一种针对镉污染土壤的钝化修复药剂及其制备方法和应用

1.本发明涉及土壤重金属修复技术领域，尤其涉及一种针对镉污染土壤的钝化修复药剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.土地作为环境的重要组成部分，为农业生产和人类活动提供了保障。近年来，工农业的迅速发展使土壤污染不断加剧，土壤中重金属元素增加，对土壤生态系统、水生态系统和人类健康产生了直接和间接的危害。因此土壤重金属污染需要得到有效治理。
3.重金属污染土壤修复技术可分为三大类：物理修复、化学修复和生物修复，其中化学修复技术因其工艺过程简单，修复周期短、并兼具经济适用性与高效性，以及可以实现大面积污染土壤的修复等优点而备受关注。常见的化学修复技术包括土壤淋洗和钝化修复。钝化修复由于对土壤扰动性低且不影响农作物的正常耕作，是镉污染农田修复广泛使用的技术。钝化剂是钝化修复技术成功实施的关键基础，也是镉农田钝化研究的热点。镉农田钝化剂包括黏土矿物(海泡石、蒙脱土等)、钙基材料(生石灰、碳酸钙等)、磷基材料(磷矿粉、钙镁磷肥、磷酸盐等)其中磷基材料由于与土壤中的镉会形成磷酸镉等难溶性的物质可高效降低镉的迁移性和生物可利用性，故磷基材料具有较多的应用。磷基材料中磷矿粉主要成分为ca5(po)4f且价廉易获取，磷矿粉可通过以下方式实现对土壤中镉的钝化：
①
通过类质同象取代形成稳定性极强的cd5(po4)3f；
②
可溶性的磷酸盐与土壤中镉形成cd3(po4)2、cd5(po)4oh、cd5(po)4f等难溶性物质；
③
材料呈碱性(ph 8～9)有利于土壤中镉形成氢氧化物的沉淀。若将磷矿粉直接作为农田钝化剂，会存在以下问题：
①
磷矿粉中磷的品位低且溶解度较低，难以提供大量有效态磷以形成重金属磷酸盐沉淀；
②
磷矿粉比表面积低活性点位不丰富，对土壤镉的吸附量有限。
4.cn110252798a公开了一种重金属污染土壤复合修复药剂及其使用方法和用途，所述复合修复药剂按重量份计包括以下组分：无机磷酸盐5～100份；骨粉5～100份；膨润土1～5份；生物炭1～5份。但是该复合修复药剂的用量为土壤重量的0.5～5wt％，约合11250～112500kg/hm2，施用量较大，成本较高，且组分复杂，会对土壤结构产生破坏。
5.cn104926567a公开了一种改良农田镉污染的制剂及其使用方法，该制剂包括按质量比例的：胡敏酸盐11～22份、钙镁磷肥5～10份、硫酸锌0.5～1份、石灰石5.5～11份和农业有机固体废弃物5.5～11份，胡敏酸盐原料为由腐植酸含量350～500g/kg的风化煤提取的腐植酸一价盐，再经硫酸酸凝后产生的水不溶组分，经水洗、烘干、粉碎而成。但该制剂中的原料农业有机固体废弃物中禽畜粪便会含有重金属和抗生素等污染物，可能会对农田产生二次污染。
6.cn102719255a公开了一种土壤重金属复合钝化剂的制备和使用方法，该土壤重金属钝化剂的原料及其质量比为：熟石灰25％，磷酸二氢钾10～20％，草木灰20～45％，蚕沙20～45％。使用该钝化剂的土壤，有效铅和镉含量均显著降低，且能有效提高土壤有机质的含量；制备成本较低，适用于大面积重金属污染土壤的修复，但该复合钝化剂的原料蚕沙为
农副产品，量少且不易收集，而且原料磷酸二氢钾的成本高，不适合大规模推广使用。
7.因此，开发一种施用量较小，原料廉价易得，组分简单，不会对土壤造成二次污染的针对镉污染土壤的钝化修复药剂及其制备方法和应用具有重要意义。


技术实现要素：

8.鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种针对镉污染土壤的钝化修复药剂及其制备方法和应用，所述钝化修复药剂的原料廉价易得，组分简单，不会对土壤造成二次污染，且应用方法简单，稳定性好。
9.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
10.第一方面，本发明提供一种针对镉污染土壤的钝化修复药剂，所述钝化修复药剂包括热
‑
有机酸联合改性的磷矿粉。
11.本发明所述热
‑
有机酸联合改性的磷矿粉，是用有机酸和热处理联合作用改性原料磷矿粉而得到的热
‑
有机酸联合改性的磷矿粉产品，克服了现有技术中仅单一使用原料磷矿粉处理镉污染土壤时有效态磷含量过低，且比表面积低的问题。所述热
‑
有机酸联合改性的磷矿粉，利用有机酸使原料磷矿粉释放更多的可溶性磷酸根，与土壤中的镉发生络合反应与沉淀反应，并且能够提高土壤ph，减弱氢离子与镉离子的吸附竞争，有助于土壤中的镉形成氢氧化物和碳酸盐沉淀，降低镉在土壤中的可迁移性；经过有机酸和热处理联合改性的磷矿粉结构变得松散，磷矿粉颗粒的直径显著变小，比表面积增大，呈现出多孔结构，有利于进一步对土壤中的镉进行吸附去除。
12.优选地，所述热
‑
有机酸联合改性的磷矿粉的比表面积为1.04～3.70m2/g，例如可以是1.04m2/g、1.12m2/g、1.53m2/g、2.07m2/g、2.54m2/g、3.09m2/g或3.70m2/g。
13.优选地，所述热
‑
有机酸联合改性的磷矿粉的平均粒径为1.26～23.89μm，例如可以是1.26μm、1.50μm、3.24μm、5.63μm、10.13μm、17.91μm、20.64μm或23.89μm。
14.优选地，所述有机酸包括草酸和/或柠檬酸，优选为草酸。本发明进一步优选草酸与热处理联合来改性原料磷矿粉，对镉污染土壤的修复效果更优，是由于草酸中两个相邻的羧基相互作用降低了酸度系数，使草酸的离解常数(pka1＝1.25)比柠檬酸的离解常数(pka1＝3.13)小，因此草酸的酸性要远强于柠檬酸，对磷矿粉的释磷性也就更强，对土壤镉的钝化效果更好。
15.第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的针对镉污染土壤的钝化修复药剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
16.(1)原料磷矿粉进行热处理，经研磨后，得到热改性磷矿粉；
17.(2)混合所述热改性磷矿粉和有机酸，干燥后粉碎，得到热
‑
有机酸联合改性的磷矿粉。
18.本发明所述制备方法采用的原料为有机酸和原料磷矿粉，廉价易得，且不会对土壤造成二次污染，所述制备方法流程简单，操作方便，先将原料磷矿粉进行热处理，再将有机酸和原料磷矿粉混合干燥后即得。所述热处理能够改变原料磷矿粉的表面结构，通过高温加热，去除原料磷矿粉中的各类杂质及内部的大量水分，部分有机质、含硫物质挥发，使得其晶体结构改变、比表面积增大，从而有利于表面吸附的进行，提高钝化修复药剂对镉的钝化效果。
19.优选地，步骤(1)所述热处理的温度为200～600℃，例如可以是200℃、250℃、300℃、400℃、500℃或600℃，优选为600℃。
20.优选地，所述热处理的时间为90～120min，例如可以是90min、95min、100min、105min、110min或120min。
21.优选地，步骤(2)所述有机酸的浓度为0.3～0.5mol/l，例如可以是0.3mol/l、0.35mol/l、0.4mol/l、0.45mol/l或0.5mol/l。
22.优选地，所述混合的液固比为8:1～10:1，例如可以是8:1、8.5:1、9:1、9.5:1、9.8:1或10:1。
23.优选地，所述干燥的温度为50～65℃，例如可以是50℃、53℃、55℃、57℃、60℃、63℃或65℃。
24.作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
25.(1)原料磷矿粉在温度为200～600℃的条件下进行热处理，经研磨后，得到热改性磷矿粉；
26.(2)按照液固比为8:1～10:1混合所述热改性磷矿粉和浓度为0.3～0.5mol/l的有机酸，在温度为50～65℃的条件下干燥后粉碎，得到热
‑
有机酸联合改性的磷矿粉。
27.第三方面，本发明提供一种第一方面所述的针对镉污染土壤的钝化修复药剂在重金属污染土壤中的应用。
28.本发明所述钝化修复药剂对偏碱性镉污染农田土壤修复效果好，具有长效性和稳定性。
29.优选地，所述应用方法包括如下步骤：
30.(ⅰ)向土壤中添加钝化修复药剂后，混匀，添加水溶液得到混合物；
31.(ⅱ)所述混合物在室温、避光条件下养护。
32.优选地，步骤(ⅰ)所述钝化修复药剂与土壤的干重比为3
‰
～10
‰
，例如可以是3
‰
、4
‰
、5
‰
、6
‰
、7
‰
、8
‰
、9
‰
或10
‰
，优选为10
‰
。
33.本发明所述应用方法中钝化修复药剂的投入量少，处理成本低，适合大规模推广应用。
34.优选地，所述混合物的含水率为30％。
35.优选地，步骤(ⅱ)所述养护的时间为7～14天，例如可以是7天、8天、9天、10天、12天或14天。
36.优选地，所述室温为23～25℃，例如可以是23℃、23.5℃、24℃、24.5℃或25℃。
37.作为本发明优选的技术方案，所述应用方法包括如下步骤：
38.(ⅰ)向土壤中添加钝化修复药剂后，混匀，添加水溶液得到含水率为30％的混合物；所述钝化修复药剂与土壤的干重比为3
‰
～10
‰
；
39.(ⅱ)所述混合物在室温23～25℃、避光条件下养护7～14天。
40.本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
41.与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
42.(1)本发明提供的针对镉污染土壤的钝化修复药剂对镉污染土壤的修复效果好，
钝化率可达22.18％以上，较优条件下，钝化率可达41.51％以上，钝化修复药剂投入量低；
43.(2)本发明提供的针对镉污染土壤的钝化修复药剂的制备方法操作简单，原料廉价易得，适合大规模推广；
44.(3)本发明提供的针对镉污染土壤的钝化修复药剂的应用方法简单，仅需将修复药剂与镉污染土壤充分混合，并调节土壤含水率至指定范围养护一段时间即可。
附图说明
45.图1是本发明中原料磷矿粉的矿物组成xrd图。
46.图2是本发明中原料磷矿粉的sem图。
47.图3是本发明实施例1中钝化修复药剂的sem图。
48.图4是本发明实施例1～5和对比例1～2中施加钝化修复药剂的污染农田土壤中镉钝化率柱状图。
具体实施方式
49.下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
50.下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
51.本发明实施例中原料以产自湖北某磷肥厂的磷矿粉为例进行，其矿物组成xrd图如图1所示。
52.由图1可以看出，原料磷矿粉的主要成分为氟磷灰石(ca5(po4)3f)和白云石(camg(co3)2)。
53.本发明实施例1～3中，以采自河北定州关某地农田镉污染农田土壤为例，该处农田土壤的基本性质如表1所示，土样的全镉含量为0.61mg/kg，有效镉含量为237.59μg/kg。将土样风干后压碎，拣出里面残留的植物残根等杂质，过2mm筛备用。
54.表1
[0055][0056]
实施例1
[0057]
本实施例提供一种针对镉污染土壤的钝化修复药剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0058]
(1)平均粒径为25.6μm的原料磷矿粉在温度为600℃的条件下进行热处理120min，经研磨后，得到热改性磷矿粉；
[0059]
(2)按照液固比为10:1混合所述热改性磷矿粉和浓度为0.5mol/l的草酸，在烘箱中温度为65℃的条件下干燥后粉碎，得到平均粒径为1.26μm的热
‑
有机酸联合改性的磷矿粉。
[0060]
本实施例还提供一种上述针对镉污染土壤的钝化修复药剂的应用方法，所述应用
方法包括如下步骤：
[0061]
(ⅰ)取30g镉污染土壤，添加钝化修复药剂后，混匀，添加去离子水得到含水率为30％的混合物；所述钝化修复药剂与土壤干重比为10
‰
；
[0062]
(ⅱ)所述混合物在25℃、避光条件下养护14天。
[0063]
上述实施例中原料磷矿粉的sem图如图2所示，本实施例制备得到的钝化修复药剂的sem图如图3所示。
[0064]
对比图2和图3可以看出，原料磷矿粉的结构致密，结晶度好，粒径较大，呈厚板状；经热
‑
有机酸联合改性后，磷矿粉的结构变得松散，结晶度变低，粒径变小，呈现出多孔结构。这种结构的变化使得改性后磷矿粉的比表面积增大，结构中的孔隙和微孔结构增加，从而增加了钝化修复药剂与镉离子结合的机率，提高土壤中镉的钝化效果。
[0065]
利用tessier连续提取法(测定重金属不同结合形态分布的方法)对本实施例中污染土壤中的镉进行形态分析，结果见表2。
[0066]
从表2可以看出，施用钝化剂后，较为活跃、毒性较强的镉形态(离子交换态镉)总量为0.0564mg/kg，较未处理土壤降低了64.57％；较为稳定、毒性较弱的镉形态(碳酸盐结合态、有机结合态、铁锰氧化物结合态、残渣态镉)总量为0.5360mg/kg，较未处理土壤提升了22.00％。这是由于土壤中的有效磷能与镉离子发生吸附、沉淀、络合等一系列化学反应，使土壤有效态镉便转变为生物有效性弱的铁锰氧化物结合态、残渣态等。表明钝化剂能显著降低土壤中生物有效性高、毒性强的镉，使之转化成生物有效性更低、毒性更弱的镉，具有良好的钝化土壤重金属镉的作用。
[0067]
表2
[0068][0069]
实施例2
[0070]
本实施例提供一种针对镉污染土壤的钝化修复药剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0071]
(1)平均粒径为25.6μm的原料磷矿粉在温度为400℃的条件下进行热处理90min，经研磨后，得到热改性磷矿粉；
[0072]
(2)按照液固比为8:1混合所述热改性磷矿粉和浓度为0.4mol/l的柠檬酸，在烘箱中温度为50℃的条件下干燥后粉碎，得到平均粒径为11.47μm的热
‑
有机酸联合改性的磷矿粉。
[0073]
本实施例还提供一种上述针对镉污染土壤的钝化修复药剂的应用方法，所述应用方法包括如下步骤：
[0074]
(ⅰ)取30g镉污染土壤，添加钝化修复药剂后，混匀，添加去离子水得到含水率为30％的混合物；所述钝化修复药剂与土壤干重比为3
‰
；
[0075]
(ⅱ)所述混合物在25℃、避光条件下养护14天。
[0076]
实施例3
[0077]
本实施例提供一种针对镉污染土壤的钝化修复药剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0078]
(1)平均粒径为25.6μm的原料磷矿粉在温度为200℃的条件下进行热处理100min，经研磨后，得到热改性磷矿粉；
[0079]
(2)按照液固比为9:1混合所述热改性磷矿粉和浓度为0.3mol/l的草酸，在烘箱中温度为60℃的条件下干燥后粉碎，得到平均粒径为20.67μm的热
‑
有机酸联合改性的磷矿粉。
[0080]
本实施例还提供一种上述针对镉污染土壤的钝化修复药剂的应用方法，所述应用方法包括如下步骤：
[0081]
(ⅰ)取30g镉污染土壤，添加钝化修复药剂后，混匀，添加去离子水得到含水率为30％的混合物；所述钝化修复药剂与土壤干重比为5
‰
；
[0082]
(ⅱ)所述混合物在25℃、避光条件下养护14天。
[0083]
实施例4
[0084]
本实施例提供一种针对镉污染土壤的钝化修复药剂的制备方法，所述制备方法除了将步骤(2)中草酸的浓度为0.5mol/l替换为0.1mol/l外，其余均与实施例1相同。
[0085]
实施例5
[0086]
本实施例提供一种针对镉污染土壤的钝化修复药剂的制备方法，所述制备方法除了将步骤(2)中草酸的浓度为0.5mol/l替换为0.8mol/l外，其余均与实施例1相同。
[0087]
对比例1
[0088]
本对比例提供一种针对镉污染土壤的钝化修复药剂的制备方法，所述制备方法仅对原料磷矿粉进行有机酸改性，具体步骤为：
[0089]
按照液固比为10:1混合浓度为0.5mol/l的草酸和平均粒径为25.6μm的原料磷矿粉，在烘箱中温度为65℃的条件下干燥后粉碎，得到平均粒径为22.17μm的有机酸改性磷矿粉，即为本对比例的钝化修复药剂。
[0090]
本对比例还提供一种上述针对镉污染土壤的钝化修复药剂的应用方法，所述应用方法与实施例1相同。
[0091]
对比例2
[0092]
本对比例提供一种针对镉污染土壤的钝化修复药剂的制备方法，所述制备方法仅对原料磷矿粉进行热处理改性，具体步骤为：
[0093]
将平均粒径为25.6μm的原料磷矿粉，在温度为600℃的条件下进行热处理120min，经研磨后，得到平均粒径为11.54μm的热改性磷矿粉，即为本对比例的钝化修复药剂。
[0094]
本对比例还提供一种上述针对镉污染土壤的钝化修复药剂的应用方法，所述应用方法与实施例1相同。
[0095]
上述实施例和对比例中农田土壤有效态镉采用dtpa浸提剂提取
‑
火焰原子吸收分光光度法(gb/t23739
‑
2009)进行测定，结果如表3、图4所示。
[0096]
表3
[0097][0098][0099]
从表1可以看出以下几点：
[0100]
(1)综合实施例1～5可以看出，本发明提供的针对镉污染土壤的钝化修复药剂的制备方法制备得到的钝化修复药剂对镉污染的农田土壤钝化效果好，钝化率可达22.18％以上，较优条件下，钝化率可达41.51％以上；
[0101]
(2)综合实施例1和实施例4～5可以看出，实施例1中草酸的浓度为0.5mol/l，相较于实施例4和实施例5中草酸的浓度分别为0.1mol/l和0.8mol/l而言，实施例1中钝化率高达41.51％，实施例4中钝化率仅为22.18％，而实施例5中钝化率虽然达到42.79％，较实施例1增加较少，但较高的酸浓度会影响土壤的酸碱平衡；由此表明，本发明通过进一步将限定有机酸的浓度，制备得到的钝化修复药剂处理镉污染土壤时，对镉污染土壤的修复效果好；
[0102]
(3)综合实施例1和对比例1～2可以看出，实施例1中对原料磷矿粉进行热
‑
有机酸联合改性，相较于对比例1中仅进行有机酸改性和对比例2中仅进行热处理改性而言，实施例1得到的钝化修复药剂的钝化率为41.51％，远远大于对比例1中的钝化率16.70％和对比例2中的钝化率17.93％；由此表明，本发明采用有机酸和热处理联合改性原料磷矿粉，得到的钝化修复药剂可以大大提高镉污染土壤的修复效果。
[0103]
综上所述，本发明提供的针对镉污染土壤的钝化修复药剂的制备方法可制备得到对偏碱性土壤的钝化效率高，稳定性好的钝化修复药剂；所述钝化修复药剂的制备方法操作简单，原料廉价易得，适合大规模推广。
[0104]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局
限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。