一种兼备高强度和宽温域耐磨损特性的高熵金属间化合物

1.本发明涉及高强耐磨损合金材料技术领域，尤其涉及一种兼备高强度和宽温域耐磨损特性的高熵金属间化合物。


背景技术：

2.材料是支撑未来科技和制造业快速发展的物质基础，探索新型高性能材料及其设计理念是材料学发展的永恒目标。当前，高端装备的发展呈现“服役环境复杂化、工况极端化、核心指标极致化、性能要求功能化”等特征。我国现有的耐磨损材料与技术发展水平不足及高性能材料的缺乏，已经成为制约高端装备发展的一项关键技术瓶颈。ni
‑
al系金属间化合物因其优异的比强度和热稳定性在解决高技术领域特别是航空航天工业和发电能源等领域关键系统的耐磨问题方面具有重要的应用前景（acta mater. 2020;185:493
‑
506）。因此，进一步提升ni
‑
al系金属间化合物的承载能力和宽温域耐磨损特性对于其更好地解决先进制造业高端装备机械运动传动部件的高温磨损问题具有深远的意义。
3.在提高ni
‑
al系金属间化合物强度方面，基于传统单一主元合金化设计理念，通过引入合金化元素（如cr、nb、ti等）调控基体中金属间相的成分、比例和形状是最主要的强化策略。然而，合金化元素过量往往会导致脆性金属间相的大量析出，从而显著恶化基体的性能（nat commun. 2018;9:4063）。在提高ni
‑
al系金属间化合物的宽温域耐磨损性能方面，主要通过引入固体润滑剂和硬质增强相来实现这一目的，但固体润滑相、抗磨相和合金基体之间的界面不匹配和冶金不互溶容易引起材料复合后机械性能骤降的问题（tribol. int. 2021;157:106912）。总体来说，ni
‑
al系金属间化合物及其复合材料在力学和摩擦学性能方面的改进几乎达到了上限，其室温屈服强度难以突破1.5gpa、表观硬度难以突破4.5gpa，并且宽温域下的耐磨损性能难以保持在10
‑5mm3/nm数量级以下。
4.高熵合金是一类基于固溶体高熵效应、原子排列长程晶格有序和化学无序的多主元合金，这类合金的固溶体相往往处于相图的中间，表现出“质剂不分”的特征（nat commun. 2020;11:2390）。同时，基于高熵效应对合金热力学溶体内部的影响，高熵合金在微观相结构层面反映出显著的晶格畸变效应和迟滞扩散效应，因此具有传统合金无法达到的独特性能组合，包括高强度和硬度、优异的高温软化性能、独特的耐腐蚀和抗氧化性能以及良好的摩擦学性能（sci. adv. 2018;4: eaat8712）。这种新型合金化理念极大地拓展了合金的成分设计空间和结构组成类型，为发展新一代高性能镍基金属间化合物提供了理论基础，使金属间化合物成为多主元合金中的主相而不是第二相的设想成为了可能（scr mater. 2021;194:113674）。
5.综上所述，如何将基于高熵效应的多主元合金设计理念引入传统ni
‑
al系金属间化合物中，对于开发具备优异力学和摩擦学性能的新一代高熵金属间化合物，并使其满足高技术领域机械运动传动部件对耐磨损材料与技术的需求具有重要意义。


技术实现要素：

6.本发明所要解决的技术问题是提供一种兼备高强度和宽温域耐磨损特性的高熵金属间化合物。
7.为解决上述问题，本发明所述的一种兼备高强度和宽温域耐磨损特性的高熵金属间化合物，其特征在于：该高熵金属间化合物的化学组成为ni1‑
x
(al
1/3
nb
1/3
ti
1/3
)
x
、ni1‑
x
(al
1/3
v
1/3
ti
1/3
)
x
或ni1‑
x
(al
1/4
nb
1/4
ti
1/4
v
1/4
)
x
中的任意一种，其中x=0.25~0.5，各元素比例按原子百分比计。
8.所述高熵金属间化合物是由ni粉、al粉、ti粉及nb粉和/或v粉经机械合金化辅助放电等离子烧结技术制得的致密块体高熵金属间化合物。
9.所述ni粉、al粉、ti粉及nb粉和/或v粉均是通过激光破碎技术或氩气雾化技术制得，其形状为颗粒状或球状，粒度为20~53 μm，纯度>99.9 %。
10.所述机械合金化过程包含以下步骤：
⑴
混料：将所述ni粉、al粉、ti粉及nb粉和/或v粉放入高能球磨机所配备的硬质合金罐中，采用直径为3~10 mm的硬质合金球作为磨球，于氩气气氛中在球料比为1~2：1、转速为100~150 r/min的条件下混合5~10 h，获得混合均匀的初始元素粉末；
⑵
合金化：将所述混合均匀的初始元素粉末放入高能球磨机，采用直径为3~10 mm的硬质合金球作为磨球，过程控制剂为无水乙醇，于氩气气氛中在球料比为3.5~6：1、转速为250~300 r/min的条件下混合30~40 h，且每运行5 h间歇0.5 h，最终获得合金化细晶粉末；
⑶
烘干：将所述合金化细晶粉末烘干至恒重后过筛，即得粒径为10~50 μm的合金化细晶干燥粉末。
11.所述放电等离子烧结的条件是指真空度低于5 pa，烧结温度为1050~1250 ℃，施加压力为30~40 mpa，平均升温速率为65~85℃/min，保温时间为5~10 min。
12.所述放电等离子烧结中的加热过程是指由室温升到700 ℃的加热速率为80~90 ℃/min，由700 ℃升到1050~1250 ℃的加热速率为60~70 ℃/min。
13.本发明与现有技术相比具有以下优点：1、本发明将多主元高熵效应引入到传统ni3al基和nial基金属间化合物中，设计出兼备高强度和宽温域耐磨损特性的新型高熵金属间化合物。一方面，通过添加原子半径较大且与ni原子之间混合焓较低的合金化主元（如ti，v等）来扩大晶格畸变效应，从而实现显著的固溶强化作用；另一方面，通过添加易于在高温摩擦过程中发生摩擦化学反应形成保护性釉质层的合金化主元（如al，nb等）来保证中高温耐磨损性能，从而增强该高熵金属间化合物的宽温域连续抗磨损能力。
14.2、本发明所述高熵金属间化合物的相结构表现为多主元分级金属间相的耦合固溶体，且相形成稳定、元素分布均匀、密度低、材料内部没有微裂纹和孔隙等结构缺陷。
15.3、本发明所述高熵金属间化合物具有高强度和高硬度：在室温的压缩屈服强度不低于1.5 gpa，硬度不低于4.7 gpa。同时表现出良好的抗高温软化能力；并且在室温到800 ℃的宽温度范围内的体积磨损率可以稳定维持在10
‑5mm3/nm数量级以下。
16.4、本发明所述兼备高强度和宽温域耐磨损性的高熵金属间化合物制备工艺简单、制备原材料成本低、性能可靠性高，在解决高技术领域特别是航空航天工业和发电新能源
等领域中关键系统的耐磨问题方面具有重要的应用前景。
附图说明
17.下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
18.图1为本发明实施例1中通过机械合金化过程制备的合金化粉末的扫描电子显微图像。
19.图2为本发明实施例1中的原始粉末、通过机械合金化制备的合金粉末和经过放电等离子烧结技术制备的ni
0.75
(al
1/4
nb
1/4
ti
1/4
v
1/4
)
0.25
高熵金属间化合物的xrd衍射图谱。
20.图3为本发明实施例1~2制备的ni
0.75
(al
1/4
nb
1/4
ti
1/4
v
1/4
)
0.25
和ni
0.5
(al
1/4
nb
1/4
ti
1/4
v
1/4
)
0.5
高熵金属间化合物的工程应力应变曲线。
21.图4为本发明实施例1~2制备的ni
0.75
(al
1/4
nb
1/4
ti
1/4
v
1/4
)
0.25
和ni
0.5
(al
1/4
nb
1/4
ti
1/4
v
1/4
)
0.5
高熵金属间化合物的高温维氏硬度测试结果。
22.图5为本发明实施例1~2制备的ni
0.75
(al
1/4
nb
1/4
ti
1/4
v
1/4
)
0.25
和ni
0.5
(al
1/4
nb
1/4
ti
1/4
v
1/4
)
0.5
高熵金属间化合物在室温、400 ℃、600℃和800℃测试温度下的磨损率。
23.图6为本发明实施例2~4通过放电等离子烧结技术制备的ni
0.5
(al
1/4
nb
1/4
ti
1/4
v
1/4
)
0.5
、ni
0.7
(al
1/4
nb
1/4
ti
1/4
v
1/4
)
0.3
和ni
0.75
(al
1/3
nb
1/3
ti
1/3
)
0.25
高熵金属间化合物的背散射电子图像。
具体实施方式
24.一种兼备高强度和宽温域耐磨损特性的高熵金属间化合物，该高熵金属间化合物的化学组成为ni1‑
x
(al
1/3
nb
1/3
ti
1/3
)
x
、ni1‑
x
(al
1/3
v
1/3
ti
1/3
)
x
或ni1‑
x
(al
1/4
nb
1/4
ti
1/4
v
1/4
)
x
中的任意一种，其中x=0.25~0.5，各元素比例按原子百分比计。
25.该高熵金属间化合物是由ni粉、al粉、ti粉及nb粉和/或v粉经机械合金化辅助放电等离子烧结技术制得的致密块体高熵金属间化合物。
26.其中：ni粉、al粉、ti粉及nb粉和/或v粉均是通过激光破碎技术或氩气雾化技术制得，其形状为颗粒状或球状，粒度为20~53 μm，纯度>99.9 %。
27.机械合金化过程包含以下步骤：
⑴
混料：将ni粉、al粉、ti粉及nb粉和/或v粉放入高能球磨机所配备的硬质合金罐中，采用直径为3~10 mm的硬质合金球作为磨球，于氩气气氛中在球料比为1~2：1、转速为100~150 r/min的条件下混合5~10 h，获得混合均匀的初始元素粉末；
⑵
合金化：将混合均匀的初始元素粉末放入高能球磨机，采用直径为3~10 mm的硬质合金球作为磨球，过程控制剂为无水乙醇，于氩气气氛中在球料比为3.5~6：1、转速为250~300 r/min的条件下混合30~40 h，且每运行5 h间歇0.5 h，最终获得合金化细晶粉末；
⑶
烘干：将合金化细晶粉末烘干至恒重后过筛，即得粒径为10~50 μm的合金化细晶干燥粉末。
28.放电等离子烧结的条件是指真空度低于5 pa，烧结温度为1050~1250 ℃，施加压力为30~40 mpa，平均升温速率为65~85 ℃/min，保温时间为5~10 min。放电等离子烧结中的加热过程是指由室温升到700 ℃的加热速率为80~90 ℃/min，由700 ℃升到1050~1250 ℃的加热速率为60~70 ℃/min。
29.实施例1 制备ni
0.75
(al
1/4
nb
1/4
ti
1/4
v
1/4
)
0.25
高熵金属间化合物：按表1所示配比，使用电子天平称量原始金属粉末后放入硬质合金罐中，通过高能球磨机进行机械合金化过程，具体如下：
⑴
混料：将ni粉、al粉、ti粉、nb粉和v粉放入高能球磨机所配备的硬质合金罐中，采用直径为3~10 mm的硬质合金球作为磨球，于氩气气氛中在球料比为2：1、转速为150 r/min的条件下混合8 h，获得混合均匀的初始元素粉末；
⑵
合金化：将混合均匀的初始元素粉末放入高能球磨机，采用直径为3~10 mm的硬质合金球作为磨球，过程控制剂为无水乙醇，于氩气气氛中在球料比为6：1、转速为300 r/min的条件下混合35 h，且每运行5 h间歇0.5 h，最终获得合金化细晶粉末；
⑶
烘干：将合金化细晶粉末烘干至恒重后过筛，即得粒径为10~50 μm的合金化细晶干燥粉末。
30.表1：合金原材料配比（质量比wt.%）将所得的合金化细晶干燥粉末通过sem表征，如图1所示。所有组成元素在机械合金化后均匀分布在类球形粉末表面，粉末粒径在10~40 μm之间；将所得的合金化细晶干燥粉末通过xrd衍射进行表征，如图2所示，机械合金化过程使金属元素之间相互固溶为过饱和固溶体结构，表现为以单相过饱和fcc相的固溶体结构。
31.然后将所得的合金化细晶干燥粉末放入周围垫有石墨纸的石墨模具(φ50mm)中，置于放电等离子烧结（sps）炉中，在预设恒定30 mpa的压力开始烧结。烧结参数：真空度低于5 pa，烧结温度为1250 ℃，保温时间为8 min，加热过程由室温升到700 ℃的加热速率为90 ℃/min，由700 ℃升到1250 ℃的加热速率为70 ℃/min。烧结结束后随炉冷却至室温，即得兼备高强度和宽温域耐磨性的ni
0.75
(al
1/4
nb
1/4
ti
1/4
v
1/4
)
0.25
高熵金属间化合物。
32.所得的烧结块状样品通过xrd衍射进行表征，如图2所示，fcc单相过饱和固溶体在sps烧结过程中所经历的电火花加热和塑性变形的共同作用下逐渐转变为由a3相和l12相耦合的双有金属间相结构。
33.所得高熵金属间化合物通过机械加工制成φ4
×
8 mm的圆柱形压缩样品，并使用金相砂纸进行抛光。采用wdw
‑
200材料力学试验机以2.5
ꢀ×ꢀ
10
‑4s
‑1的应变速率测试压缩样品的压缩性能，且至少重复三次试验。如图3所示，该高熵金属间化合物在室温下的压缩屈服强度不低于1.5 gpa，极限压缩强度不低于1.7 gpa。结果表明：多主元合金化效应实现了显著的固溶强化。
34.所得高熵金属间化合物通过机械加工制成8
×8×
3 mm的矩形硬度测试样品，并使用金相砂纸进行抛光。采用htv
‑
phs30高温硬度计测试高温硬度，且每个测试温度下至少执行5个测试点。如图4所示，该高熵金属间化合物在室温的维氏硬度不低于4.5 gpa，在800 ℃的维氏硬度不低于3.1 gpa。结果表明：该高熵金属间化合物具有较高的硬度同时表现出优异的抗高温软化性能。
35.所得高熵金属间化合物过机械加工制成18.5
ꢀ×ꢀ
18.5
ꢀ×ꢀ
4 mm的矩形样品，并使用金相砂纸进行抛光，随后在乙醇中进行超声处理。采用ht
‑
1000球盘式商用高温摩擦机测
试其磨损性能。配副为si3n4陶瓷球，测试距离为360 m，法向载荷为5 n，摩擦半径为5.5 mm，滑动速度为0.2 m/s；测试温度设置为室温、400 ℃、600 ℃和800 ℃。测试结束后利用microxam
‑
800型非接触式三维轮廓仪测试试样的磨损率，其中磨损率是由磨损体积与滑动距离和施加的载荷乘积之间的比值所量度的。如图5所示，该高熵金属间化合物的磨损率在室温至600 ℃随温度升高而升高，在温度至800 ℃后降低，并且其从室温到800 ℃的磨损率均保持在(1.1~4.2)
ꢀ×
10
‑5mm3/nm数量级。实验结果表明ni
0.75
(al
1/4
nb
1/4
ti
1/4
v
1/4
)
0.25
高熵金属间化合物具有优异的宽温度耐磨损性能。
36.实施例2 制备ni
0.5
(al
1/4
nb
1/4
ti
1/4
v
1/4
)
0.5
高熵金属间化合物：按表2所示配比，使用电子天平称量原始金属粉末后放入硬质合金罐中，通过高能球磨机进行机械合金化过程，具体如下：
⑴
混料：将ni粉、al粉、ti粉、nb粉和v粉放入高能球磨机所配备的硬质合金罐中，采用直径为3~10 mm的硬质合金球作为磨球，于氩气气氛中在球料比为1.5：1、转速为150 r/min的条件下混合10 h，获得混合均匀的初始元素粉末；
⑵
合金化：将混合均匀的初始元素粉末放入高能球磨机，采用直径为3~10 mm的硬质合金球作为磨球，过程控制剂为无水乙醇，于氩气气氛中在球料比为4：1、转速为250 r/min的条件下混合40 h，且每运行5 h间歇0.5 h，最终获得合金化细晶粉末；
⑶
烘干：将合金化细晶粉末烘干至恒重后过筛，即得合金化细晶干燥粉末。
37.表2：合金原材料配比（质量比wt.%）然后将所得的合金化细晶干燥粉末放入周围垫有石墨纸的石墨模具(φ50mm)中，置于放电等离子烧结（sps）炉中，在预设恒定40 mpa的压力开始烧结。烧结参数：真空度低于5 pa，烧结温度为1050 ℃，保温时间为8 min，加热过程由室温升到700 ℃的加热速率为80 ℃/min，由700 ℃升到1250 ℃的加热速率为60 ℃/min。烧结结束后随炉冷却至室温，即得兼备高强度和宽温域耐磨性的ni
0.5
(al
1/4
nb
1/4
ti
1/4
v
1/4
)
0.5
高熵金属间化合物。
38.所得高熵金属间化合物的组织形貌通过扫描电子显微镜(sem
‑
bse)表征，如图6所示，该高熵金属间化合物由多主元分级双相金属间相组成，其中晶界处为富集(al, nb, ti, v)的b2相，晶粒内部为富集ni的a3金属间相。
39.所得高熵金属间化合物通过机械加工制成φ4
×
8 mm的圆柱形压缩样品，并使用金相砂纸进行抛光。采用wdw
‑
200材料力学试验机以2.5
ꢀ×ꢀ
10
‑4s
‑1的应变速率测试压缩样品的压缩性能，且至少重复三次试验。如图3所示，该高熵金属间化合物在室温下的压缩屈服强度不低于2.0 gpa，极限压缩强度不低于2.3 gpa。结果表明：多主元合金化效应实现了显著的固溶强化，获得了优于传统镍基高温合金的强度。
40.所得高熵金属间化合物通过机械加工制成8
×8×
3 mm的矩形硬度测试样品，并使用金相砂纸进行抛光。采用htv
‑
phs30高温硬度计测试高温硬度，且每个测试温度下至少执行5个测试点。如图4所示，该高熵金属间化合物在室温的维氏硬度不低于5.7 gpa，在800 ℃的维氏硬度不低于3.7 gpa。结果表明：该高熵金属间化合物具有较高的硬度同时表现出优异的抗高温软化性能。
41.所得高熵金属间化合物过机械加工制成18.5
ꢀ×ꢀ
18.5
ꢀ×ꢀ
4 mm的矩形样品，并使用金相砂纸进行抛光，随后在乙醇中进行超声处理。采用ht
‑
1000球盘式商用高温摩擦机测试其磨损性能。配副为si3n4陶瓷球，测试距离为360 m，法向载荷为5 n，摩擦半径为5.5 mm，滑动速度为0.2 m/s；测试温度设置为室温、400 ℃、600 ℃和800 ℃。测试结束后利用microxam
‑
800型非接触式三维轮廓仪测试试样的磨损率，其中磨损率是由磨损体积与滑动距离和施加的载荷乘积之间的比值所量度的。如图5所示，该高熵金属间化合物的磨损率在室温至600 ℃随温度升高而升高，在温度至800 ℃后降低，并且其从室温到800 ℃的磨损率均保持在(0.6~11.8)
ꢀ×
10
‑6mm3/nm数量级。实验结果表明ni
0.5
(al
1/4
nb
1/4
ti
1/4
v
1/4
)
0.5
高熵金属间化合物具有优异的宽温度耐磨损性能。
42.实施例3 制备ni
0.7
(al
1/4
nb
1/4
ti
1/4
v
1/4
)
0.3
高熵金属间化合物：按表3所示配比，使用电子天平称量原始金属粉末后放入硬质合金罐中，通过高能球磨机进行机械合金化过程，具体如下：
⑴
混料：将ni粉、al粉、ti粉、nb粉和v粉放入高能球磨机所配备的硬质合金罐中，采用直径为3~10 mm的硬质合金球作为磨球，于氩气气氛中在球料比为1：1、转速为100 r/min的条件下混合5 h，获得混合均匀的初始元素粉末；
⑵
合金化：将混合均匀的初始元素粉末放入高能球磨机，采用直径为3~10 mm的硬质合金球作为磨球，过程控制剂为无水乙醇，于氩气气氛中在球料比为3.5：1、转速为250 r/min的条件下混合30 h，且每运行5 h间歇0.5 h，最终获得合金化细晶粉末；
⑶
烘干：将合金化细晶粉末烘干至恒重后过筛，即得合金化细晶干燥粉末。
43.表3：合金原材料配比（质量比wt.%）然后将所得的合金化细晶干燥粉末放入周围垫有石墨纸的石墨模具(φ50mm)中，置于放电等离子烧结（sps）炉中，在预设恒定35mpa的压力开始烧结。烧结参数：真空度低于5 pa，烧结温度为1150℃，保温时间为8 min，加热过程由室温升到700 ℃的加热速率为85 ℃/min，由700 ℃升到1150 ℃的加热速率为65 ℃/min。烧结结束后随炉冷却至室温，即得兼备高强度和宽温域耐磨性的ni
0.7
(al
1/4
nb
1/4
ti
1/4
v
1/4
)
0.3
高熵金属间化合物。
44.所得高熵金属间化合物的组织形貌通过扫描电子显微镜(sem
‑
bse)表征，如图6所示，该高熵金属金间化合物由多主元分级双相金属间相组成，其中晶界处为富集(al, nb, ti, v)的ni3al类的l12相，晶粒内部为富集ni的η型ni3ti类的a3金属间相。
45.实施例4 制备ni
0.75
(al
1/3
nb
1/3
ti
1/3
)
0.25
高熵金属间化合物：按表4所示配比，使用电子天平称量原始金属粉末后放入硬质合金罐中，通过高能球磨机进行机械合金化过程，具体如下：
⑴
混料：将ni粉、al粉、ti粉、nb粉放入高能球磨机所配备的硬质合金罐中，采用直径为3~10 mm的硬质合金球作为磨球，于氩气气氛中在球料比为1.5：1、转速为150 r/min的条件下混合8 h，获得混合均匀的初始元素粉末；
⑵
合金化：将混合均匀的初始元素粉末放入高能球磨机，采用直径为3~10 mm的硬质合金球作为磨球，过程控制剂为无水乙醇，于氩气气氛中在球料比为4：1、转速为300 r/
min的条件下混合35 h，且每运行5 h间歇0.5 h，最终获得合金化细晶粉末；
⑶
烘干：将合金化细晶粉末烘干至恒重后过筛，即得合金化细晶干燥粉末。
46.表4：合金原材料配比（质量比wt.%）然后将所得的合金化细晶干燥粉末放入周围垫有石墨纸的石墨模具(φ50mm)中，置于放电等离子烧结（sps）炉中，在预设恒定30 mpa的压力开始烧结。烧结参数：真空度低于5 pa，烧结温度为1050℃，保温时间为8 min，加热过程由室温升到700 ℃的加热速率为90 ℃/min，由700 ℃升到1050 ℃的加热速率为70 ℃/min。烧结结束后随炉冷却至室温，即得兼备高强度和宽温域耐磨性的ni
0.75
(al
1/3
nb
1/3
ti
1/3
)
0.25
高熵金属间化合物。
47.所得高熵金属间化合物的组织形貌通过扫描电子显微镜(sem
‑
bse)表征，如图6所示，该高熵金属间化合物由多主元分级双相金属间相组成，其中晶界处为富集(al, nb, ti)的ni3al类的l12相，晶粒内部为富集ni的η型ni3ti类的a3金属间相。