一种磷酸铁的制备方法及其应用与流程

1.本发明涉及新能源材料制备技术领域，特别涉及一种磷酸铁的制备方法及其应用。


背景技术：

2.随着公众环保意识的增强，国家在新能源领域的大力支持，锂离子电池逐渐成为广泛使用的电力存储设备。磷酸铁锂电池因其安全性能好、循环寿命长和价格低廉等优势而广泛应用于新能源汽车领域、储能领域，并且由于其不含贵金属及稀有元素，原材料储量丰富且对环境污染相对较小，磷酸铁锂电池逐渐焕发出新的生命力。磷酸铁是制备磷酸铁锂的重要前驱体，其性能决定了磷酸铁锂的主要性能，因此，在制备性能优良的磷酸铁对于整个磷酸铁锂电池产业链的成本降低具有重要意义。
3.目前，对于磷酸铁制备工艺，普遍采用一步法、两步法，所谓“一步法”即将所有原料投入到反应釜中，直接生成了电池级磷酸铁，例如中国专利“电池级无水磷酸铁及其制备方法”(cn201110419619.2)，这种工艺的缺陷较多，由于直接将原料加进去，导致局部浓度过高，使得反应不均匀，制备的磷酸铁粒径批次波动较大，均一性较差；其次是产品杂质含量较高，其中s、na等杂质元素达到400ppm以上；再次是由于废水中含有硫酸、磷酸、硫酸盐等多种成分，废水处理的成本高，难度非常大。
4.所谓“两步法”即将铁原料和磷原料首先合成一种中间产品：羟基磷酸铁，再与磷酸反应转化为电池级磷酸铁，例如中国专利“一种电池级磷酸铁的合成工艺”(cn201910875696.5)，两步法经过了两次反应，通过对中间产品进行洗涤，降低了终产品磷酸铁的杂质含量，同时两次反应的废水可分开处理，相对较为简单，在产品性能上，两步法产品铁磷比得到改善，一般在0.97
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0.99之间，振实密度可达到1.0g/cm3以上。但是，目前的两步法也存在不足之处，主要是采用非连续性生产工艺，致使不同批次间产品性能差异大，另外，所得产品在粒度及均一性等性能方面还有很大的改进空间。
5.现有技术中，无论是采用一步法还是两步法，都是直接将铁原料、磷酸原料直接加入到搅拌釜中，使得铁原料和磷酸原料进行沉淀反应，由于直接将原料加进去，导致局部浓度过高，使得反应不均匀，制备的磷酸铁粒径均一性较差，批次波动较大，导致后续制备的磷酸铁锂电池材料的电化学性能不稳定。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种磷酸铁的制备方法及其应用，以解决铁原料和磷酸原料混合时反应不均匀，制备的磷酸铁粒径均一性较差、批次波动较大的问题。
7.本发明提供一种磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)在常温下，将铁原料、磷酸原料以连续并流、顶部进料方式注入反应釜的预混单元，得到预混后的原料；
9.(2)步骤(1)所得预混后的原料进入反应釜底部，在反应釜底部进行沉淀反应，控制反应过程的ph值为0.5～3，反应温度为40～75℃，反应1～8h，然后升温至80～99℃，继续反应0.5～8h，得到混合浆料；
10.(3)将步骤(2)所得混合浆料进行过滤，得到的滤渣为磷酸铁前驱体，将所得磷酸铁前驱体经过洗涤、干燥和煅烧处理，即得所述的磷酸铁。
11.优选的方案，所述的反应釜包括釜体、设置于釜体上部的预混单元以及设置于釜体下部的搅拌单元；
12.所述预混单元包括设置于釜体顶部内侧的进料斗、第一搅拌器，所述第一搅拌器设置于进料斗的中部靠下位置，釜体的顶部上方设有第一电机，所述第一搅拌器通过第一电机驱动，所述釜体的顶壁与铁原料入口、磷酸原料入口连通；
13.所述搅拌单元包括设置于釜体底部的第二搅拌器、第二电机，第二搅拌器通过第二电机驱动，所述第二搅拌器的旋转轴与第二电机的输出端通过联轴器连接；
14.所述釜体侧面中间位置设有加料口，所述釜体底部设有出料口。
15.进一步，所述第二搅拌器的旋转轴穿过釜体底部延伸至釜体下方，所述旋转轴安装于釜体的底部中心位置。
16.进一步，所述铁原料入口与铁原料存储箱连通，铁原料入口与铁原料存储箱之间的管路上设置有第一阀门；所述磷酸原料入口与磷酸原料存储箱连通，磷酸原料入口与磷酸原料存储箱之间的管路上设置有第二阀门。
17.优选的方案，所述铁原料为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁溶液中的至少一种；优选为硫酸亚铁溶液。
18.优选的方案，所述磷酸原料为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠中的至少一种，优选为磷酸。
19.优选的方案，从反应釜中间位置的加料口注入氧化剂，所述氧化剂为次氯酸钠、氯酸钠、双氧水中的一种或几种；优选为双氧水。
20.更优选的方案，反应釜中的亚铁、磷酸与双氧水的摩尔比为1：(1.0～1.3)：(0.5～1.5)。
21.优选的方案，步骤(3)中，采用纯水对磷酸铁前驱体进行洗涤。
22.优选的方案，步骤(3)中，干燥温度为80～100℃，干燥时间为1～8h。
23.优选的方案，步骤(3)中，煅烧处理温度为500～800℃，煅烧时间为2～6h。
24.与现有技术相比，本发明的有益技术效果为：
25.本发明提供一种磷酸铁的制备方法及其应用，通过反应釜中的预混单元，使得铁盐、磷酸盐混合时反应更加均匀，降低局部浓度，提高磷酸铁颗粒粒径的均一性，增加了产品批次间的稳定性，有利于提高磷酸铁锂正极材料的电化学性能。
附图说明
26.图1为本发明实施例1中反应釜的结构示意图。
27.图2为本发明实施例1中制备的磷酸铁颗粒的电镜扫描图。
28.标号说明：1
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釜体，2
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预混单元，201
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进料斗，202
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第一搅拌器，203
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第一电机，3
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搅拌机构，301
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第二搅拌器，302
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第二电机，303
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联轴器，4
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铁原料入口，5
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磷酸原料入口，
6
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出料口，7
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铁原料存储箱，8
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第一阀门，9
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磷酸原料存储箱，10
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第二阀门，11
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加料口。
具体实施方式
29.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
30.本实施例如无特殊说明，使用的试剂均为普通市售产品或者通过常规手段制备获得，采用的设备均为本领域内的常规设备，以下是发明人在试验中的部分实施例：
31.实施例1
32.本发明一种磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
33.(1)在常温下，将硫酸亚铁溶液、磷酸以连续并流、顶部进料方式注入反应釜的预混单元，得到预混后的原料；
34.(2)预混后的原料进入反应釜底部，且从釜体侧面中间位置的加料口注入双氧水，控制反应釜中亚铁、磷酸与双氧水的摩尔比为1：1.2：1，在反应釜底部进行沉淀反应，控制反应过程的ph值为1～2，反应温度为60℃，反应1h，然后升温至90℃，继续反应6h，得到混合浆料；
35.(3)对混合浆料进行过滤，得到的滤渣为磷酸铁前驱体，首先采用纯水对磷酸铁前驱体进行洗涤，然后进行干燥：干燥温度为100℃，干燥时间为4h；再进行煅烧处理：煅烧温度为600℃，煅烧时间为3h，得到电池级磷酸铁；
36.反应釜包括釜体1、设置于釜体上部的预混单元2以及设置于釜体下部的搅拌单元3；
37.预混单元2包括设置于釜体顶部内侧的进料斗201、第一搅拌器202，第一搅拌器202设置于进料斗201的中部靠下位置，釜体1的顶部上方设有第一电机203，第一搅拌器通过第一电机驱动，釜体的顶壁与铁原料入口4、磷酸原料入口5连通；
38.搅拌单元3包括设置于釜体底部的第二搅拌器301、第二电机302，第二搅拌器通过第二电机驱动，第二搅拌器的旋转轴与第二电机的输出端通过联轴器303连接；
39.釜体侧面中间位置设有加料口11，釜体底部设有出料口6。
40.第二搅拌器301的旋转轴穿过釜体底部延伸至釜体下方，旋转轴安装于釜体的底部中心位置。
41.铁原料入口4与铁原料存储箱7连通，铁原料入口与铁原料存储箱之间的管路上设置有第一阀门8；磷酸原料入口5与磷酸原料存储箱9连通，磷酸原料入口与磷酸原料存储箱之间的管路上设置有第二阀门10。
42.实施例2
43.本发明一种磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
44.(1)在常温下，将硫酸亚铁溶液、磷酸以连续并流、顶部进料方式注入反应釜的预混单元，得到预混后的原料；
45.(2)预混后的原料进入反应釜底部，且从釜体侧面中间位置的加料口注入双氧水，控制反应釜中亚铁、磷酸与双氧水的摩尔比为1：1.1：0.8，在反应釜底部进行沉淀反应，控制反应过程的ph值为1～2，反应温度为50℃，反应1h，然后升温至95℃，继续反应4h，得到混
合浆料；
46.(3)对混合浆料进行过滤，得到的滤渣为磷酸铁前驱体，首先采用纯水对磷酸铁前驱体进行洗涤，然后进行干燥：干燥温度为80℃，干燥时间为4h；再进行煅烧处理：煅烧温度为800℃，煅烧时间为2h，得到电池级磷酸铁。
47.实施例3
48.本发明一种磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
49.(1)在常温下，将硫酸亚铁溶液、磷酸以连续并流、顶部进料方式注入反应釜的预混单元，得到预混后的原料；
50.(2)预混后的原料进入反应釜底部，且从釜体侧面中间位置的加料口注入双氧水，控制反应釜中亚铁、磷酸与双氧水的摩尔比为1：1.25：0.7，在反应釜底部进行沉淀反应，控制反应过程的ph值为1～2，反应温度为40℃，反应2h，然后升温至85℃，继续反应8h，得到混合浆料；
51.(3)对混合浆料进行过滤，得到的滤渣为磷酸铁前驱体，首先采用纯水对磷酸铁前驱体进行洗涤，然后进行干燥：干燥温度为100℃，干燥时间为1h；再进行煅烧处理：煅烧温度为700℃，煅烧时间为3h，得到电池级磷酸铁。
52.对实施例1
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3制得的电池级磷酸铁、市售磷酸铁进行测试其性能，具体如表1所示：
53.表1磷酸铁的各项性能检测数据
[0054][0055]
将实施例1
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3所得电池级磷酸铁与市售磷酸铁按照常规方法在同等条件下制备得到磷酸铁锂，并制成纽扣电池进行电化学性能测试，具体如表2所示：
[0056]
表2磷酸铁锂的电化学性能检测数据
[0057][0058]
综上所述，通过反应釜中的预混单元，对铁盐、磷酸盐进行预混，再通过搅拌单元对原料进行高速搅拌，使得反应物混合更加均匀，提高磷酸铁颗粒粒径的均一性，增加了产品批次间的稳定性，最终提高磷酸铁锂正极材料的压实密度、循环寿命、首次充放电容量以及首效。
[0059]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。