[0191]
[实施例16]
[0192]
将钒酸铵(nh4vo3)和草酸((cooh)2)溶于纯水中，合成前驱体配合物。对该前驱体配合物添加作为第二金属的钴(co)的草酸配合物，使得以金属氧化物换算计co3o4为7wt％。用电炉将得到的钒
‑
钴配合物混合物在300℃的温度烧结4小时，进行2次，由此得到含有钴(co)的五氧化二钒(v2o5)的脱硝催化剂。
[0193]
[实施例17]
[0194]
将钒酸铵(nh4vo3)和草酸((cooh)2)溶于纯水中，合成前驱体配合物。对该前驱体配合物添加作为第二金属的钴(co)的草酸配合物，使得以金属氧化物换算计co3o4为8wt％。用电炉将得到的钒
‑
钴配合物混合物在300℃的温度烧结4小时，进行2次，由此得到含有钴(co)的五氧化二钒(v2o5)的脱硝催化剂。
[0195]
[实施例18]
[0196]
将钒酸铵(nh4vo3)和草酸((cooh)2)溶于纯水中，合成前驱体配合物。对该前驱体配合物添加作为第二金属的钴(co)的草酸配合物，使得以金属氧化物换算计co3o4为10wt％。用电炉将得到的钒
‑
钴配合物混合物在300℃的温度烧结4小时，进行2次，由此得到含有钴(co)的五氧化二钒(v2o5)的脱硝催化剂。另外，以下的表5示出实施例12～实施例18中导入钴时前驱体的投料量。
[0197]
[表5]
[0198][0199]
2.2评价
[0200]
2.2.1no转化率
[0201]
(测定方法)
[0202]
在上述表3的条件下、在反应温度150℃使用固定床流通式催化反应装置进行nh3‑
scr反应。在通过催化剂层的气体中，用jasco ft
‑
ir
‑
4700分析no。
[0203]
此外，通过上述式(1)算出no转化率。
[0204]
(测定结果)
[0205]
表6示出各五氧化二钒催化剂在不共存水分的情况下和共存水分的情况下这二者的no转化率。图2为将该表6图示化的图。
[0206]
[表6]
[0207]
(表6)五氧化二钒催化剂的no转化率
[0208][0209]
在不共存水分的情况和共存水分的情况这二者中，实施例的脱硝催化剂均比比较例的脱硝催化剂显示出高no转化率。特别是，在不共存水分的情况下，实施例15(6wt％)、实施例16(7wt％)显示出最高的no转化率，在共存水分的情况下，实施例17(8wt％)显示出最高的no转化率。
[0210]
2.2.2粉末x射线衍射
[0211]
(衍射方法)
[0212]
作为粉末x射线衍射，通过rigaku smart lab、使用cu
‑
kα进行测定。
[0213]
(衍射结果)
[0214]
图3示出实施例12(1wt％)、实施例13(3wt％)、实施例15(6wt％)、实施例18(10wt％)以及比较例1(无：0wt％)的粉末xrd(x
‑
ray diffraction)图谱。
[0215]
显示当作为稳定相的v2o5作为主成分存在且提高co的添加率时、也出现co3o4相。
[0216]
2.2.3拉曼光谱
[0217]
(测定方法)
[0218]
为了对各五氧化二钒催化剂的晶体结构进行分析，通过拉曼分光光谱法测定拉曼光谱。更详细而言，在各载玻片上放置少量各催化剂的样品，通过拉曼分光装置测定拉曼光谱。作为测定设备，使用日本分光制nrs
‑
4100拉曼分光光度计。
[0219]
(测定结果)
[0220]
图4示出各催化剂的拉曼光谱。显示当提高co的添加量时、v2o5的晶体结构坍塌、图案强度变弱。
[0221]
2.2.4 x射线光电子能谱(xps)测定
[0222]
(测定方法)
[0223]
为了对实施例12(1wt％)、实施例13(3wt％)、实施例15(6wt％)、实施例18(10wt％)以及比较例1(无：0wt％)的电子状态进行分析，测定了x射线光电子能谱(xps：x
‑
ray photoelectron spectrum)。更详细而言，使用碳带(carbon tape)将各实施例和比较例的催化剂的粉末试样固定到样品托上，测定x射线光电子能谱。作为测定装置，使用日本电子制jps
‑
9010mx光电子分光计。
[0224]
(测定结果)
[0225]
图5a示出v2p区域的xps能谱。图5b示出co2p区域的xps能谱。显示当提高co的添加量时、v
4
和co
2
成分增加。
[0226]
3含有钨作为第二金属的钒催化剂
[0227]
3.1改变钨的添加量的情况
[0228]
3.1.1各实施例和比较例
[0229]
如上所述，在实施例1～实施例11的钒催化剂中，在不共存水分的情况和共存水分的情况这二者中，实施例2(添加钨)显示出最高的no转化率，因此通过改变钨的添加量，生成了以下各实施例的钒催化剂。另外，并非仅仅改变钨的添加量，如后所述，分别在作为前驱体使用k2wo4的情况和作为前驱体使用h3pw
12
o
40
·
nh2o的情况下改变钨的添加量。
[0230]
[实施例19]
[0231]
在钒酸铵(nh4vo3)、43.9mmol的k2wo4和20ml纯水的混合物中添加11.9g(131.7mmol)草酸((cooh)2)，在室温搅拌10分钟后，在70℃搅拌12小时。通过将该前驱体试样在300℃烧结4小时，从而得到含有钨(w)的五氧化二钒(v2o5)的脱硝催化剂。另外，对于生成的脱硝催化剂中的w，调节作为原料的钒酸铵的量，使得以金属氧化物(wo3)换算计的总重量比为4.9wt％。
[0232]
[实施例20]
[0233]
在钒酸铵(nh4vo3)、43.9mmol的k2wo4和20ml纯水的混合物中添加11.9g(131.7mmol)草酸((cooh)2)，在室温搅拌10分钟后，在70℃搅拌12小时。通过将该前驱体试样在300℃烧结4小时，从而得到含有钨(w)的五氧化二钒(v2o5)的脱硝催化剂。另外，对于生成的脱硝催化剂中的w，调节作为原料的钒酸铵的量，使得以金属氧化物(wo3)换算计的总重量比为11.8wt％。
[0234]
[实施例21]
[0235]
在钒酸铵(nh4vo3)、43.9mmol的k2wo4和20ml纯水的混合物中添加11.9g(131.7mmol)草酸，在室温搅拌10分钟后，在70℃搅拌12小时。通过将该前驱体试样在300℃烧结4小时，从而得到含有钨(w)的五氧化二钒(v2o5)的脱硝催化剂。另外，对于生成的脱硝催化剂中的w，调节作为原料的钒酸铵的量，使得以金属氧化物(wo3)换算计的总重量比为22.1wt％。
[0236]
[比较例2]
[0237]
在钒酸铵(nh4vo3)、43.9mmol的k2wo4和20ml纯水的混合物中添加11.9g(131.7mmol)草酸((cooh)2)，在室温搅拌10分钟后，在70℃搅拌12小时。通过将该前驱体试样在300℃烧结4小时，从而得到含有钨(w)的五氧化二钒(v2o5)的脱硝催化剂。另外，对于生成的脱硝催化剂中的w，调节作为原料的钒酸铵的量，使得以金属氧化物(wo3)换算计的总重量比为大致100wt％。
[0238]
另外，以下的表7示出实施例19～实施例21以及比较例2中导入钨时前驱体的投料量。
[0239]
[表7]
[0240][0241]
[实施例22]
[0242]
在钒酸铵(nh4vo3)、h3pw
12
o
40
·
nh2o和20ml纯水的混合物中添加11.9g(131.7mmol)草酸((cooh)2)，在室温搅拌10分钟后，在70℃搅拌12小时。通过将该前驱体试样在300℃烧结4小时，从而得到含有钨(w)的五氧化二钒(v2o5)的脱硝催化剂。另外，对于生成的脱硝催化剂中的w，调节作为原料的钒酸铵和h3pw
12
o
40
·
nh2o的量，使得以金属氧化物(wo3)换算计
的总重量比为38.4wt％。
[0243]
[比较例3]
[0244]
在钒酸铵(nh4vo3)、h3pw
12
o
40
·
nh2o和20ml纯水的混合物中添加11.9g(131.7mmol)草酸((cooh)2)，在室温搅拌10分钟后，在70℃搅拌12小时。通过将该前驱体试样在300℃烧结4小时，从而得到含有钨(w)的五氧化二钒(v2o5)的脱硝催化剂。另外，对于生成的脱硝催化剂中的w，调节作为原料的钒酸铵和h3pw
12
o
40
·
nh2o的量，使得以金属氧化物(wo3)换算计的总重量比为61.7wt％。
[0245]
[比较例4]
[0246]
在钒酸铵(nh4vo3)、h3pw
12
o
40
·
nh2o和20ml纯水的混合物中添加11.9g(131.7mmol)草酸((cooh)2)，在室温搅拌10分钟后，在70℃搅拌12小时。通过将该前驱体试样在300℃烧结4小时，从而得到含有钨(w)的五氧化二钒(v2o5)的脱硝催化剂。另外，对于生成的脱硝催化剂中的w，调节作为原料的钒酸铵和h3pw
12
o
40
·
nh2o的量，使得以金属氧化物(wo3)换算计的总重量比为77.3wt％。
[0247]
[比较例5]
[0248]
在钒酸铵(nh4vo3)、h3pw
12
o
40
·
nh2o和20ml纯水的混合物中添加11.9g(131.7mmol)草酸((cooh)2)，在室温搅拌10分钟后，在70℃搅拌12小时。通过将该前驱体试样在300℃烧结4小时，从而得到含有钨(w)的五氧化二钒(v2o5)的脱硝催化剂。另外，对于生成的脱硝催化剂中的w，调节作为原料的钒酸铵和h3pw
12
o
40
·
nh2o的量，使得以金属氧化物(wo3)换算计的总重量比为84.4wt％。
[0249]
[比较例6]
[0250]
在钒酸铵(nh4vo3)、h3pw
12
o
40
·
nh2o和20ml纯水的混合物中添加11.9g(131.7mmol)草酸((cooh)2)，在室温搅拌10分钟后，在70℃搅拌12小时。通过将该前驱体试样在300℃烧结4小时，从而得到含有钨(w)的五氧化二钒(v2o5)的脱硝催化剂。另外，对于生成的脱硝催化剂中的w，调节作为原料的钒酸铵和h3pw
12
o
40
·
nh2o的量，使得以金属氧化物(wo3)换算计的总重量比为大致100wt％。
[0251]
另外，以下的表8示出实施例22以及比较例3～比较例6中导入钨时前驱体的投料量。
[0252]
[表8]
[0253][0254]
3.1.2评价
[0255]
3.1.2.1概要
[0256]
在上述表3的条件下、在反应温度大致150℃使用固定床流通式催化反应装置进行nh3‑
scr反应。在通过催化剂层的气体中，用jasco ft
‑
ir
‑
4700分析no。
[0257]
此外，通过上述式(1)算出no转化率。
[0258]
(测定结果)
[0259]
表9示出各五氧化二钒催化剂在不共存水分的情况和共存水分的情况这二者的no转化率。图6为将该表9图示化的图。
[0260]
[表9]
[0261]
(表9)五氧化二钒催化剂的no转化率
[0262][0263]
示出了在不共存水分的情况和共存水分的情况这二者中，相比于钨含量为0wt％的比较例1以及钨含量为52wt％～100wt％的比较例2～4，大体上钨的添加量在12wt％～38wt％之间的添加有效。
[0264]
以下，分别对使用k2wo4作为前驱体的情况和使用h3pw
12
o
40
·
nh2o作为前驱体的情况实施利用粉末x射线衍射和sem
‑
eds的元素分析，并将各种情况下的各钨含有率的no转化率图示化。
[0265]
3.1.2.2使用k2wo4作为前驱体的情况
[0266]
3.1.2.2.1粉末x射线衍射和元素分析
[0267]
(测定方法)
[0268]
作为粉末x射线衍射，通过rigaku smart lab、使用cu
‑
kα进行测定。此外，进行利用sem
‑
eds的元素分析。
[0269]
(测定结果)
[0270]
图7示出实施例19(4.9wt％)、实施例20(11.8wt％)、实施例21(22.1wt％)、比较例1(0wt％)、比较例2(100wt％)的粉末xrd图谱。
[0271]
此外，图8示出将横轴设为k2wo4的mol％的情况下的钨元素的比例(％)。
[0272]
根据图7和图8，示出了通过增加k2wo4，结晶相经由三斜晶v4o7(12wt％)变为单斜晶wo3(100wt％)、且催化剂所包含的钨原子的比率呈比例增加。
[0273]
3.1.2.2.2 no转化率
[0274]
(测定结果)
[0275]
表10示出各五氧化二钒催化剂在不共存水分的情况下和共存水分的情况下这二者的no转化率。图9为将该表10图示化的图。
[0276]
[表10]
[0277]
(表10)五氧化二钒催化剂的no转化率
[0278][0279]
根据表10和图9可知，三斜晶v4o7(22.1wt％)中催化剂活性最高(96.3％)。此外，过量的k2wo4会导致催化剂活性降低，在钨的含量为100wt％时，催化剂活性丧失。
[0280]
3.1.2.3使用h3pw
12
o
40
·
nh2o作为前驱体的情况
[0281]
3.1.2.3.1粉末x射线衍射和元素分析
[0282]
(测定方法)
[0283]
作为粉末x射线衍射，通过rigaku smart lab、使用cu
‑
kα进行测定。此外，进行利用sem
‑
eds的元素分析。
[0284]
(测定结果)
[0285]
图10示出实施例22(38.4wt％)、比较例3(61.7wt％)、比较例4(77.3wt％)、比较例5(84.4wt％)、比较例6(100wt％)的粉末xrd图谱。
[0286]
此外，图11示出将横轴设为h3pw
12
o
40
·
nh2o的mol％的情况下的钨元素的比例(％)。
[0287]
根据图10和图11，示出了通过增加h3pw
12
o
40
·
nh2o的投料量，来自h3pw
12
o
40
·
nh2o的衍射峰变大、且通过较少的投料量会使钨的含量变多。
[0288]
3.1.2.3.2 no转化率
[0289]
(测定结果)
[0290]
表11示出各五氧化二钒催化剂在不共存水分的情况下和共存水分的情况下这二者的no转化率。图12为将该表11图示化的图。
[0291]
[表11]
[0292]
(表11)五氧化二钒催化剂的no转化率
[0293][0294]
根据表11和图12可知如下结果：虽然在将h3pw
12
o
40
·
nh2o作为前驱体的情况下，钨的含有率为38.4wt％时催化剂活性达到最高(82.9％)，但在将k2wo4作为前驱体的情况下，钨的含有率为22.1wt％的钒催化剂的催化活性高。
[0295]
3.2使用偏钨酸作为前驱体的情况
[0296]
如上所述，在制造实施例2、实施例19～实施例22的钒催化剂时，使用仲钨酸作为
前驱体。但是，仲钨酸具有在水中的溶解度不高的特征。因此，这启示了钨可能在催化剂中不均匀地混合。与仲钨酸相比，偏钨酸在水中具有大的溶解度。
[0297]
因此，代替仲钨酸而使用偏钨酸作为前驱体，生成含有钨作为第二金属的钒催化剂。
[0298]
3.2.1各实施例和比较例
[0299]
[实施例23]
[0300]
在钒酸铵(nh4vo3)、0.037mmol的偏钨酸和20ml纯水的混合物中添加11.9g(131.7mmol)草酸((cooh)2)，在室温搅拌10分钟后，在70℃搅拌12小时。通过将该前驱体试样在300℃烧结4小时，从而得到含有钨(w)的五氧化二钒(v2o5)的脱硝催化剂。另外，对于生成的脱硝催化剂中的w，调节作为原料的钒酸铵的量，使得以金属氧化物(wo3)换算计的wo3的总重量比为2.5wt％(1.0mol％)。
[0301]
[实施例24]
[0302]
在钒酸铵(nh4vo3)、0.073mmol的偏钨酸和20ml纯水的混合物中添加11.9g(131.7mmol)草酸((cooh)2)，在室温搅拌10分钟后，在70℃搅拌12小时。通过将该前驱体试样在300℃烧结4小时，从而得到含有钨(w)的五氧化二钒(v2o5)的脱硝催化剂。另外，对于生成的脱硝催化剂中的w，调节作为原料的钒酸铵的量，使得以金属氧化物(wo3)换算计的wo3的总重量比为4.9wt％(2.0mol％)。
[0303]
[实施例25]
[0304]
在钒酸铵(nh4vo3)、0.128mmol的偏钨酸和20ml纯水的混合物中添加11.9g(131.7mmol)草酸((cooh)2)，在室温搅拌10分钟后，在70℃搅拌12小时。通过将该前驱体试样在300℃烧结4小时，从而得到含有钨(w)的五氧化二钒(v2o5)的脱硝催化剂。另外，对于生成的脱硝催化剂中的w，调节作为原料的钒酸铵的量，使得以金属氧化物(wo3)换算计的wo3的总重量比为8.5wt％(3.5mol％)。
[0305]
[实施例26]
[0306]
在钒酸铵(nh4vo3)、0.183mmol的偏钨酸和20ml纯水的混合物中添加11.9g(131.7mmol)草酸((cooh)2)，在室温搅拌10分钟后，在70℃搅拌12小时。通过将该前驱体试样在300℃烧结4小时，从而得到含有钨(w)的五氧化二钒(v2o5)的脱硝催化剂。另外，对于生成的脱硝催化剂中的w，调节作为原料的钒酸铵的量，使得以金属氧化物(wo3)换算计的wo3的总重量比为11.8wt％(5.0mol％)。
[0307]
[实施例27]
[0308]
在钒酸铵(nh4vo3)、0.256mmol的偏钨酸和20ml纯水的混合物中添加11.9g(131.7mmol)草酸((cooh)2)，在室温搅拌10分钟后，在70℃搅拌12小时。通过将该前驱体试样在300℃烧结4小时，从而得到含有钨(w)的五氧化二钒(v2o5)的脱硝催化剂。另外，对于生成的脱硝催化剂中的w，调节作为原料的钒酸铵的量，使得以金属氧化物(wo3)换算计的wo3的总重量比为16.1wt％(7.0mol％)。
[0309]
[比较例7]
[0310]
在0.17mmol的钒酸铵(nh4vo3)、0.028mmol的偏钨酸和20ml纯水的混合物中添加0.045g(0.51mmol)草酸((cooh)2)和1.4g的氧化钛粉末，在室温搅拌10分钟后，在70℃搅拌12小时。通过将该前驱体试样在300℃烧结4小时，从而得到含有负载于氧化钛的钨(w)的五
氧化二钒(v2o5)的脱硝催化剂。
[0311]
3.2.2评价
[0312]
3.2.2.1no转化率
[0313]
(测定方法)
[0314]
对于实施例25和实施例2的含有钨的五氧化二钒催化剂，在以下的表12的条件下、在反应温度150℃使用固定床流通式催化反应装置，第1阶段在干燥环境下、第2阶段在10％湿润环境下、最后第3阶段再次在干燥环境下进行nh3‑
scr反应。在通过催化剂层的气体中，用jasco ft
‑
ir
‑
4700分析no。
[0315]
[表12]
[0316]
(表12)nh3‑
scr测定条件
[0317][0318]
此外，通过上述式(1)算出no转化率。
[0319]
(测定结果)
[0320]
图13示出各五氧化二钒催化剂在第1阶段～第3阶段的no转化率。在第1阶段～第3阶段的所有阶段中，相比于实施例2的钒催化剂的no转化率，实施例25的钒催化剂的no转化率高。此外还示出：在实施例25的钒催化剂和实施例2的钒催化剂这二者中，在经过第2阶段的10％湿润环境后，在第3阶段的干燥环境下，恢复到与第1阶段的干燥环境下的no转化率基本相同的no转化率。
[0321]
3.2.2.2比表面积
[0322]
(测定方法)
[0323]
对于实施例25和实施例2的含有钨的五氧化二钒催化剂以及比较例1的五氧化二钒催化剂，与3.2.2.1的no转化率的测定方法同样地，在上述表12的条件下、在反应温度150℃使用固定床流通式催化反应装置，第1阶段在干燥环境下、第2阶段在10％湿润环境下测定比表面积。
[0324]
(测定结果)
[0325]
图14示出各五氧化二钒催化剂在使用前后的比表面积的变化。将实施例25和实施例2与比较例1进行比较明确可知，通过添加钨，使用前后的比表面积的降低得以抑制。此外还示出：使用偏钨酸作为前驱体的实施例25的五氧化二钒催化剂相比于使用仲钨酸作为前驱体的实施例2的五氧化二钒催化剂，比表面积稍大。
[0326]
3.2.2.3催化剂活性的水浓度依赖性
[0327]
(测定方法)
[0328]
对于实施例25和实施例2的含有钨的五氧化二钒催化剂以及比较例1的五氧化二钒催化剂，与3.2.2.1的no转化率的测定方法同样地，在上述表10的条件下、在反应温度150℃使用固定床流通式催化反应装置，第1阶段在干燥环境下、第2阶段在20％湿润环境下、第
3阶段在15％湿润环境下、第4阶段在10％湿润环境下、第5阶段在5％湿润环境下、第6阶段再次在干燥环境下测定比表面积。
[0329]
(测定结果)
[0330]
图15示出各五氧化二钒催化剂在第1阶段～第6阶段的no转化率的变化。在含有钨的五氧化二钒催化剂中，与不含有钨的五氧化二钒催化剂不同，在20％湿润环境下进行了nh3‑
scr反应后也会恢复到原来的no转化率。此外，使用偏钨酸作为前驱体的实施例25的五氧化二钒催化剂相比于使用仲钨酸作为前驱体的实施例2的五氧化二钒催化剂示出了高no转化率。
[0331]
3.2.2.4催化剂活性的钨含量依赖性
[0332]
(测定方法)
[0333]
对于实施例23～实施例27的含有钨的五氧化二钒催化剂以及比较例1的五氧化二钒催化剂，与3.2.2.1的no转化率的测定方法同样地，在上述表12的条件下、在反应温度150℃使用固定床流通式催化反应装置，在干燥环境下以及10％湿润环境下测定no转化率。
[0334]
(测定结果)
[0335]
图16示出各五氧化二钒催化剂在干燥环境下和10％湿润环境下的no转化率。无论是在干燥环境下还是10％湿润环境下，实施例25即添加3.5mol％的钨的五氧化二钒催化剂均显示了最高的no转化率，即最高活性。
[0336]
3.2.2.5催化剂活性的温度依赖性
[0337]
(测定方法)
[0338]
对于实施例25的含有钨的五氧化二钒催化剂、比较例1的五氧化二钒催化剂以及比较例7的氧化钛负载五钨
‑
钒催化剂，在以下表13的条件下、在反应温度25℃～245℃使用固定床流通式催化反应装置，在10％湿润环境下进行nh3‑
scr反应。在通过催化剂层的气体中，用jasco ft
‑
ir
‑
4700分析no。
[0339]
[表13]
[0340]
(表13)nh3‑
scr测定条件
[0341][0342]
(测定结果)
[0343]
图17示出各五氧化二钒催化剂在反应温度25℃～245℃时的no转化率。根据图17，含有钨的五氧化二钒催化剂与负载二氧化钛的催化剂相比，在低温区域也显示出高no转化率，即高活性。
[0344]
3.2.2.6各催化剂的tem图像
[0345]
图18示出实施例25的含有钨的五氧化二钒催化剂的tem图像。另外，倍率为440万倍。
[0346]
此外，图19为图18内示出的长方形部分的放大图像。
[0347]
图18的图像所观察到的白点中的一个点为钒原子或钨原子，特别是如图19中所明示的那样，白点中的明亮的点为钨原子。根据图18和图19可知，实施例25的含有钨的五氧化二钒催化剂中，钨以原子状分散。此外，钨以更坚固地支持五氧化二钒的骨架的形态，在微晶的钒的位置形成钨取代的形状。
[0348]
图20示出实施例27的含有钨的五氧化二钒催化剂的tem图像。另外，倍率为440万倍。在图20中，白点中的明亮的点的数量与图18中所示的实施例25的含有钨的五氧化二钒催化剂相比有所增加。这是由于钨的负载量增加、簇状的钨位点增加而形成的。
[0349]
图21示出比较例1的不含有钨的五氧化二钒催化剂的tem图像。另外，倍率为440万倍。在图21中，没有观察到如图18～图20中所观察到的那样的明亮的白点。这是由于比较例1的五氧化二钒催化剂不含有钨。
[0350]
4含有铌作为第二金属的钒催化剂
[0351]
4.1各实施例
[0352]
如上所述，在实施例1～实施例11的钒催化剂中，在不共存水分的情况下，实施例4(添加铌)显示了第3高的no转化率，即使在共存水分的情况下，也显示了较高的no转化率，因此通过改变铌的添加量，生成了以下各实施例的钒催化剂。
[0353]
[实施例28]
[0354]
将钒酸铵(nh4vo3)和草酸((cooh)2)溶于纯水中，合成前驱体配合物。对该前驱体配合物添加作为第二金属的铌(nb)的草酸配合物，使得以金属氧化物换算计nb2o5为1.8wt％。用电炉将得到的钒
‑
铌配合物混合物在300℃的温度烧结4小时，进行2次，由此得到含有铌(nb)的五氧化二钒(v2o5)的脱硝催化剂。
[0355]
[实施例29]
[0356]
将钒酸铵(nh4vo3)和草酸((cooh)2)溶于纯水中，合成前驱体配合物。对该前驱体配合物添加作为第二金属的铌(nb)的草酸配合物，使得以金属氧化物换算计nb2o5为5.2wt％。用电炉将得到的钒
‑
铌配合物混合物在300℃的温度烧结4小时，进行2次，由此得到含有铌(nb)的五氧化二钒(v2o5)的脱硝催化剂。
[0357]
[实施例30]
[0358]
将钒酸铵(nh4vo3)和草酸((cooh)2)溶于纯水中，合成前驱体配合物。对该前驱体配合物添加作为第二金属的铌(nb)的草酸配合物，使得以金属氧化物换算计nb2o5为8.5wt％。用电炉将得到的钒
‑
铌配合物混合物在300℃的温度烧结4小时，进行2次，由此得到含有铌(nb)的五氧化二钒(v2o5)的脱硝催化剂。
[0359]
[实施例31]
[0360]
将钒酸铵(nh4vo3)和草酸((cooh)2)溶于纯水中，合成前驱体配合物。对该前驱体配合物添加作为第二金属的铌(nb)的草酸配合物，使得以金属氧化物换算计nb2o5为11.7wt％。用电炉将得到的钒
‑
铌配合物混合物在300℃的温度烧结4小时，进行2次，由此得到含有铌(nb)的五氧化二钒(v2o5)的脱硝催化剂。
[0361]
[实施例32]
[0362]
将钒酸铵(nh4vo3)和草酸((cooh)2)溶于纯水中，合成前驱体配合物。对该前驱体配合物添加作为第二金属的铌(nb)的草酸配合物，使得以金属氧化物换算计nb2o5为16.2wt％。用电炉将得到的钒
‑
铌配合物混合物在300℃的温度烧结4小时，进行2次，由此得
到含有铌(nb)的五氧化二钒(v2o5)的脱硝催化剂。
[0363]
另外，以下的表14示出实施例28～实施例32中导入铌时前驱体的投料量。
[0364]
[表14]
[0365][0366]
4.2评价
[0367]
4.2.1 no转化率
[0368]
(测定方法)
[0369]
在上述表3的条件下、在反应温度150℃使用固定床流通式催化反应装置进行nh3‑
scr反应。在通过催化剂层的气体中，用jasco ft
‑
ir
‑
4700分析no。
[0370]
此外，通过上述式(1)算出no转化率。
[0371]
(测定结果)
[0372]
表15示出各五氧化二钒催化剂在不共存水分的情况和共存水分的情况下这二者的no转化率。图22为将该表15图示化的图。
[0373]
[表15]
[0374]
(表15)五氧化二钒催化剂的no转化率
[0375][0376]
在不共存水分的情况和共存水分的情况这二者中，实施例的脱硝催化剂均比比较例的脱硝催化剂显示出高no转化率。特别是，在不共存水分的情况下，实施例30(9wt％)显示出最高的no转化率，在共存水分的情况下，实施例29(5wt％)显示出最高的no转化率。
[0377]
5含有碳和作为第二金属的钴、且在低温进行烧结的钒催化剂
[0378]
5.1各实施例
[0379]
[实施例33]
[0380]
将钒酸铵(nh4vo3)和草酸溶于纯水中，合成前驱体配合物。对该前驱体配合物添加乙二醇和作为第二金属的钴(co)的前驱体的草酸配合物，使得以金属氧化物换算计co3o4为6wt％。用电炉将得到的催化剂前驱体在270℃的温度烧结2小时，由此得到含有碳和钴(co)的氧化钒的脱硝催化剂。
[0381]
另外，以下的表16示出实施例33中导入钴时前驱体的投料量。
[0382]
[表16]
[0383][0384]
5.2评价
[0385]
5.2.1碳含量
[0386]
(测定方法)
[0387]
在测定各五氧化二钒催化剂的碳含量时，通过c(碳)、h(氢)、n(氮)的元素分析来对碳含量进行定量。更详细而言，在exeter
‑
analytical株式会社制ce
‑
440f内部的高温的反应管内将各脱硝催化剂进行完全燃烧、分解，将作为主构成元素的c、h、n转化为co2、h2o、n2后，用三个热传导率检测器依次定量该三个成分，测定构成元素中的c、h、n的含量。
[0388]
(测定结果)
[0389]
实施例33的钒催化剂所包含的碳含量为0.70wt％。
[0390]
5.2.2 no转化率
[0391]
(测定方法)
[0392]
在上述表3的条件下、在反应温度150℃使用固定床流通式催化反应装置进行nh3‑
scr反应。在通过催化剂层的气体中，用jasco ft
‑
ir
‑
4700分析no。
[0393]
此外，通过上述式(1)算出no转化率。
[0394]
(测定结果)
[0395]
表17示出比较例1、实施例15、实施例33的各五氧化二钒催化剂在不共存水分的情况和共存水分的情况这二者的no转化率。图23为将该表17图示化的图。
[0396]
[表17]
[0397]
(表17)五氧化二钒催化剂的no转化率
[0398][0399]
在不共存水分的情况和共存水分的情况这两者中，实施例33的脱硝催化剂显示出最高的no转化率。
[0400]
6含有钨作为第二金属、且含有铜作为第三金属的钒催化剂
[0401]
6.1各实施例
[0402]
[实施例34]
[0403]
将钒酸铵(nh4vo3)和草酸溶于纯水中，合成前驱体配合物。对该前驱体配合物添加作为第二金属的钨(w)的前驱体的偏钨酸铵，使得以金属氧化物换算计wo3为8.4wt％。进而添加作为第三金属的铜(cu)的前驱体的铜草酸配合物，使得以金属氧化物换算计cuo为3.0wt％。用电炉将得到的催化剂前驱体在300℃的温度烧结4小时，进行2次，由此得到含有钨(w)和铜(cu)的氧化钒的脱硝催化剂。
[0404]
6.2催化剂活性的温度依赖性
[0405]
(测定方法)
[0406]
对于实施例34的含有钨和铜的五氧化二钒催化剂、实施例25的含有钨的五氧化二钒催化剂以及比较例1的五氧化二钒催化剂，在上述表13的条件下、在反应温度25℃～245℃使用固定床流通式催化反应装置在10％湿润环境下进行nh3‑
scr反应。在通过催化剂层的气体中，用jasco ft
‑
ir
‑
4700分析no。
[0407]
(测定结果)
[0408]
图24示出各五氧化二钒催化剂在反应温度25℃～245℃时的no转化率。根据图24，含有钨和铜的五氧化二钒催化剂在使用计算钨和铜的氧化物换算的含量时、wo3的含量为8.4wt％、cuo的含量为3.0wt％的脱硝催化剂的反应温度为200℃以下的选择性催化还原反应中，在不共存水分的情况下显示89.2％的no转化率，在共存水分的情况下显示79.2％的
no转化率。