一种制备2D3D有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池的方法与流程

一种制备2d/3d有机
‑
无机杂化钙钛矿太阳能电池的方法
技术领域
1.本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种制备2d/3d有机
‑
无机杂化钙钛矿太阳能电池的方法。


背景技术：

2.卤化物钙钛矿太阳能电池自报道以来，由于其光电转化效率的快速发展而备受关注，效率从最初报道的3.8％快速增长到25％以上。有机
‑
无机杂化钙钛矿材料具有优异的光电性能，如长的载流子扩散长度、中等载流子迁移率、高的吸光系数和可调节的光学带隙，制备工艺简单，因而有望成为具有高效率、低成本、全固态、柔性可穿戴等优点的新一代太阳能电池。
3.现有制备2d/3d钙钛矿太阳能电池的方法中，普遍采用旋涂、退火的方式制备电子传输层、3d钙钛矿层、2d钙钛矿、空穴传输层，最后蒸镀金或银作为对电极。虽然此方法简单、成膜速率快，但是所制得的薄膜由于2d钙钛矿形貌、位置等因素难以控制，且由于溶剂的快速挥发、晶体形核速率加快，导致3d钙钛矿形成大小不均的晶粒，晶界中存在大量的缺陷，薄膜中有较多针孔。针孔的存在使得钙钛矿层不能完全覆盖基底，造成较大的漏电流；而且降低了器件的水、氧稳定性，极大地影响了器件性能的可重复性，限制了电池性能提升的空间。


技术实现要素：

4.为了改善2d/3d钙钛矿层制备过程中存在的成膜质量差的问题，本发明提出了一种高效2d/3d无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，旋涂完mapbi3吸光层溶液后采用混合气体ba/ma处理3d钙钛矿薄膜。在混合气体下，ma气体首先与mapbi
3 3d薄膜反应，融化钙钛矿晶界，随后ba气体参与反应，在晶界处形成2d钙钛矿，从而达到钝化晶界缺陷的作用，提升薄膜质量。
5.本发明制备2d/3d有机
‑
无机杂化钙钛矿太阳能电池的方法，包括以下步骤：
6.在导电基底上制备电子传输层；在电子传输层表面滴加mapbi3吸光层溶液，旋涂完毕后，在20～28℃的手套箱中以100℃制得mapbi3薄膜，将退火完的mapbi3薄膜置于浓度为0
‑
20ml/m3的ba/ma混合气体密闭容器中处理 5
‑
10min，接着在手套箱中温度为100℃的热台上退火(10
‑
20)min，制备2d/3d 有机
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无机杂化钙钛矿吸光层，在吸光层薄膜上依次制备空穴传输层和对电极，制得2d/3d有机
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无机杂化高效钙钛矿太阳能电池。
7.优选地，所述2d/3d吸光层溶液的有机溶剂为γ
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丁内酯、n，n
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二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或n，n
‑
二甲基乙酰胺。
8.优选地，所述导电基底为fto玻璃、ito玻璃、ico玻璃、iwo玻璃、 izo玻璃、azo玻璃、柔性pen或柔性pet。
9.优选地，所述空穴传输层为cui、cuscn、nio
x
、moo
x
、spiro
‑
ometad 或ptaa。
10.优选地，所述对电极为碳、银或金。
11.本发明与现有技术相比具有如下有益效果:
12.(1)本发明在制备钙钛矿层的过程中，经ba/ma混合气体处理完的mapbi3薄膜，在3d钙钛矿薄膜的晶界处形成2d钙钛矿，这钝化了3d钙钛矿的晶界缺陷，提升了薄膜质量，降低了薄膜中的孔隙率，使得制备出的薄膜更加致密，表面光滑，具有镜面效果，这为制备高质量2d/3d钙钛矿吸光层薄膜提供了依据。
13.(2)本发明制备钙钛矿太阳能电池的方法简单，实际操作过程中人为影响因素较小，易于操作，具有普适性，制备出的吸光层薄膜质量大有改善，且得到的太阳能电池性能也有较大提升。
附图说明
14.图1本发明实例的钙钛矿太阳能电池的基本结构示意图；
15.图2为本发明实例1的高效2d/3d钙钛矿太阳能吸光层的关键操作步骤示意图；其中图示的5个步骤分别为：旋涂了sno2电子传输层的ito玻璃、在电子传输层上旋涂了吸光层mapbi3前驱体溶液的ito/sno2玻璃、将制备好的3d钙钛矿mapbi3薄膜置于浓度为(0
‑
20ml/m3)的ba/ma混合气体密闭容器中处理、在2d/3d钙钛矿薄膜上旋涂spiro
‑
ometad空穴、蒸镀ag电极后的电池器件；
16.图3为2d/3d钙钛矿吸光层薄膜的sem图；其中，图示的3个薄膜分别为：混合气体ba/ma处理的mapbi3薄膜、纯ba处理的mapbi3薄膜、未经处理的mapbi3薄膜；
17.图4为本发明实例制得的高效2d/3d钙钛矿太阳能电池的j
‑
v曲线图；
具体实施方式
18.为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
19.实施例1
20.一种高效2d/3d钙钛矿太阳能电池的制备方法，以ito为导电基底、二氧化锡为电子传输层、2d/3d钙钛矿吸光层、spiro
‑
ometad为空穴传输层、银为对电极，如图1和图2所示，具体包括以下步骤：
21.步骤1：将2cm
×
2cm大小的ito玻璃放入清洗架，依次采用去离子水、无水乙醇、丙酮、异丙醇和无水乙醇清洗表面，氮气吹干待用；
22.步骤2：将质量分数为15wt.％的二氧化锡胶质溶液用去离子水稀释到2.67wt.％，配制出适量的二氧化锡溶液，超声30min，使其混合均匀，得到混合液a；
23.步骤3：在步骤1清洗后的ito玻璃表面旋涂混合液a，在150℃下退火30min，得到二氧化锡电子传输层；
24.步骤4：将553mgpbi2(>99.99％)、198mgmai(>99.99％)溶于1mldmf(≥99.9％)中，70℃加热搅拌至完全溶解，得到mapbi3前驱体溶液；
25.步骤5：在步骤3得到的带二氧化锡的ito玻璃表面滴加50μl步骤4配制得到的mapbi3前驱体溶液，以1200r/min的转速旋涂10s，再以4000r/min的转速旋涂40s，旋涂完成后，在手套箱中温度为100℃的热台上退火10min，其次在浓度为0ml/m3的ba/ma混合气体密闭容器中处理(5
‑
10)min，接着在手套箱中温度为100℃的热台上退火(10
‑
20)min，即可
得到高覆盖度、无针孔、带镜面效果的2d/3d有机
‑
无机杂化钙钛矿吸光层薄膜；
26.步骤6：在步骤5得到的钙钛矿层表面采用旋涂法制备spiro
‑
ometad为空穴传输层；旋涂溶液为43.4mgspiro
‑
ometad、17.28μl4
‑
叔丁基吡啶和10.5μl锂盐乙腈溶液加入600μl氯苯中配制得到；所述spiro
‑
ometad纯度大于99.8％，4
‑
叔丁基吡啶纯度>99％，锂盐纯度>99％，氯苯和乙腈纯度99.8％；
27.步骤7：在步骤6得到的空穴传输层表面蒸镀70nm厚的银，作为金属电极，制备2d/3d有机
‑
无机杂化钙钛矿太阳能电池。
28.实施例2
29.一种2d/3d有机
‑
无机杂化钙钛矿太阳能电池的制备方法，以fto为导电基底、二氧化锡为电子传输层、2d/3d钙钛矿吸光层、spiro
‑
ometad为空穴传输层、金为对电极，具体包括以下步骤：
30.步骤1：将2cm
×
2cm大小fto玻璃放入清洗架，依次采用去离子水、无水乙醇、丙酮、异丙醇和无水乙醇清洗表面，氮气吹干待用；
31.步骤2：将质量分数为15wt.％的二氧化锡胶质溶液用去离子水稀释到2.67wt.％，配制出适量的二氧化锡溶液，超声30min，使其混合均匀，得到混合液a；
32.步骤3：在步骤1清洗后的fto玻璃表面旋涂混合液a，在150℃下退火30min，得到二氧化锡电子传输层；
33.步骤4：步骤4：将553mgpbi2(>99.99％)、198mgmai(>99.99％)溶于1mldmf(≥99.9％)中，70℃加热搅拌至完全溶解，得到mapbi3前驱体溶液；
34.步骤5：在步骤3得到的带二氧化锡的ito玻璃表面滴加50μl步骤4配制得到的mapbi3前驱体溶液，以1200r/min的转速旋涂10s，再以4000r/min的转速旋涂40s，旋涂完成后，在手套箱中温度为100℃的热台上退火10min，其次在浓度为(0
‑
20ml/m3)的ba/ma混合气体密闭容器中处理(5
‑
10min)，本实例采取10ml/m3的浓度处理；接着在手套箱中温度为100℃的热台上退火(10
‑
20min)，即可得到高覆盖度、无针孔、带镜面效果的2d/3d有机
‑
无机杂化钙钛矿吸光层薄膜；
35.步骤6：在步骤5得到的钙钛矿层表面采用旋涂法制备spiro
‑
ometad为空穴传输层；旋涂溶液为43.4mgspiro
‑
ometad、17.28μl4
‑
叔丁基吡啶和10.5μl锂盐乙腈溶液加入600μl氯苯中配制得到；所述spiro
‑
ometad纯度大于99.8％，4
‑
叔丁基吡啶纯度>99％，锂盐纯度>99％，氯苯和乙腈纯度99.8％；
36.步骤7：在步骤6得到的空穴传输层表面蒸镀70nm厚的金，作为金属电极，制得高效2d/3d有机
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无机杂化钙钛矿太阳能电池。
37.实施例3
38.一种高效2d/3d有机
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无机杂化钙钛矿太阳能电池的制备方法，以ito为导电基底、二氧化锡为电子传输层、2d/3d钙钛矿吸光层、spiro
‑
ometad为空穴传输层、碳为对电极，具体包括以下步骤：
39.步骤1：将2cm
×
2cm大小的ito玻璃放入清洗架，依次采用去离子水、无水乙醇、丙酮、异丙醇和无水乙醇清洗表面，氮气吹干待用；
40.步骤2：将质量分数为15wt.％的二氧化锡胶质溶液用去离子水稀释到2.67wt.％，配制出适量的二氧化锡溶液，超声30min，使其混合均匀，得到混合液a；
41.步骤4：将553mgpbi2(>99.99％)、198mgmai(>99.99％)溶于1mldmf(≥99.9％)中，70℃加热搅拌至完全溶解，得到mapbi3前驱体溶液；
42.步骤5：在步骤3得到的带二氧化锡的ito玻璃表面滴加50μl步骤4配制得到的mapbi3前驱体溶液，以1200r/min的转速旋涂10s，再以4000r/min的转速旋涂40s，旋涂完成后，在手套箱中温度为100℃的热台上退火10min，其次在浓度为10ml/m3的纯ba气体密闭容器中处理(5
‑
10)min，接着在手套箱中温度为100℃的热台上退火(10
‑
20)min，即可得到高覆盖度、无针孔、带镜面效果的2d/3d有机
‑
无机杂化钙钛矿吸光层薄膜；
43.步骤6：在步骤5得到的钙钛矿层表面采用旋涂法制备spiro
‑
ometad为空穴传输层；旋涂溶液为43.4mgspiro
‑
ometad、17.28μl4
‑
叔丁基吡啶和10.5μl锂盐乙腈溶液加入600μl氯苯中配制得到；所述spiro
‑
ometad纯度大于99.8％，4
‑
叔丁基吡啶纯度>99％，锂盐纯度>99％，氯苯和乙腈纯度99.8％；
44.步骤7：在步骤6得到的空穴传输层表面蒸镀70nm厚的碳，作为电极，制得高效2d/3d有机
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无机杂化钙钛矿太阳能电池。
45.上述实施例1～3所制得的2d/3d有机
‑
无机杂化钙钛矿太阳能电池性能近似，下面仅以实施例1为例，说明本发明制备方法的效果。
46.利用扫描电子显微镜(sem)观察所获得2d/3d有机
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无机杂化钙钛矿吸光层薄膜的表面形貌，利用j
‑
v测试仪器表征所制备2d/3d有机
‑
无机杂化钙钛矿太阳能电池的光电特性。
47.如图3所示，为2d/3d钙钛矿吸光层薄膜的sem图；其中依次为混合气体ba/ma处理的mapbi3薄膜；纯ba处理的mapbi3薄膜；为未经处理的mapbi3薄膜；我们可以看出，采用本发明方法制备出的薄膜在sem视野下，表现出如下特征：(1)晶界处形成2d钙钛矿且分布均匀；(2)晶粒较大且分布均匀；(3)较浅的晶界，因此，我们获得了高质量的薄膜。
48.从图4的j
‑
v测试结果可以看出，处理时间为5min,浓度为10ml/m3，退火时间为10min时所制备器件的开路电压(v
oc
)为1.05v，短路电流(j
sc
)为23.58ma/cm2，填充因子(ff)为78.86％，能量转化效率(pce)为19.57％，因此，器件具有优越的性能。
49.综上所述，本发明在传统方法的基础上对mapbi3的2d/3d钙钛矿薄膜的制备方法做了进一步的改进，即退火完的mapbi3薄膜置于浓度为(0
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20)ml/m3的ba/ma混合气体密闭容器中处理(5
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10)min，接着在手套箱中温度为100℃的热台上退火(10
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20)min，制备2d/3d有机
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无机杂化钙钛矿吸光层，混合气体带来的分布反应，有助于控制2d钙钛矿在3d钙钛矿的晶界处生长，钝化了晶界缺陷，进而增加了薄膜的覆盖率，降低了薄膜中的针孔，有效减少了器件中的漏电流，从而提升了器件的性能，本发明可制备高质量薄膜，且方法简单，易于操作。
50.显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内也意图包含这些改动和变型在内。