钴铁氧体颗粒的制造方法和由该方法制造的钴铁氧体颗粒与流程

1.本发明涉及钴铁氧体颗粒的制造方法和由该方法制造的钴铁氧体颗粒，并且由此提供钴铁氧体颗粒，特别是具有相对大的平均粒径并且此外还具有窄的粒径分布的钴铁氧体颗粒。


背景技术：

2.铁氧体颗粒已知为高磁导率材料(highly permeable material)或永磁材料(permanent magnet material)。如今，磁性粉体已经是用于复印机调色剂、磁性墨、和mr流体等的新材料，并且期望改善其品质或性能。
3.特别地，在尖晶石型铁氧体中，钴铁氧体已知作为具有大的晶体磁各向异性(crystal magnetic anisotropy)和大的矫顽力(coercivity)的磁性材料。另外，钴在化学行为上类似于铁，并且因此具有在其制造过程中易于进行各种控制的优点。
4.作为铁氧体颗粒的制造方法，已知方法如共沉淀法、湿式氧化法、和水热法等。
5.共沉淀法为其中两种以上的离子同时沉淀的反应。在通过共沉淀法制造钴铁氧体颗粒的情况下，将碱引入到包含fe
3
和co
2
离子的水溶液中，然后将所得溶液加热以促进反应，从而获得纳米尺寸的铁氧体颗粒。在该方法中，反应在80℃～100℃的温度下进行，所获得的颗粒的平均粒径为约20～50nm，并且所获得的颗粒的粒径分布相对宽(专利文献1)。
6.湿式氧化法为其中在加热的同时使如空气等氧化剂与包含fe
2
和co
2
离子的原料水溶液反应的方法。在使用空气作为氧化剂的情况下，反应温度为约60℃～100℃，并且获得尺寸为约0.05～0.3μm的颗粒(专利文献2和专利文献3)。在其中原料水溶液和氧化剂液体之间的反应连续进行的方法中，反应在30℃～100℃的温度下进行，并且获得尺寸为3～20nm的铁氧体颗粒(专利文献4)。
7.水热法为其中包含co
2
离子的水溶液和包含fe
2
离子的水溶液的混合物用于在高压釜中的水热合成的方法，并且具有相对大的粒径为0.3～8μm的铁氧体颗粒通过在160℃～300℃的高温下进行的反应来制造(专利文献5)。
8.在通过常规技术制造铁氧体颗粒的情况下，铁氧体颗粒可以通过共沉淀法或湿式氧化法在相对低的温度下来制造，但是仅获得纳米级的细颗粒。通过水热法，可以获得相对大的微米级颗粒，但是需要在高温和高压下进行水热反应(schikorr反应)，这存在设备或成本的问题。
9.引用列表
10.专利文献
11.专利文献1：日本专利no.4138344
12.专利文献2：日本专利公开no.h3
‑
24412
13.专利文献3：日本专利公开no.s60
‑
47722
14.专利文献4：日本专利no.5504399
15.专利文献5：日本专利特开no.h5
‑
275224


技术实现要素：

16.发明要解决的问题
17.本发明克服了现有技术的上述问题，并且提供了一种能够以更低的能量合成具有比常规的钴铁氧体颗粒更大的平均粒径且具有相似的粒径的钴铁氧体颗粒的制造方法。并且本发明提供通过上述方法制造的具有球形形状和相似的粒径的钴铁氧体颗粒。
18.用于解决问题的方案
19.作为用于解决上述问题的手段，在本发明中采用具有以下构成的手段。
20.(1)一种钴铁氧体颗粒的制造方法，其包括在亚硫酸盐的存在下对由亚铁盐和钴盐形成的铁氧体前驱体进行热处理。
21.(2)根据(1)所述的钴铁氧体颗粒的制造方法，其中(1)的热处理在压力容器中在100℃以上且190℃以下的温度范围内在水热条件下进行。
22.(3)根据(1)所述的钴铁氧体颗粒的制造方法，其中(1)的热处理通过在常压下在60℃以上且低于100℃的温度范围内将所述铁氧体前驱体加热来进行。
23.(4)根据(1)所述的钴铁氧体颗粒的制造方法，其中(1)中的亚铁盐和钴盐分别为硫酸铁(ii)和硫酸钴(ii)。
24.(5)一种钴铁氧体颗粒，其具有球形形状且平均粒径为0.5～2μm。
25.(6)一种钴铁氧体颗粒，其具有球形形状且平均粒径为2～5μm。
26.(7)一种复印机调色剂，其包含根据(5)或(6)所述的钴铁氧体颗粒。
27.(8)一种磁性墨，其包含根据(5)或(6)所述的钴铁氧体颗粒。
28.(9)一种mr流体，其包含根据(5)或(6)所述的钴铁氧体颗粒。
29.(10)一种白色粉体，其具有根据(5)或(6)所述的钴铁氧体颗粒，其中氧化钛膜和金属银膜依次设置在所述钴铁氧体颗粒的表面上。
30.(11)根据(10)所述的白色粉体，其亮度l*为75以上。
31.发明的效果
32.当采用本发明的制造方法时，与通过常规方法制造的磁性颗粒相比，可以以低能量制造具有相似的粒径的钴铁氧体的磁性颗粒。另外，要制造的磁性颗粒的粒径可以通过在反应中途将铁氧体前驱体添加至反应溶液中并且进行热处理来控制。
33.通过本发明的制造方法获得的钴铁氧体颗粒具有球形形状和相似的粒径，并且因此预期用于复印机调色剂、磁性墨和mr流体的应用中。另外，本发明的钴铁氧体颗粒可以通过已知方法使钴铁氧体颗粒白色化而变成具有高亮度的白色粉体，或者通过进一步设置着色层而变成着色为明亮颜色的粉体。
附图说明
34.[图1]图1为实施例2的粉体样品的sem照片。
[0035]
[图2]图2为实施例4的粉体样品的sem照片。
[0036]
[图3]图3为比较例2的粉体样品的sem照片。
[0037]
[图4]图4为比较例3的粉体样品的sem照片。
具体实施方式
[0038]
以下，将按照工序说明本发明的钴铁氧体颗粒的制造方法。
[0039]
(铁氧体前驱体的制造)
[0040]
首先，将亚铁盐和钴盐溶解在去离子脱气水中，以制备原料溶液。
[0041]
本发明的方法中使用的亚铁盐没有特别限制，并且其实例包括氯化铁(ii)、硫酸铁(ii)和硝酸铁(ii)。来自竖式炉或电炉的铁洗废液等还优选作为廉价的原料。硫酸铁(ii)作为前驱体是稳定的，并且因此为最优选。钴盐也没有特别限制，并且其实例包括氯化钴(ii)和硝酸钴(ii)。出于同样的原因，最优选硫酸钴(ii)。
[0042]
这里，使用去离子脱气水的原因是防止溶解在溶液中的铁等金属离子的电荷状态受到溶解的盐或氧的影响。例如，已知的是，当游离氧存在于反应体系中时，二价铁被氧化为三价铁，并且生成具有不期望的粒径的细颗粒。
[0043]
接下来，将碱如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氨和亚硫酸盐溶解在去离子脱气水中，以制备碱性水溶液。之后，将原料溶液和碱性水溶液混合在一起。当原料组分依次混合在一起时，原料组分完全溶解，并且不会发生其中进行不期望的反应的情况。
[0044]
当将原料溶液和碱性水溶液混合在一起时，将所添加的金属元素的氢氧化物共沉淀以形成凝胶状前驱体。
[0045]
(亚硫酸盐)
[0046]
本发明的特征在于在亚硫酸盐的存在下对由亚铁盐和钴盐构成的凝胶状前驱体进行热处理。本发明的发明人认为亚硫酸盐对铁氧体的合成反应具有以下作用。然而，亚硫酸盐的以下作用是由本发明人从各种反应的过程中推断出来的，尽管本发明并不局限于该理论。
[0047]
通常已知亚硫酸盐具有还原作用，并且用作多种物品的抗氧化剂。另一方面，如上所述，本发明中的凝胶状前驱体通过金属元素的氢氧化物的共沉淀而形成。在加热开始之前的阶段，亚硫酸盐对凝胶状前驱体施加通常的还原作用，并且防止金属氢氧化物的氧化。这防止了除铁氧体之外的不期望的氧化物的生成。
[0048]
认为的是，当随后将凝胶状前驱体溶液加热至高温时，亚硫酸根离子和通过一些亚硫酸根离子的氧化而生成的硫酸根离子表现出作为氧供给源的作用。
[0049]
这可以从当钴铁氧体的合成实验已经通过水热法在180℃下进行时确认了铁钴硫化物的生成这一点得到支持。这是因为认为金属硫化物的生成是由于亚硫酸根离子或硫酸根离子被还原并且与金属离子结合。
[0050]
因此，认为的是，亚硫酸根离子或硫酸根离子中的氧也被供给到铁氧体合成反应中。
[0051]
在这种情况下，认为的是，一旦开始加热，亚硫酸盐逐渐失去还原能力，并且相反地作为氧化剂。因此，即使在加热凝胶状前驱体时，也可以通过加热降低氧化速度并且增加要合成的铁氧体颗粒的粒径。此外，可以制造具有相似的粒径的铁氧体颗粒。
[0052]
本发明是基于发明人新发现的上述发现而完成的。
[0053]
(热处理)
[0054]
在本发明中，两种热处理方法都是可能的。这些方法是通过其中使用压力容器的水热法进行的热处理和使用水浴在常压下进行的热处理。
[0055]
在常压下进行热处理的情况下，加热温度为60℃以上且低于100℃，并且在通过水热法进行热处理的情况下，加热温度为100℃以上且至多约190℃。热处理条件的改变使得可以生成具有不同平均粒径的钴铁氧体颗粒。
[0056]
具体地，在通过其中在高温和高压的条件下使用压力容器的水热法制造钴铁氧体颗粒的情况下，获得平均粒径为约0.5～2μm的相对细的颗粒。另一方面，在通过使用水浴在常压下加热来制造钴铁氧体颗粒的情况下，获得具有相对大的粒径的钴铁氧体颗粒，并且具体地，获得平均粒径为约2～5μm的钴铁氧体颗粒。
[0057]
以下，将简单描述各合成方法。
[0058]
(水热法)
[0059]
本发明中使用的压力容器可以为普通的高压反应容器，其实例包括高压釜、高压锅和锅炉。例如，由于通用性，优选高压釜。
[0060]
在通常的schikorr法中，反应在200℃以上的高温下进行；然而，在本发明中，钴铁氧体的磁性颗粒可以在100℃～190℃的温度范围内合成。在压力容器中，进行氧化反应而不是进行引起氧化水解的schikorr反应。
[0061]
这可以从以下事实确认：在其中schikorr反应已经进行的情况下，实质上产生了氢气，而在本发明中没有产生氢气。由于如上所述确认了硫化物的生成，因此认为发生了其中亚硫酸根离子作为氧化剂的氧化反应。
[0062]
所获得的磁性颗粒通过清洗以除去非磁性副产物来收集。
[0063]
(常压法)
[0064]
将在之前步骤中获得的凝胶状前驱体放入容器中，浸在保持在60℃～100℃的水浴中，并且热处理。将凝胶状前驱体在此状态下保持约48小时，以进行钴铁氧体的逐步合成反应。认为的是，进行与水热法中相同的氧化反应。
[0065]
将所获得的产物清洗，然后在大气中干燥，并且热处理，从而制造磁性颗粒。
[0066]
(钴铁氧体颗粒)
[0067]
由本发明制造的钴铁氧体颗粒为具有微米级平均粒径的相对大的颗粒。另外，由于钴铁氧体颗粒各自具有接近球形形状的形状并且具有窄的粒径分布宽度，因此颗粒之间的凝聚性(cohesive property)弱，并且当成形时钴铁氧体颗粒可以紧密地堆积，这使得可以改善成形体的磁性特性或者使得增加体积密度。
[0068]
因此，当用于复印机调色剂、磁性墨和mr流体的应用时，钴铁氧体颗粒能够充分地表现出所述特性。
[0069]
(白色粉体)
[0070]
本发明的钴铁氧体颗粒可以通过白色化而制成白色粉体，或者可以通过白色化然后进一步设置着色层而制成彩色粉体。
[0071]
钴铁氧体颗粒可以通过已知方法来白色化，但是期望通过例如由本技术人获得专利的白色化方法(日本专利no.4113045)来白色化。
[0072]
该白色化方法为通过在基体颗粒和金属银膜之间设置氧化钛膜而使粉体白色化的方法。具体地，钴铁氧体颗粒可以通过钛醇盐的水解(例如，国际公开no.wo96/28269)或来自钛盐水溶液的反应(例如，日本专利特开no.11
‑
131102)等在基体颗粒的表面上形成氧化钛膜，然后通过如化学镀法等已知方法形成金属银膜而白色化。
[0073]
该方法使得可以在本发明的钴铁氧体颗粒的表面上制造依次具有氧化钛膜和金属银膜的白色粉体，并且使得可以改善亮度l*至75以上。
[0074]
实施例
[0075]
以下，将通过实施例更详细地描述本发明，但是本发明不限于这些实施例。
[0076]
实施例中制造的钴铁氧体颗粒的平均粒径和粒径分布通过以下方法来确定。
[0077]
(平均粒径)
[0078]
如下确定平均粒径。
[0079]
印刷其中在粉体样品的sem图像上绘制由均匀配置的16条垂直线和16条水平线组成的网格的图像，用卡尺测量垂直线和水平线的交点上或最接近交点的总共256个颗粒的直径，并且获得其平均值。另外，测量sem图像上的比例尺的长度，并且使用比例尺的长度值将以毫米为单位获得的粒径转换为以微米为单位的粒径。将结果用作平均粒径。
[0080]
(粒径分布)
[0081]
本发明的钴铁氧体颗粒是否具有相似的粒径用cv值来确定，该cv值为粒径的变异系数。
[0082]
具体地，统计学上地，将标准偏差用作数据分布中的变化的度量之一；然而，目前，通过将标准偏差除以数据的算术平均值来使标准偏差标准化，以评价数据的变化。这是cv值，其为变异系数，并且在本发明中，cv值也用于评价所形成的钴铁氧体颗粒的粒径在小范围内变化的事实。cv值小表明粒径分布的变化小。特别地，认为具有cv值为0.1以下的颗粒是单分散颗粒，并且其特性受到关注。
[0083]
[实施例1]通过常压法的热处理i
[0084]
(1)去离子脱气水的制备
[0085]
将480g的去离子水用2.5l/分钟的n2脱气30分钟，以制备去离子脱气水。
[0086]
(2)原料水溶液的制备
[0087]
将45g的七水合硫酸亚铁(feso4·
7h2o)和9g的七水合硫酸钴(coso4·
7h2o)溶解在118g的去离子脱气水中，以制备原料水溶液。
[0088]
(3)碱性水溶液的制备
[0089]
将14g的氢氧化钠(naoh)和50g的亚硫酸钠(na2so3)溶解在240g的去离子脱气水中，以制备碱性水溶液。
[0090]
(4)凝胶状前驱体的制备
[0091]
将原料水溶液和碱性水溶液在n2吹扫的容器中混合在一起并且搅拌5分钟，从而制备凝胶状前驱体。
[0092]
(5)通过凝胶状前驱体的热处理的低磁性颗粒的制备
[0093]
将凝胶状前驱体放入n2吹扫的容器中，并且浸在60℃的水浴中20天以进行热处理，从而制备低磁性颗粒。
[0094]
(6)低磁性颗粒的清洗
[0095]
将低磁性颗粒过滤，用流水(passing water)清洗，并且分散在80℃的4l去离子水中，并且将分散体搅拌24小时。之后，将低磁性颗粒分散在用1：1硫酸将ph从2.5调节至3的1l去离子水中，并且在搅拌下用超声波照射分散体。然后，使用磁体将分散体分离成固体和液体，从而除去非磁性副产物。
[0096]
(7)低磁性颗粒的干燥
[0097]
将清洗后的低磁性颗粒在大气气氛中在110℃下干燥2小时。
[0098]
(8)低磁性颗粒的热处理
[0099]
将干燥后的低磁性颗粒在n2气氛中在600℃下热处理3小时，从而获得磁性颗粒。
[0100]
[实施例2]通过常压法的热处理ii
[0101]
除了在实施例1的凝胶状前驱体的热处理中，将凝胶状前驱体浸在90℃的水浴中48小时并且热处理以外，通过与实施例1相同的方法来制备磁性颗粒。
[0102]
[比较例1]
[0103]
除了在实施例1的凝胶状前驱体的热处理中，将凝胶状前驱体浸在30℃的水浴中并且热处理以外，通过与实施例1相同的方法来制备磁性颗粒。
[0104]
[比较例2]
[0105]
除了在实施例2的凝胶状前驱体的热处理中，不使用亚硫酸钠以外，通过与实施例2相同的方法来制备磁性颗粒。
[0106]
[实施例3]通过水热合成法的热处理i
[0107]
(1)去离子脱气水的制备
[0108]
将480g的去离子水用2.5l/分钟的n2脱气30分钟，以制备去离子脱气水。
[0109]
(2)原料水溶液的制备
[0110]
将45g的七水合硫酸亚铁(feso4·
7h2o)和9g的七水合硫酸钴(coso4·
7h2o)溶解在118g的去离子脱气水中，以制备原料水溶液。
[0111]
(3)碱性水溶液的制备
[0112]
将14g的氢氧化钠(naoh)和50g的亚硫酸钠(na2so3)溶解在240g的去离子脱气水中，以制备碱性水溶液。
[0113]
(4)凝胶状前驱体的制备
[0114]
将原料水溶液和碱性水溶液在n2吹扫的容器中混合在一起并且搅拌5分钟，从而制备凝胶状前驱体。
[0115]
(5)通过凝胶状前驱体的水热处理的磁性颗粒的制备
[0116]
将凝胶状前驱体放入n2吹扫的高压釜中，并且在搅拌下在100℃下水热处理20小时，从而获得磁性颗粒。
[0117]
(6)磁性颗粒的清洗
[0118]
将磁性颗粒过滤，用流水清洗，并且分散在80℃的4l去离子水中，并且将分散体搅拌24小时。之后，将磁性颗粒分散在用1：1硫酸将ph从2.5调节至3的1l去离子水中，并且在搅拌下用超声波照射分散体。然后，使用磁体将分散体分离成固体和液体，从而除去非磁性副产物。
[0119]
(7)磁性颗粒的干燥
[0120]
将清洗后的磁性颗粒在大气气氛中在110℃下干燥2小时。
[0121]
[实施例4]通过水热合成法的热处理ii
[0122]
除了在实施例3中的凝胶状前驱体的水热处理中，水热处理在190℃下进行4小时以外，通过与实施例3相同的方法来制备磁性颗粒。
[0123]
[比较例3]
[0124]
除了在实施例4中的凝胶状前驱体的水热处理中，不使用亚硫酸钠以外，通过与实施例4相同的方法来制备磁性颗粒。
[0125]
在实施例1～4和比较例1～3中制备的磁性颗粒的各种特性如下表1所示。
[0126]
[表1]
[0127] 比较例1实施例1实施例2比较例2实施例3实施例4比较例3反应模式常压法常压法常压法常压法水热法水热法水热法反应温度(℃)30609090100190190亚硫酸盐使用使用使用不使用使用使用不使用平均粒径(μm)n/a2.332.150.481.641.090.47标准偏差(μm)n/a1.590.810.260.630.380.15cv值n/a0.680.380.530.380.350.32
[0128]
在本发明的制造方法中采用的制造条件下制造的实施例1～4的钴铁氧体颗粒为平均粒径大的铁氧体颗粒。另一方面，在尝试在比较例1的条件下制造钴铁氧体颗粒的情况下，不生成铁氧体颗粒，并且在比较例2和3的条件下，仅获得平均粒径小的颗粒。实施例1～4的颗粒的cv值与比较例1～3的颗粒的cv值几乎相同。
[0129]
当用sem观察时，所制造的铁氧体颗粒的形状如图1至图4所示。
[0130]
图1为实施例2的粉体样品的sem图像，并且示出对应于权利要求3的通过在常压下的热处理获得的铁氧体颗粒。图2为实施例4的粉体样品的sem图像，并且示出对应于权利要求2的通过在水热条件下的热处理获得的铁氧体颗粒。发现所有的粉体样品都具有球形形状。
[0131]
另一方面，图3和图4为比较例2和3的粉体样品的sem图像，它们都是在其中不存在亚硫酸盐的条件下通过热处理获得的铁氧体颗粒。发现铁氧体颗粒全部是具有立方体形状的颗粒，并且铁氧体颗粒与实施例中的那些完全不同。
[0132]
从这些实施例和比较例的结果，亚硫酸盐的存在和与其相应的适当制造条件的设定的技术意义是显而易见的。
[0133]
[实施例5]
[0134]
将2.2ml的四氯化钛溶液(以ti计为16.0～17.0％)、5.84g的氨水和10.0g的过氧化氢水与19.8g的去离子水混合，以制备黄色透明的过氧钛酸溶液。将9.92g的硼酸酐、11.72g的氯化钾和2.55g的氢氧化钠溶解在535.81g的去离子水中，并且将16.75g实施例2中获得的铁氧体颗粒悬浮于其中。在搅拌悬浮液的同时，将过氧钛酸溶液滴加到悬浮液中并且与悬浮液混合，然后将悬浮的固体干燥，从而获得氧化钛膜被覆粉末。
[0135]
将4.78g的葡萄糖、0.48g的酒石酸和8.50g的乙醇溶解在106.24g的去离子水中，以制备还原液。将5g的氢氧化钠、7.00g的硝酸银和12.00g的氨水与360g的去离子水混合，以制备银氨配合物溶液，并且将10.40g的氧化钛被覆粉末悬浮在银氨配合物溶液中。在用超声波照射悬浮液的同时，将还原液与悬浮液混合，并且将悬浮的固体干燥，从而获得银膜被覆粉体。所获得的白色粉体具有亮度l*为78.62。
[0136]
产业上的可利用性
[0137]
通过本发明的制造方法获得的钴铁氧体颗粒具有球形形状和相似的粒径，并且因此预期用于复印机调色剂、磁性墨、和mr流体的应用中。