一种可增强存储窗口的铁电双退火工艺

1.本发明涉及一种新型双层铁电存储器其中一层的预退火工艺，具体而言，设计了一种新的双退火工艺，制备氧化铪基的新型铁电存储器。


背景技术：

2.三星、美光和sk hynix等主要dram厂商已经生产出缩小至15 纳米设计规则（d / r）的dram单元。现在，他们正在开发n 1和n 2世代，即所谓的1a（或1α）和1b（或1β），这意味着采用euv的dram单元d / r可能能够进一步缩小至12纳米以下。由于图形化、漏电流和感测裕度的挑战，单元尺寸微缩的速度越来越慢。graphic dram和高带宽内存(例如gddr6(x)和hbm2(e))采用20 纳米或10 纳米级的dram技术节点。通过在模块中添加低功耗dram芯片，智能手机上的相机模块实现了三颗芯片的堆叠。在先进的dram产品中可以看到一些创新，例如高k介电材料，柱形电容器，凹槽沟道lv晶体管和hkmg外围晶体管。展望dram技术趋势和研发路线图，dram微缩将在未来10多年中持续进行。
3.随着主要nand制造商争相增加3d nand堆叠层的数量，他们都已经推出了自己的96l或128l 3d nand芯片。三星128l v
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nand（v6），kioxia和western digital company（wdc）96l bics4，intel / micron 96l / 128l和176l fg cua以及sk hynix 128l 4d nand puc产品已投放市场。我们将讨论该领域中许多创新的变化。
4.除了存储密度之外，3d nand还应用于高速ssd，例如三星z
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ssd和具有多plane的并行kioxia xl
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flash。sk hynix已达到147层垂直存储单元堆叠，探讨了他们的解决方案以及美光的解决方案。
5.尽管micron的x100 ssd目前仅可用于附加卡（aic），但intel不仅将xpoint内存应用程序扩展到常规ssd，而且还扩展到了intel optane非易失内存。everspin已经发布许多新型pmtj mram产品（第三代，1gb /芯片基于 28纳米工艺），avalanche/renesas（40纳米）和三星/索尼（28fds）。dialog（先前为adesto）的第二代reram（cbram）产品也已上市。而新型氧化铪基铁电做为一种非易失存储器，既能有快速的读写速度（ps级别）和低读写电压（
±
2v）以及超薄的功能层（3纳米），良好的读写次数（10
12 ），在器件微缩的状况下，是最有潜力的下一代可集成的新存储器，也是我国目前实现存储器市场弯道超车的好机会。其既有dram的读写速度和耐受性，同时还有良好的保持特性，并且与coms兼容的制备工艺。是下一代非易失存储器的热门选择。
6.因此探究一种高存储窗口的氧化铪基铁电的制备工艺是一个重要的课题。


技术实现要素：

7.本发明要解决的技术问题是提供一种可增强存储窗口的铁电双退火工艺，在生长功能层之前对预退火插层进行预退火，退火完再制备存储功能层，氧化锆的预退火插层在预退火的条件下发生相变，为后来的功能层生长出具有铁电特性的正交相铁电（o相）提供了好的下界面，因此相对于不做预退火的功能层，能够有更大的存储窗口。
8.为了解决所述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种可增强存储窗口的铁电双退火工艺，本方法在存储器成长功能层之前进行预退火，在生长上电极之后进行后退火；所述预退火是指将待成长功能层的存储器放入退火炉中，在氮气的氛围下，用速度v1升温，温度到达200
‑
500摄氏度之间时，保持时间t1，t1之后，快速退火，当温度退到40
‑
60摄氏度时，取出待成长功能层的存储器；后退火是指将生长好上电极的存储器放入退火炉内，在氮气的氛围下，用速度v2升温，温度到达400
‑
700摄氏度之间时，保持时间t2，t2之后，快速退火，当温度推到40
‑
60摄氏度时，取出生长好上电极的存储器。
9.进一步的，v1=（15
‑
20）摄氏度每秒。
10.进一步的，v2=（15
‑
20）摄氏度每秒。
11.进一步的，t1= 30
‑
90秒。
12.进一步的，t2= 30
‑
90秒。
13.进一步的，预退火和后退火的快速退火是指在60秒时间内将保持温度退到40
‑
60摄氏度。
14.进一步的，在预退火之前制备下电极和预退火插层，先在硅基或者二氧化硅的衬底上通过磁控溅射的方式生成出下电极，然后在下电极上通过原子层沉积的方式制备出0.5纳米到5纳米之间的与预退火插层，制备完成后的衬底、下电极、预退火插层一起放入退火炉内进行预退火。
15.进一步的，预退火之后制备功能层和上电极，功能层是在预退火插层之上通过原子层沉积的方式成长一层3
‑
20纳米之间的存储层，形成功能层之后，在功能层上滴入光刻胶并放在匀胶机上转动一段时间，再光刻，光刻后烘干、显影、清洗，清洗完的样品放入磁控溅射仪器，生长一定厚度的氮化钛、钨或者铂金当做上电极，之后进行光刻胶的清洗，最后进行后退火。
16.进一步的，预退火插层和功能通过脉冲循环的方式进行磁控溅射，单次脉冲循环长大0.9
‑
1.1纳米，预退火插层在每次脉冲循环内溅射氧化锆，功能层的每次脉冲循环包括五个氧化铪脉冲循环加五个氧化锆脉冲循环。
17.进一步的，本工艺适用于铁电存储器或铁电晶体管的栅结构。
18.本发明的有益效果：本发明采用双退火工艺，即在功能层制备之前进行预退火和在上电极成形之后进行后退火，再预先退火的氧化锆的预退火插层，较低退火温度会出现菱形相的氧化锆，该相的氧化物导致功能层（hfzro2）的制备过程中，会出现更多的正交相（铁电相，有存储特性的结构）。对比不预退火的该结构的氧化铪基铁电，会有更大的存储窗口。
19.本发明的两步退火工艺，不仅仅可以用于制备氧化铪基的铁电，还能在制备氧化铪基的fefet过程中，获得更大的存储窗口。该双退火工艺能够在相同的厚度和相同的结构上，能有相同的开启速度和读写速度的条件下，能够在相同的读写电压下有更大的存储窗口值。
附图说明
20.图1为插层制备示意图图；
图2为氧化铪基铁电功能层功的结构示意图；图3为制备上电极的结构示意图；图4为200摄氏度预退火的器件存储窗口值数据示意图；图5为300摄氏度预退火的器件存储窗口值数据示意图；图6为400摄氏度预退火的器件存储窗口值数据示意图；图7为不预退火的器件存储窗口值数据示意图；图8为施加脉冲的波形图；图9为预退火的变温曲线示意图；图10为实施例1中制备铁电存储器的流程图；图中：1、衬底，2、下电极，3、预退火插层，4、功能层，5、上电极。
具体实施方式
21.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的说明。
22.实施例1本实施例以基于氧化铪基的铁电存储器为例，简述了一种新的双退火步骤的工艺步骤，在相同的制备条件下，采用了两步退火的工艺，可以在相同的开关时间和相同的读写次数以及相同的读写电压的条件下，拥有更大的存储窗口。相对于主流的land，该器件有良好的保持特性，又有较小的操作电压。是一种性能优秀的非易失存储器。
23.图9为本实施例制备铁电存储器的流程图，其包括制备下电机、制备插层、样品预退火、制备功能层、制备上电极和样品后退火6个步骤。
24.图1给出了下电级2以及预退火插层3的结构，在制备过程中，先在硅基或者二氧化硅的衬底1上，生长出下电级2，本文采用的是磁控溅射生长出40纳米厚度的氮化钛做下电极2，制备完下电极2后，将样品转移到原子层沉积（原子层沉积）仪器里面，再生长出2纳米厚的预退火插层3，所述预退火插层3为氧化锆层。本文采用的生长方式，生长过程需要在炉温280摄氏度的条件下生长20个脉冲循环（单次生长大越0.1纳米）。制备完，降低炉温，取出样品。待样品取出后，将样品移动到高温快速退火炉内，在氮气的氛围下，用20摄氏度每秒的升温速率，升温到300摄氏度，保持一分钟。一分钟后快速退火。当温度退到50摄氏度时，取出样品。完成第一步既擦层的快速热退火。
25.图2给出了第一步快速热退火后的工艺制备步骤，在第一步快速热退火以后，将样品移动到原子层沉积（原子层沉积）仪器里面，生长10纳米后的铪锆氧功能层，本文在该步骤生长了100个脉冲循环（单次生长大越0.1纳米），循环方式是5个氧化铪脉冲循环加五个氧化锆脉冲循环叠加生长。制备完存储功能层以后，取出样品。
26.图3为制备上电极5的示意图。取出图2生长完的功能层4以后，制备上电极5，需要先对样品进行光刻，光刻步奏是先滴入光刻胶，再将样品放置在匀胶机上用6000转每分钟的转速匀胶60秒。再光刻，光刻完后烘干，110摄氏度烘烤110秒，之后再用显影液显影45秒，用去离子水清洗干净。清洗完的样品放入磁控溅射仪器，生长40纳米的氮化钛当做上电极5。制备完上电极5以后，取出样品。放入丙酮溶液中清洗光刻胶。再放入无水乙醇溶液清洗多余的丙酮容易，洗净后取出样品放入去离子水内清洗干净。随后将样品移动到高温快速退火炉内，在氮气的氛围下，用20摄氏度每秒的升温速率，升温到500摄氏度，保持一分钟。
一分钟后快速退火。当温度退到50摄氏度时，取出样品。完成第二步，既插层的快速后退火，退火完成后取出样品。
27.图5采用了图1的高温预退火方式制备的器件，在生长完2纳米的氧化锆插层后将样品移动到高温快速退火炉内，在氮气的氛围下，用20摄氏度每秒的升温速率，升温到300摄氏度，保持一分钟。一分钟后快速退火。当温度退到50摄氏度时，取出样品，再制备功能层，制备完取出样品后，制备上电极，最后在第二部高温退火。将样品移动到高温快速退火炉内，在氮气的氛围下，用20摄氏度每秒的升温速率，升温到500摄氏度，保持一分钟。一分钟后快速退火。当温度退到50摄氏度时，取出样品。对样品上下电极加上周期为1毫秒的三角脉冲，脉冲先从0v加到3v,再由3v减小到
‑
3v，然后再增加到0v。脉冲波形如图7所示，周期为1毫秒。在加脉冲的同时对其电流进行采集。采集完电流后对其进行积分，积分后的电流和除以电极的面积，换算成剩余极化值，单位是微库伦/每平方厘米。对于采用300摄氏度预退火的存储器，初始值（第一次循环脉冲）为15微库伦/每平方厘米，最大值（唤醒值也是最大值）为20 微库伦/每平方厘米。
28.实施例2本实施例制备完氧化锆插层后，进行200摄氏度高温预退火的器件，制备完插层以后继续在原子层沉积（原子层沉积）仪器里面，生长10纳米后的铪锆氧功能层，本文在该步骤生长了100个脉冲循环（单次生长大越0.1纳米），循环方式是5个氧化铪脉冲循环加五个氧化锆脉冲循环叠加生长，然后对样品上下电极加上周期为1毫秒的三角脉冲，脉冲先从0v加到3v,再由3v减小到
‑
3v，然后再增加到0v。脉冲波形如图7所示，周期为1毫秒。在加脉冲的同时对其电流进行采集。采集完电流后对其进行积分，积分后的电流和除以电极的面积，换算成剩余极化值，单位是微库伦/每平方厘米（uc/cm2）。对于采用200摄氏度预退火的存储器，初始值（第一次循环脉冲）为4微库伦/每平方厘米。最大值（唤醒值也是最大值）为12微库伦/每平方厘米。
29.实施例3本实施例在生长完2纳米的氧化锆插层后将样品移动到高温快速退火炉内，在氮气的氛围下，用20摄氏度每秒的升温速率，升温到400摄氏度，保持一分钟。一分钟后快速退火。当温度退到50摄氏度时，取出样品，再制备功能层，制备完取出样品后，制备上电极，最后在第二部高温退火。将样品移动到高温快速退火炉内，在氮气的氛围下，用20摄氏度每秒的升温速率，升温到500摄氏度，保持一分钟。一分钟后快速退火。当温度退到50摄氏度时，取出样品。对样品上下电极加上周期为1毫秒的三角脉冲，脉冲先从0v加到3v,再由3v减小到
‑
3v，然后再增加到0v。脉冲波形如图7所示，周期为1毫秒。在加脉冲的同时对其电流进行采集。采集完电流后对其进行积分，积分后的电流和除以电极的面积，换算成剩余极化值，单位是微库伦/每平方厘米。对于采用400摄氏度预退火的存储器，初始值（第一次循环脉冲）为10微库伦/每平方厘米，最大值（唤醒值也是最大值）为12 微库伦/每平方厘米。
30.实施例4本实施例在生长完2纳米的氧化锆插层后不退火，直接制备制备功能层，制备完取出样品后，制备上电极，最后在第二部高温退火。将样品移动到高温快速退火炉内，在氮气的氛围下，用20摄氏度每秒的升温速率，升温到500摄氏度，保持一分钟。一分钟后快速退火。当温度退到50摄氏度时，取出样品。对样品上下电极加上周期为1毫秒的三角脉冲，脉冲
先从0v加到3v,再由3v减小到
‑
3v，然后再增加到0v。脉冲波形如图7所示，周期为1毫秒。在加脉冲的同时对其电流进行采集。采集完电流后对其进行积分，积分后的电流和除以电极的面积，换算成剩余极化值，单位是微库伦/每平方厘米。对于不采用预退火的存储器，初始值（第一次循环脉冲）为2微库伦/每平方厘米，最大值（唤醒值也是最大值）为10 微库伦/每平方厘米。
31.通过实施例1、2、3、4的对比可知，采用双退火工艺的铁电存储器有更大的存储窗口。采用200摄氏度预退火温度的存储窗口初始值为4微库伦/每平方厘米，最大值为12 微库伦/每平方厘米。采用300摄氏度预退火温度退火窗口初始值为15微库伦/每平方厘米，最大值为20 微库伦/每平方厘米。采用400摄氏度预退火温度退火的存储窗口初始值为10微库伦/每平方厘米，最大值为12 微库伦/每平方厘米。不预退火的存储窗口初始值为2微库伦/每平方厘米，最大值为10 微库伦/每平方厘米。
32.图8所示为预退火过程中的温度变化示意图；从该图可以看出，其包括升温、保持、降温（退火）三个过程，其升温速度大概为 16摄氏度每秒，在100
°
c之前的将温过程中，其将温速度大概为13.3摄氏度每秒，在100
°
c之后的将温过程中，其降温速度大概为 2.5摄氏度每秒。
33.本发明所述双退火工艺不仅可以用于铁电存储器，还能用于铁电晶体管的栅结构。在作为栅结构时，所述电荷注入中栅压和持续时间越大，注入的电荷越多，栅压的正负极性会影响阈值电压的偏移方向，电荷注入增多使得栅氧层俘获的电子增多，阈值电压增大，从而控制阈值电压。
34.实施例1虽然描述了采用存储层的厚度为10纳米，但是不限于10纳米，可以是3
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20纳米范围内。
35.实施例1制备2纳米的氧化锆当做插层，但是插层厚度不限于2纳米的厚度，可以是0.5纳米到5纳米之间。
36.第二步退火的温度可以是400
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700摄氏度不等。
37.铁电存储的电极不限于氮化钛，也可以用钨或者铂金等其他导电电极来制备存储器的上下电极。
38.本发明相对于不做预退火的功能层，能够有更大的存储窗口。预退火温度低，对器件影响可以忽略不计。同时二次退火后的器件存储窗口有明显得提升。
39.以上描述的仅是本发明的基本原理和优选实施例，本领域技术人员根据本发明做出的改进和替换，属于本发明的保护范围。