由环状单硫代碳酸酯合成聚碳酸酯的方法与流程

由环状单硫代碳酸酯合成聚碳酸酯的方法
1.本发明的目的是一种合成包含至少一个非环状碳酸酯基的化合物的方法，其中使包含至少一个5元环状单硫代碳酸酯基的化合物a)与化合物b)或化合物a)的至少一个羟基本身反应。
2.发明背景
3.具有碳酸酯基的化合物在化学合成中是令人感兴趣的，因为碳酸酯基赋予某些性能。例如，聚碳酸酯具有良好的抗冲击性和耐温性以及所需的光学性能如透明性。
4.含硫有机化合物作为阻隔性能、光学性能、抗静电性能和耐化学性是令人感兴趣的，或者可以通过硫含量来改进。
5.需要提供包含不同官能团且具有由该类基团的存在所引起的综合性能的化合物，特别是聚合物。
6.wo 2019/034470a1和wo 2019/034473a1公开了通过使具有5元环状单硫代碳酸酯基的化合物与氨基化合物反应而获得的聚合物。开环反应产生具有氨基甲酸酯基和硫醇基的化合物。硫醇基可与不饱和化合物或环氧化合物反应。所得聚合物包含氨基甲酸酯基和硫醚基。
7.d.d.reynolds，d.l.fields和d.l.johnson，journal of organic chemistry，1961，第5111
‑
5115页公开了具有5元环硫代碳酸酯环体系的化合物的各种反应，例如与氨基化合物的开环反应或分解反应生成硫化乙烯。
8.本发明的目的是提供一种制备化合物，特别是具有碳酸酯基和其他官能团如含硫基团的聚合物的方法。所述聚合物应该可以通过容易和有效的制备方法获得，该方法包括中等温度，没有缩合副产物如水或醇。所得聚合物应具有令人满意的或甚至改进的性能。该类性能例如为机械性能、光学性能、作为uv和腐蚀防护的稳定性。还感兴趣的是具有易于进行化学反应的官能团的聚合物，从而允许聚合物易于改性或交联。
9.发明简述
10.在第一方面中，本发明涉及一种合成包含至少一个非环状碳酸酯基的化合物的方法，其中使包含至少一个5元环状单硫代碳酸酯基的化合物a)与化合物b)或化合物a)本身的至少一个羟基反应。
11.在另一方面中，本发明涉及可通过如本文任何方面中所定义的方法获得的聚合物。
12.在另一方面中，本发明涉及式(iiia)的碳酸酯化合物：
[0013][0014]
发明详述
[0015]
化合物a)
[0016]
化合物a)包含至少一个5元环状单硫代碳酸酯基。
[0017]
5元环状单硫代碳酸酯基是5元环体系，其中3个成员来自单硫代碳酸酯
‑
o
‑
c(＝o)
‑
s
‑
，另外2个成员是闭合该5元环的碳原子。
[0018]
化合物a)可以是低分子化合物或聚合化合物，并且可包含例如至多1000个，特别是至多500个，优选至多100个5元环状单硫代碳酸酯基和至多1000个，特别是至多500个，优选至多100个可聚合的烯属不饱和基团。
[0019]
化合物a)可例如为通过使具有单硫代碳酸酯基的化合物和具有伯或仲氨基的化合物反应而获得的含氨基甲酸酯基的加合物，其中单硫代碳酸酯基与氨基相比是化学计量过量的，由此得到仍具有单硫代碳酸酯基的含氨基甲酸酯基的加合物。
[0020]
在优选的实施方案中，化合物a)包含1
‑
3个环状单硫代碳酸酯基。
[0021]
在最优选的实施方案中，化合物a)包含1个或2个5元环状单硫代碳酸酯基。
[0022]
优选的化合物a)具有至多10000g/mol，特别是至多5000g/mol，特别是至多1000g/mol的分子量。最优选的是分子量至多为500g/mol的化合物a)。
[0023]
化合物a)可包含其他官能团，例如非芳族烯属不饱和基团、醚基或羧酸酯基或环氧基或羟基。
[0024]
在优选的实施方案中，化合物a)不包含除环状单硫代碳酸酯基、非芳族烯属不饱和基团、醚、硫醚、酯或羟基以外的其他官能团。
[0025]
优选的化合物a)为式(i)的化合物：
[0026][0027]
其中r
1a
至r
4a
彼此独立地表示氢或具有至多50个碳原子的有机基团，其中作为选择，r
2a
、r
4a
和硫代碳酸酯基的两个碳原子也可一起形成5
‑
10元碳环；
[0028]
或式(ii)的化合物：
[0029][0030]
其中r
1b
至r
4b
彼此独立地表示氢或具有至多50个碳原子的有机基团，其中作为选择，r
2b
、r
4b
和单硫代碳酸酯基的两个碳原子也可一起形成5
‑
10元碳环，且其中基团r
1b
至r
4b
中的一个为与z的连接基团，n表示至少为2的整数，且z表示n价有机基团。
[0031]
式(i)的化合物a)
[0032]
式(i)的化合物a)仅具有一个5元环状单硫代碳酸酯基。
[0033]
在r
1a
至r
4a
中的任一个表示有机基团的情况下，该有机基团优选为具有至多30个，更优选至多20个碳原子的有机基团。在另一优选实施方案中，r
2a
和r
4a
不与硫代碳酸酯基的两个碳原子一起形成5
‑
10元碳环。
[0034]
在r
1a
至r
4a
中的任一个表示有机基团的情况下，该有机基团可包杂原子和如上所列的官能团。特别地，其可包含氧、硫、硅和氯离子。在优选的实施方案中，有机基团可包含氧或硫。r
1a
至r
4a
可包含氧，例如以醚、羟基、醛、酮或羧基的形式。在优选的实施方案中，有机基团为具有至多30个碳原子的脂族有机基团，其可包含氧或硫，特别是氧。
[0035]
本文所用的术语“氯离子”是共价键合的cl原子的俗名。本文所用的术语“卤离子”是共价键合的卤原子的俗名。
[0036]
在更优选的实施方案中，有机基团选自烷基、基团
‑
ch2‑
o
‑
r
5a
或基团
‑
ch2‑
o
‑
c(＝o)
‑
r
6a
或基团
‑
ch2‑
nr
7a
r
8a
，其中r
5a
至r
8a
为具有至多30个碳原子，优选至多20个碳原子的有机基团。特别地，r
5a
至r
8a
表示脂族或芳族基团，其可包含氧，例如以醚基形式。在优选的实施方案中，r
5a
至r
8a
表示脂族烃基，例如具有1
‑
10个碳原子的烷基、烷氧基或聚烷氧基。在最优选的实施方案中，r
5a
至r
8a
表示脂族烃基，特别是具有1
‑
10个碳原子的烷基。
[0037]
在最优选的实施方案中，有机基团为基团
‑
ch2‑
o
‑
r
5a
或基团
‑
ch2‑
o
‑
c(＝o)
‑
r
6a
。
[0038]
优选地，式(i)的r
1a
至r
4a
中的2个至全部4个表示氢，其余基团r
1a
至r
4a
表示有机基团。
[0039]
更优选地，式(i)的r
1a
至r
4a
中的2个和/或3个表示氢，其余基团r
1a
至r
4a
表示有机基团。
[0040]
最优选地，式(i)的r
1a
至r
4a
中的3个表示氢，r
1a
至r
4a
中的其余基团表示有机基团。在优选实施方案中，r
1a
或r
2a
是表示有机基团的其余基团。
[0041]
作为优选的具有一个5元单硫代碳酸酯基的化合物a)，可以提及例如下式的化合物a)：
[0042][0043][0044]
取代基“c
12
/
14”意指衍生自c
12
/c
14
脂肪醇的取代基。
[0045]
式(ii)的化合物a)
[0046]
式(ii)的化合物a)具有至少两个5元环状单硫代碳酸酯基。
[0047]
在r
1b
至r
4b
中的任一个表示有机基团的情况下，该有机基团优选为具有至多30个碳原子的有机基团。在另一优选实施方案中，r
2b
和r
4b
不与硫代碳酸酯基的两个碳原子一起形成5
‑
10元碳环。
[0048]
在r
1b
至r
4b
中的任一个表示有机基团的情况下，该有机基团可包含除碳和氢以外的其他元素。特别地，其可包含氧、氮、硫和氯离子。在优选的实施方案中，有机基团可包含氧或氯离子。r
1b
至r
4b
可包含氧，例如以醚、羟基、醛、酮或羧基的形式。
[0049]
基团r
1b
至r
4b
中的一个是与z的连接基团。
[0050]
优选地，连接基团简单地为键或基团ch2‑
或ch2‑
o
‑
或ch2‑
o
‑
c(＝o)
‑
或ch2‑
o
‑
c(＝o)
‑
o
‑
ch2‑
或ch2‑
nr
5b
‑
，其中r
5b
为脂族基团，特别是具有至多20个碳原子的烷基。
[0051]
更优选地，连接基团简单地为键或基团ch2‑
或基团ch2‑
o
‑
或基团ch2‑
o
‑
c(＝o)
‑
。
[0052]
在最优选的实施方案中，连接基团为基团ch2‑
o
‑
。
[0053]
优选地，式(ii)的r
1b
至r
4b
中的2个或3个基团为氢。
[0054]
在最优选的实施方案中，基团r
1b
至r
4b
中的3个表示氢，r
1b
至r
4b
中的其余基团为与z的连接基团。
[0055]
在最优选的实施方案中，基团r
1b
或r
2b
为与z的连接基团。
[0056]
n表示至少为2的整数。例如，n可为2
‑
1000的整数，特别是分别为2
‑
100、2
‑
10的整数。
[0057]
在优选的实施方案中，n为2
‑
5的整数，特别地n为2或3。
[0058]
在最优选的实施方案中，n为2。
[0059]
z表示n价有机基团。在n的数值高的情况下，例如10
‑
1000，z可为例如通过聚合或共聚，例如烯属不饱和单体的自由基聚合、缩聚或加聚获得的聚合物基团，特别是聚合物主链。例如，聚酯或聚酰胺是通过在消去水或醇的情况下缩聚而获得的，而聚氨酯或聚脲是通过加聚而获得的。
[0060]
这种式(ii)化合物为例如通过包含单硫代碳酸酯基的烯属不饱和单体的自由基聚合或共聚而获得的聚合物，或包含环氧基的单体的自由基聚合或共聚，然后将其转化成单硫代碳酸酯基而获得的聚合物。
[0061]
在优选的实施方案中，z为具有至多50个碳原子，特别是至多30个碳原子的n价有机基团，其可包含除碳和氢以外的其他元素，且n为2
‑
5的整数，特别是2或3，最优选2。
[0062]
在特别优选的实施方案中，z为具有至多50个碳原子，特别是至多30个碳原子的n价有机基团，其仅包含碳、氢和任选的氧，且没有其他元素，且n为2
‑
5的整数，特别是2或3，最优选2。
[0063]
z可为式(g1)的聚亚烷氧基：
[0064]
(v
‑
o
‑
)
m
v
[0065]
其中v表示c2‑
c
20
亚烷基，且m为至少1的整数。末端亚烷基v键合到连接基团上，所述连接基团为基团r
1b
至r
4b
之一，见上。
[0066]
优选地，c2‑
c
20
亚烷基为c2‑
c4亚烷基，特别是亚乙基或亚丙基。m可例如为1
‑
100，特别是1
‑
50的整数。
[0067]
z也可为式(g2)的基团：
[0068][0069]
w为具有至多10个碳原子的二价有机基团，n为2，且r
10b
至r
17b
彼此独立地表示h或c1‑
c4烷基，且其中w对位的两个氢原子被与连接基团相连的键代替，所述连接基团为基团r
1b
至r
4b
之一，见上。
[0070]
优选地，r
10b
至r
17b
中的至少6个为氢。在最优选的实施方案中，r
10b
至r
17b
全部为氢。
[0071]
基团w例如为：
[0072][0073]
优选地，w为仅由碳和氢组成的有机基团。
[0074]
最优选w为：
[0075][0076]
其对应于双酚a的结构。
[0077]
z可进一步为基团g3，其中g3表示亚烷基，特别是c2‑
c8亚烷基；该亚烷基的优选实例为亚乙基(ch2‑
ch2)、正亚丙基(ch2‑
ch2‑
ch2)，特别是正亚丁基(ch2‑
ch2‑
ch2‑
ch2)。
[0078]
特别优选的具有至少两个5元环状单硫代碳酸酯基的化合物a)为式(iii)的化合物：
[0079][0080]
其中g表示有机基团，例如具有2
‑
10个，特别是2
‑
6个碳原子的亚烷基，或碳酸酯基。
[0081]
式(iii)化合物的实例为下式的1,2
‑
环己烷二甲酸
‑
1,2
‑
双[2
‑
氧代
‑
1,3
‑
氧杂硫杂戊环
‑5‑
基]酯：
[0082]
[0083]
优选的式(iii)化合物为双
‑
1,3
‑
氧杂硫杂戊环
‑2‑
酮
‑
5,5'
‑
[1,4
‑
丁二基双(氧亚甲基)]，其具有下式：
[0084][0085]
特别优选的式(iii)化合物为式(iiia)的碳酸酯化合物：
[0086][0087]
具有可聚合的烯属不饱和基团的化合物a)：
[0088]
化合物a)也可包含至少一个可聚合的烯属不饱和基团。
[0089]
优选的具有至少一个可聚合烯属不饱和基团的化合物a)为式(i)的化合物a)，其中r
1a
至r
4a
中的一个表示包含一个可聚合烯属不饱和基团的有机基团，r
1a
至r
4a
中的其余3个表示氢或具有至多20个碳原子的有机基团；优选r
1a
至r
4a
中的其余3个表示氢。
[0090]
可聚合的烯属不饱和基团的优选实例为乙烯基h2c＝ch
‑
，烯属基团
‑
hc＝ch
‑
，其中双键的两个碳原子各自仅被一个氢取代，并且其他取代基特别为碳原子，和丙烯酸类或甲基丙烯酸类基团，简称为(甲基)丙烯酸类基团。在本专利申请中，术语“乙烯基”不包括(甲基)丙烯酸类基团。
[0091]
在更优选的实施方案中，非芳族烯属不饱和基团为(甲基)丙烯酸类基团，最优选甲基丙烯酸类基团。
[0092]
优选地，化合物a不包含或包含至少一个非芳族烯属不饱和基团。
[0093]
在特别优选的实施方案中，化合物a包含至少一个非芳族烯属不饱和基团，特别是一个非芳族烯属不饱和基团。
[0094]
具有非芳族烯属不饱和基团的化合物a)的实例为：
[0095]
下式的5
‑
丁烯基
‑
1,3
‑
氧杂硫杂戊环
‑2‑
酮：
[0096][0097]
下式的5
‑
乙烯基
‑
1,3
‑
氧杂硫杂戊环
‑2‑
酮：
[0098][0099]
下式的5
‑
(乙烯氧基)甲基
‑
1,3
‑
氧杂硫杂戊环
‑2‑
酮：
[0100][0101]
下式的5
‑
(2
‑
丙烯
‑1‑
基氧基)甲基
‑
1,3
‑
氧杂硫杂戊环
‑2‑
酮：
[0102][0103]
下式的5
‑
(甲基丙烯酰氧基)甲基
‑
1,3
‑
氧杂硫杂戊环
‑2‑
酮：
[0104][0105]
和下式的5
‑
(丙烯酰氧基)甲基
‑
1,3
‑
氧杂硫杂戊环
‑2‑
酮：
[0106][0107]
最优选的是5
‑
(甲基丙烯酰氧基)甲基
‑
1,3
‑
氧杂硫杂戊环
‑2‑
酮和5
‑
(丙烯酰氧基)甲基
‑
1,3
‑
氧杂硫杂戊环
‑2‑
酮。
[0108]
具有环氧基的化合物的实例为下式的化合物：
[0109][0110]
化合物a的合成
[0111]
现有技术中描述了合成具有一个单硫代碳酸酯基的化合物的一些方法。
[0112]
根据us 3072676和us 3201416，单硫代碳酸亚乙酯可以通过两步法制备。在第一步中，使巯基乙醇和氯代羧酸酯反应得到硫代碳酸羟乙酯，在第二步中在金属盐催化剂的存在下将硫代碳酸羟乙酯加热得到单硫代碳酸亚乙酯。
[0113]
根据us 3517029，通过在催化活性钍盐的存在下，使巯基乙醇和碳酸二酯反应得到单硫代碳酸亚烷基酯。
[0114]
根据us 3349100中公开的方法，通过环氧化物与硫化羰反应得到单硫代碳酸亚烷基酯。硫化羰的可获得性有限。所得单硫代碳酸亚烷基酯的产率和选择性低。
[0115]
由us 2828318已知使用光气作为原料的合成。光气与羟基硫醇反应。单硫代碳酸酯的产率仍然很低，并且观察到聚合反应的副产物。
[0116]
制备化合物a)的优选方法是如下方法，其中：
[0117]
a)使用具有至少一个环氧基的化合物(简称为环氧化合物)作为起始物质；
[0118]
b)使所述化合物与光气或氯甲酸烷基酯反应，从而得到加合物，和
[0119]
c)使所述加合物与包含阴离子硫的化合物反应，得到具有至少一个5元环状单硫代碳酸酯基的化合物。
[0120]
该方法详细描述于wo 2019/034469a1中。
[0121]
化合物b)
[0122]
化合物b)是具有至少一个羟基的化合物。
[0123]
化合物b)的分子量可例如为至多500,000g/mol。如果化合物b)是高分子化合物如含羟基的聚合物，则可能是后者。
[0124]
在聚合物的情况下，本文所用的术语“分子量”意指数均分子量mn，通常通过凝胶渗透色谱法(gpc)以聚苯乙烯为标样测定。
[0125]
优选的化合物b)具有至多10000g/mol，特别是至多5000g/mol，特别是至多1000g/mol的分子量。最优选的是分子量为60
‑
500g/mol的化合物b)。
[0126]
化合物b)不包含任何单硫代碳酸酯基。
[0127]
化合物b)不包含伯或仲氨基。
[0128]
化合物b)可包含例如可聚合的烯属不饱和基团、醚基或羧酸酯基。
[0129]
在优选的实施方案中，化合物b)不包含除羟基、非芳族烯属不饱和基团或醚基以外的任何其他官能团。
[0130]
在优选的实施方案中，化合物b)包含1
‑
10个羟基，优选1
‑
5个羟基，在最优选的实施方案中，化合物b)包含1
‑
3个羟基，特别是1或2个羟基。
[0131]
具有一个羟基的化合物b)例如为c1‑
c
20
链烷醇或链烯醇或酚类醇或叔氨基官能化的醇。
[0132]
具有至少两个羟基的化合物b)例如为具有1
‑
5个羟基的脂族或芳族低分子量化合物，例如链烷二醇和链烷三醇，例如乙二醇、丙烷
‑
1,2
‑
二醇、丙烷
‑
1,3
‑
二醇、丁烷
‑
1,4
‑
二醇、丁烯
‑
1,4
‑
二醇、戊烷
‑
1,5
‑
二醇、新戊二醇，双(羟甲基)环己烷如1,4
‑
双(羟甲基)
‑
环己烷，2
‑
甲基丙烷
‑
1,3
‑
二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甲基戊二醇、甘油、异山梨醇、双酚
‑
a或碳水化合物。
[0133]
化合物b)可具有其他官能团，例如叔氨基、硫醇基、硫醚基和非芳族烯属不饱和基团。该类化合物例如为三乙醇胺、烯丙醇、(甲基)丙烯酸羟乙酯、乙烯基巯基乙醇、缩水甘油或氨基甲酸酯醇。
[0134]
具有较高分子量的化合物b)例如为二
‑
或聚醚多元醇、二
‑
或聚酯多元醇或通过具有羟基的烯属不饱和化合物的(共)聚合获得的聚合物。
[0135]
优选的二
‑
或聚酯多元醇具有2
‑
8个，优选2
‑
5个羟基，更优选2或3个，特别是2个羟基，并且可通过使多元醇，特别是二醇与多元羧酸，特别是二羧酸反应获得。
[0136]
优选的二
‑
或聚醚多元醇具有2
‑
8个羟基，优选2
‑
5个羟基，最优选2个羟基，并且特别可通过在催化剂存在下使氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、四氢呋喃、氧化苯乙烯或表氯醇与其自身聚合而获得。特别优选的二
‑
或聚醚多元醇为二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇以及聚四氢呋喃。
[0137]
通过具有羟基的烯属不饱和化合物的(共)聚合获得的优选聚合物例如为聚(甲基)丙烯酸酯，其由至少50mol％，更优选至少80mol％的(甲基)丙烯酸类单体如(甲基)丙烯酸羟乙酯组成。
[0138]
化合物c)
[0139]
化合物c)包含至少一个与基团
‑
sh反应的官能团。
[0140]
化合物c)不包含环状单硫代碳酸酯基。
[0141]
化合物c)不包含羟基、伯氨基或仲氨基。
[0142]
在特别优选的实施方案中，化合物c)除了选自与基团
‑
sh、羧酸酯基或醚基反应的官能团的官能团以外，不包含其他官能团。
[0143]
化合物c)可具有例如至多500,000g/mol的分子量。如果化合物c)为高分子化合物如包含与基团
‑
sh反应的官能团的聚合物，则可能是后者。
[0144]
优选的化合物c)具有至多1000g/mol的分子量。最优选的是分子量为60
‑
500g/mol的化合物c)。
[0145]
化合物c)可具有例如至多1000个与基团
‑
sh反应的官能团，特别是至多500个，优选至多100个与基团
‑
sh反应的官能团。
[0146]
在优选的实施方案中，化合物c)包含2
‑
10个与基团
‑
sh反应的官能团。
[0147]
在最优选的实施方案中，化合物c)包含2或3个与基团
‑
sh反应的官能团。
[0148]
在优选的实施方案中，化合物c)的官能团与基团
‑
sh的反应导致硫
‑
碳键的形成。
[0149]
c)的官能团与基团
‑
sh的反应可为加成反应、缩合反应或亲核取代反应。
[0150]
与
‑
sh基团进行加成反应的化合物c)例如为具有非芳族烯属不饱和基团的化合物或具有环氧基作为官能团的化合物。非芳族烯属不饱和基团可为非芳族碳
‑
碳双键或碳
‑
碳三键。
[0151]
三键可与
‑
sh反应两次。在第一反应中，
‑
sh基团可进行与三键的加成反应，由此三键变成双键。形成的双键可与另一基团
‑
sh反应。因此，一个三键相当于两个与基团
‑
sh反应的官能团。
[0152]
与
‑
sh基团进行缩合反应的化合物c)例如为具有羰基作为官能团的化合物，例如单羰基化合物或二羰基化合物如二醛或二酮。
[0153]
与基团
‑
sh进行亲核取代反应的化合物c)例如为具有卤离子，特别是氯离子作为官能团的化合物。
[0154]
优选地，化合物c)中与
‑
sh反应的官能团选自可聚合的烯属不饱和基团和环氧基。
[0155]
具有非芳族烯属不饱和基团的化合物c)
[0156]
非芳族烯属不饱和基团的优选实例为乙烯基h2c＝ch
‑
，烯属基团
‑
hc＝ch
‑
，其中双键的两个碳原子各自仅被一个氢取代，并且其他取代基特别为碳原子，包括环体系的碳原子，和丙烯酸类或甲基丙烯酸类基团，简称为(甲基)丙烯酸类基团。在本专利申请中，术语“乙烯基”不包括(甲基)丙烯酸类基团。此外，非芳族烯属不饱和基团可为碳
‑
碳三键，例如乙炔。由于该类基团反应两次，它们对应于两个非芳族烯属不饱和基团。
[0157]
化合物c)的特别优选的非芳族烯属不饱和基团为乙烯基和(甲基)丙烯酸类基团。
[0158]
化合物c)的最优选的非芳族烯属不饱和基团为甲基丙烯酸类基团。
[0159]
具有一个非芳族烯属不饱和基团的化合物c)例如为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、衣康酸酯或内酯、柠康酸酯或内酯、乙烯基酯如乙酸乙烯酯、乙烯基醚、乙烯基内酰胺如n
‑
乙烯基吡咯烷酮、乙烯基芳族化合物如苯乙烯、乙烯基卤化物如氯乙烯或氟乙烯或具有一个碳
‑
碳双键的烯烃如乙烯、丙烯或环烯烃化合物如降冰片烯型化合物。
[0160]
具有多于一个非芳族烯属不饱和基团的化合物c)例如为具有至少两个(甲基)丙烯酸类基团、至少两个乙烯基的化合物或具有至少两个碳
‑
碳双键的烯烃或聚烯烃，例如聚丁二烯或聚异戊二烯和不饱和聚酯，特别是马来酸、富马酸、衣康酸和/或柠康酸的聚酯。
[0161]
具有正好两个碳
‑
碳双键的烯烃例如为丁二烯、环辛二烯、环十二碳三烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、异戊二烯、柠檬烯、二乙烯基环己烷或双环戊二烯、二烯丙基醚、二乙烯基醚如丁二醇二乙烯基醚。
[0162]
具有至少两个丙烯酸类或甲基丙烯酸类基团的低聚物特别为多官能醇或烷氧基化多官能醇的(甲基)丙烯酸酯，或通过使具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物，例如(甲基)丙烯酸羟烷基酯与具有至少一个异氰酸酯基的化合物反应而获得的化合物。
[0163]
作为低聚物，也可提及聚酯醇的(甲基)丙烯酸酯。
[0164]
(甲基)丙烯酸和环氧化合物的加合物(称为环氧基乙烯基酯)或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯也可以是合适的低聚物。
[0165]
具有至少两个乙烯基的低聚物例如为二乙烯基醚，如二甘醇
‑
或三甘醇
‑
二乙烯基醚。
[0166]
在优选的实施方案中，具有非芳族烯属不饱和基团的化合物c)为(甲基)丙烯酸类化合物，特别是多官能醇的(甲基)丙烯酸酯，或具有乙烯基醚基团的化合物或不饱和聚酯。在特别优选的实施方案中，具有可聚合烯属不饱和基团的化合物c)为甲基丙烯酸类化合物。
[0167]
具有环氧基的化合物c)
[0168]
具有至少一个环氧基的化合物c)例如为通过具有至少一个醇基的化合物与表氯醇反应获得的化合物。
[0169]
具有一个环氧基的化合物c)例如为表氯醇或其衍生物，其中表氯醇的氯离子被羟基(缩水甘油)、醚基(缩水甘油醚)、酯基(缩水甘油酯)或氨基(缩水甘油胺)代替。
[0170]
可以提及的具有至少两个环氧基的化合物c)的实例为双酚a或双酚f或双酚s的二缩水甘油醚和氢化双酚a或双酚f的二缩水甘油醚或脂族二醇的二缩水甘油醚，例如聚亚烷氧基二醇的二缩水甘油醚。还可以提及的是基于低聚醇的低聚缩水甘油醚。实例还有可通过使用与表氯醇相比过量的具有至少两个醇基的化合物而获得的环氧树脂。在该环氧树脂中，具有至少两个醇基的化合物的聚合度优选为2
‑
25，特别为2
‑
10。其他实例为环氧化酚醛清漆树脂。
[0171]
其他实例为具有至少两个环氧基的环氧化脂肪酸、脂肪酸酯或脂肪酸醇。
[0172]
具有至少一个非环状碳酸酯基的化合物的合成
[0173]
如果没有另外说明或从上下文显而易见，本专利申请中任何提及的化合物a)应包括不同化合物a)的混合物，且任何提及的化合物b)应包括不同化合物b)的混合物。
[0174]
化合物a)的5元环状单硫代碳酸酯基通过a)与化合物b)的羟基的反应打开，如下文的反应方案所示：
[0175]
[0176]
所获得的化合物包含非环状碳酸酯基和硫醇基。
[0177]
如果具有两个5元环状单硫代碳酸酯基的化合物a)与具有两个羟基的化合物b)反应，则发生如下所示的加聚：
[0178][0179]
获得的聚合物具有重复的碳酸酯基和硫醇基。
[0180]
化合物a)和b)的反应可在
‑
20至250℃，优选20
‑
100℃，更优选30
‑
100℃的温度下进行，或者，该反应的任何活化能可由高能辐射如可见光或uv光提供。反应通常在常压下进行。
[0181]
反应可用溶剂进行。在化合物a)或b)中的至少一种为固体，而其他化合物尚未起固体化合物的溶剂的作用的情况下，使用溶剂可能是帮助的。
[0182]
合适的溶剂例如为甲基乙基酮、二噁烷、水、四氢呋喃和二甲基甲酰胺、氯化溶剂和芳族溶剂。
[0183]
在优选的实施方案中，化合物b)或化合物a)的羟基被转化成相应的醇化物基团。这可以在与5元环状单硫代碳酸酯基反应之前在单独的步骤中进行，或者，通过使用反应中所用的催化剂进行。
[0184]
在优选的实施方案中，化合物a)的5元环状单硫代碳酸酯基与化合物b)或化合物a)本身的羟基的反应在催化剂的存在下进行。
[0185]
催化剂优选为将羟基转化成醇化物基团的碱性催化剂或能够活化5元环状单硫代碳酸酯基的羰基的催化剂。
[0186]
可用的催化剂尤其是夺取羟基的氢并且变成阳离子或活化5元环状单硫代碳酸酯基的羰基的化合物。该类化合物特别是具有叔氨基的化合物，例如具有脒或胍基的化合物或膦。
[0187]
在优选的实施方案中，化合物b)本身或化合物a)本身可以用作催化剂。具有催化活性的合适化合物b)特别为具有至少一个羟基和至少一个叔氨基的化合物，例如三乙醇胺。
[0188]
碱性催化剂也可为其上键合有碱性基团的表面或物体。
[0189]
在羟基向醇化物基团的转化在单独的步骤中进行的情况下，可以使用相同的催化剂。
[0190]
不对应于化合物b)本身的催化剂可以以例如0.01
‑
1mol/1mol化合物a)的量使用，优选以0.02
‑
0.2mol/1mol化合物a)的量使用。
[0191]
如果需要，所得化合物的
‑
sh基团可进一步与化合物c)反应。如果没有另外说明或从上下文显而易见，任何提及的化合物c)应包括不同化合物c)的混合物。
[0192]
‑
sh基团是高反应性的，并且容易与上文列出的化合物c)的反应性基团反应。
[0193]
与化合物c)的反应也可在催化剂的存在下进行。在化合物c)具有环氧基的情况下，优选碱性催化剂如叔胺，例如其是已经辅助化合物a)和b)的反应的相同催化剂。碱性催化剂也可适用于具有通过离子机理反应的非芳族烯属不饱和基团的化合物c)。在具有通过自由基机理反应的非芳族烯属不饱和基团的化合物c)的情况下，与
‑
sh基团的加成反应可由形成自由基的引发剂催化辅助。该类引发剂是自由基聚合所公知的热、氧化还原、电化学或光活性引发剂。
[0194]
化合物a)和b)的加合物的
‑
sh基团可以氧化并形成二硫化物桥。特别地，该氧化可在室温下在氧气存在下发生。
[0195]
如果需要，可以将减少或避免s
‑
h基团氧化的氧化还原稳定剂加入到反应混合物中。该稳定剂的实例为三(2
‑
羧乙基)膦(tcep)。
[0196]
在意欲形成二硫化物桥的情况下，该形成可由氧化剂或氧化催化剂的存在辅助，所述氧化剂或氧化催化剂促进二硫化物的快速形成。
[0197]
化合物a)和b)以及任选的c)的产物通常包含式(iv)的结构单元：
[0198][0199]
变量r1至r6表示被任何取代基取代。
[0200]
典型的结构单元为非环状碳酸酯基，其中硫原子经由亚乙基键合到碳酸酯基的氧上。
[0201]
化合物a)、b)和c)的反应可在一步中进行或分两步进行。
[0202]
在一步反应中，所有化合物a)、b)和任选的c)同时反应。
[0203]
在两步反应中，环状单硫代碳酸酯基在第一步中与羟基进行开环反应，随后使所得中间体的
‑
sh基团与化合物c)的反应性基团反应。
[0204]
化合物a)、b)和c)的一步反应或两步反应的第二步反应可以在与上述化合物a)和b)的反应相同的温度范围内和在相同的溶剂存在下进行。
[0205]
优选地，对于每1mol化合物a)的5元环状单硫代碳酸酯基，0.8
‑
1.2mol化合物b)的羟基基团发生反应，不论化合物a)、b)和任选的c)的反应是一步还是两步进行。
[0206]
获得的聚合物
[0207]
所述聚合物包含非环状碳酸酯的重复单元，并且可称为聚碳酸酯。
[0208]
在优选的实施方案中，使化合物a)、化合物b)和任选的化合物c)反应，从而获得具有非环状碳酸酯基的聚合物。
[0209]
所得聚合物的组成取决于化合物c)的存在与否，化合物a)、b)和c)的官能度以及可能是一步法或两步法的工艺。在一步法的情况下，官能团可具有竞争性反应配对。
[0210]
在一个优选的实施方案中，使包含至少一个5元环状单硫代碳酸酯基和至少一个非芳族烯属不饱和基团或至少一个环氧基团的化合物a)与化合物b)和任选的化合物c)反应。
[0211]
在这种情况下，5元环状单硫代碳酸酯基被化合物b)的羟基打开，得到具有至少一个非芳族烯属不饱和基团或至少一个环氧基团以及另外至少一个硫醇基的化合物。该化合物可与自身以头尾聚合的形式聚合。在该反应中可以使用其他化合物c)，但不要求得到聚合物。具有一个羟基的化合物b)就足够了。
[0212]
优选地，该实施方案中所用的化合物a)为包含一个5元环状单硫代碳酸酯基和一个非芳族烯属不饱和基团或一个环氧基的化合物a)，更优选地为包含一个5元环状单硫代碳酸酯基和一个非芳族烯属不饱和基团的化合物a)。化合物a)的非芳族烯属不饱和基团优选为丙烯酸类基团或甲基丙烯酸类基团。
[0213]
优选地，该实施方案中所用的化合物b)为包含1
‑
5个羟基，特别是1
‑
3个羟基的化合物b)。在最优选的实施方案中，化合物b)进一步包含叔氨基。该叔氨基催化环的打开。
[0214]
在另一实施方案中，使如下化合物反应：
[0215]
包含一个5元环状单硫代碳酸酯基的化合物a1)，
[0216]
包含至少两个羟基的化合物b2)，和
[0217]
包含至少两个与硫醇基反应的官能团的化合物c2)。
[0218]
在该实施方案中，化合物b2)打开两个化合物a1)的5元环状单硫代碳酸酯基，导致具有两个硫醇基
‑
sh的加合物。然后，具有两个硫醇基
‑
sh的加合物和具有至少两个与硫醇基反应的基团的化合物c2)发生聚合。
[0219]
在另一实施方案中，使如下化合物反应：
[0220]
包含至少两个5元环状单硫代碳酸酯基的化合物a2)，
[0221]
包含至少一个羟基的化合物b)，和
[0222]
包含至少两个与硫醇基反应的官能团的化合物c2)。
[0223]
在该实施方案中，化合物b)的所述至少一个羟基打开化合物a2)的5元环状单硫代碳酸酯基，导致具有至少两个硫醇基
‑
sh的加合物。然后，具有至少两个硫醇基
‑
sh的加合物和具有至少两个与硫醇基反应的基团的化合物c2)发生聚合。
[0224]
在另一实施方案中，使如下化合物反应：
[0225]
包含至少两个5元环状单硫代碳酸酯基的化合物a2)，
[0226]
包含至少两个羟基的化合物b2)，和
[0227]
任选地，包含至少一个与硫醇基反应的官能团的化合物c)。
[0228]
在该实施方案中，化合物b2)的所述至少两个羟基打开化合物a2)的所述至少两个5元环状单硫代碳酸酯基，得到具有至少两个硫醇基
‑
sh的加合物。这已经是聚合反应，并且获得的加合物是包含硫醇基
‑
sh的聚合物。硫醇基
‑
sh可进一步与化合物c)反应。具有一个硫醇基的化合物c)产生被硫醚基取代的聚合物，具有至少两个反应性基团的化合物c)产生聚合物的交联。
[0229]
在本发明的一个实施方案中，化合物a)包含至少一个5元环状单硫代碳酸酯基和
至少一个羟基。
[0230]
包含一个5元环状单硫代碳酸酯基和一个羟基基团的化合物a)可与自身进行头尾聚合，得到具有硫醇基的线性聚碳酸酯。
[0231]
包含多于一个5元环状单硫代碳酸酯基和任选多于一个羟基的化合物a)可与自身进行头尾聚合，得到具有硫醇基的支化或交联聚碳酸酯。
[0232]
在优选的实施方案中，包含至少一个5元环状单硫代碳酸酯基和至少一个羟基的化合物a)是聚合物。该聚合物可例如通过5
‑
(甲基丙烯酰氧基)甲基
‑
1,3
‑
氧杂硫杂戊环
‑2‑
酮或5
‑
(丙烯酰氧基)甲基
‑
1,3
‑
氧杂硫杂戊环
‑2‑
酮与含羟基的单体如(甲基)丙烯酸羟烷基酯共聚而获得。所得的聚合化合物a)通过使单硫代碳酸酯基与羟基反应而容易地交联。
[0233]
在合成上述聚合物时可以使用其他反应性化合物。例如，可以使用具有伯或仲氨基的化合物d)。这些化合物与化合物a)在类似的开环反应中反应成包含氨基甲酸酯基的化合物，如wo 2019/034470a1或wo 2019/034473a1所述。通过使用化合物b)和d)的混合物，可以获得具有非环状碳酸酯基和氨基甲酸酯基的聚合物。合适的还有包含伯或仲氨基，此外还有羟基的化合物d)。由于氨基具有比羟基更高的反应性，因此氨基首先与环状单硫代碳酸酯反应。
[0234]
在优选的实施方案中，所得聚合物仅由至少40重量％，更优选至少60重量％，最优选至少80重量％的化合物a)、b)和c)组成。在特别优选的实施方案中，所得聚合物由至少95重量％的化合物a)、b)和c)组成。特别地，所得聚合物由100重量％的化合物a)、b)和c)组成。
[0235]
添加剂，例如稳定剂、防腐剂、生物杀伤剂或所得聚合物在例如胶粘剂、密封剂或涂料领域中的应用所需的添加剂，可在反应之前已经加入或在反应期间加入，或者可在反应之后加入。
[0236]
所得聚合物在室温下通常是透明的、非粘性的和固体的。
[0237]
本发明的方法提供了一种用于制备具有碳酸酯基的聚合物的替代方法。本发明的方法是一种容易且有效的制备方法，特别是一种不需要高能量或高温的方法。容易获得固体和透明聚合物，并且可用于各种技术应用中，例如涂料、胶粘剂、用于形成任何形式的模具的热塑性或热固性材料。可获得包含碳酸酯基和其他官能团的杂化聚合物。可以得到具有高折射率的光学聚合物。所得聚合物显示出高的热稳定性。此外，所述方法提供了一种与氧气的存在相容的用于低温固化的固化机理。
[0238]
所述方法还提供了一种替代合成方法来制备非环状碳酸酯，例如式(iiia)的化合物。式(iiia)化合物的优点是在固化条件下提供高交联密度。
实施例
[0239]
实施例1
[0240][0241]
在10ml烧瓶中加入4.0g 2
‑
丙烯酸2
‑
甲基
‑
(2
‑
氧代
‑
1,3
‑
氧杂硫杂戊环
‑5‑
基)甲
酯(5
‑
(甲基丙烯酰氧基)甲基
‑
1,3
‑
氧杂硫杂戊环
‑2‑
酮)(mma
‑
tc)。将温度升高至50℃。向熔体中加入1.0g三乙醇胺，将混合物充分搅拌，随后在40℃下保持24小时。
[0242]
将所得聚碳酸酯聚合物分离，为白色硬质固体材料，其显示出一些聚合物泡沫特性。
[0243]
肖氏d硬度：20(用数字硬度计测量，通过baq进行肖氏d硬度测试，对应于din 53505和astm d 2240)。
[0244]
实施例2
[0245][0246]
在10ml烧瓶中加入0.25g三乙醇胺和0.66g 1,1,1
‑
三甲基丙烷(tmp)。在搅拌下加入4.0g 2
‑
丙烯酸2
‑
甲基
‑
(2
‑
氧代
‑
1,3
‑
氧杂硫杂戊环
‑5‑
基)甲酯(mma
‑
tc)。将温度升高至50℃，直至获得均匀的混合物。将混合物保持在50℃下以进行固化。在3小时后，混合物变成固体橡胶状聚合物。在50℃下72小时后，获得固体聚合物聚碳酸酯。
[0247]
实施例3：双硫代碳酸酯的合成
[0248]
a)由碳酸双缩水甘油酯制备二硫代碳酸酯
[0249]
a1)碳酸双缩水甘油酯的制备
[0250][0251]
在装备有两个冷凝器(
‑
30℃和
‑
78℃(干冰))、光气汲取管和内部温度计的2l搅拌装置中，在氮气气氛下，将74.1g(1.0mol，1.00当量)缩水甘油和106.3g(1.05mol，1.05当量)三乙胺溶解在500ml甲苯中。在加入原料之后，将反应混合物冷却至10℃。在混合物达到该温度之后，通过汲取管将气态光气(总共55.0g，0.56mol，0.56当量)加入到反应混合物中。连续监测反应混合物的温度，并通过小心调节光气的加入速率而保持在10℃下。在完成光气添加之后，移除反应混合物的初始冷却，并使反应混合物温热至室温(约25℃)。在室温下将无色悬浮液再搅拌1小时，然后在室温下用氮气汽提，脱除光气。然后，滤出沉淀的三乙基氯化铵，用饱和碳酸钾溶液萃取滤液两次。将有机相用na2so4干燥，然后减压除去所有挥发物。将所得浅褐色粘稠油状物(79.1g，0.45mol，>90％产率，非对映异构体混合物：1:1)不经进一步纯化直接用于硫代碳酸酯的形成。
[0252]
a2)碳酸双缩水甘油酯的光气化
[0253][0254]
在氮气气氛下，将305g(1.75mol，1.00当量)碳酸双缩水甘油酯引入到装备有两个冷凝器(
‑
30℃和
‑
78℃(干冰))、光气汲取管和内部温度计的0.25l搅拌釜玻璃反应器中。在
加入原料后，开启釜式反应器的冷却，并调节至10℃。在反应器达到该温度后，将4.86g(0.0170mol，1.00mol％)四丁基氯化铵(tbacl)悬浮于原料中。然后，将光气(总量408g，4.16mol，2.36当量)通过汲取管加入到反应器中。连续监测反应混合物的温度，并通过小心调节光气的加入速率而保持低于25℃。总体上，光气添加耗费约6小时。在完成光气添加之后，关闭反应器的初始冷却，并使反应器缓慢达到室温(约25℃)。然后，将反应混合物在室温下搅拌2小时。最后，在室温下用氮气汽提反应混合物，脱除光气过夜。所得浅褐色、高度粘稠的油状物(599g，1.61mol，92％收率，区域异构体纯度：>95％)不经进一步纯化直接用于硫代碳酸酯的形成。
[0255]
b)双[(2
‑
氧代
‑
1,3
‑
氧杂硫杂戊环
‑5‑
基)甲基]碳酸酯(碳酸酯
‑
二硫代碳酸酯)的合成
[0256][0257]
将相应的氯甲酸β
‑
氯烷基酯(碳酸双(3
‑
氯
‑2‑
氯羰氧基
‑
丙基)酯)(650g，1.75mol)和二氯甲烷(2.5l)置于7l反应器中。将溶液冷却至0℃，然后缓慢加入na2s(2当量，15重量％水溶液)，其中保持温度为5℃。在完全加入之后，将反应混合物温热至室温。分离各相，将水相用二氯甲烷(0.5l)萃取。在减压下从合并的有机相中除去溶剂。用温甲醇(3
×
0.5l)洗涤得到的黄色固体，将得到的灰白色固体真空干燥(300g，58％)。
[0258]
熔点：108
‑
115℃；
[0259]1h nmr(400mhz，cdcl3)：δ[ppm]3.4
‑
3.7(4h，ch2o)，4.4
‑
4.55(4h，sch2)，4.9
‑
5.0(2h，cho)；
[0260]
起始温度(dsc，玻璃)：240℃(通过在30
‑
410℃的温度范围内，在空气气氛中，以2.5k/分钟的加热速率(在30℃下10分钟后)进行差示扫描量热法(dsc)测定)。