锂二次电池及其制造方法与流程

1.本发明涉及锂二次电池及其制造方法。
2.本发明要求于2019年10月11日在韩国递交的韩国专利申请10
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2019
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0126329号的优先权，其公开内容通过引用在此并入。


背景技术：

3.随着车辆、计算机和便携式终端越来越多地使用，锂二次电池的重要性增加。特别是，日益需要开发重量轻且能量密度高的锂二次电池。
4.此类锂二次电池可通过以下方式获得：在正极和负极之间插入隔膜并向其注入液体电解质，或者在正极和负极之间插入包含固体电解质的隔膜，而非液体电解质。
5.同时，在锂二次电池中，根据使用条件，锂金属可以沉积在负极上，并且沉积的锂金属可以以枝晶的形式生长。当此种枝晶连续生长时，其可能与正极接触而造成电池中的内部短路。特别地，当使用锂金属作为负极来提供高能量密度时，存在于锂金属负极中的锂离子与电子相遇，从而镀覆在锂金属负极的表面上。在此情况下，与使用除锂金属以外的任何负极活性材料相比，锂枝晶更容易生长，这成为一个非常严重的问题。
6.本发明旨在从根本上解决电池工作期间由负极形成的锂枝晶的生长以及由于锂枝晶与正极接触而产生的短路的问题。


技术实现要素：

7.技术问题
8.本发明设计用于解决现有技术的问题，因此，本发明旨在从根本上抑制锂枝晶的生长并防止短路的产生。
9.本发明还旨在提供具有改善的安全性且不会引起内部短路的锂二次电池。
10.另外，本发明旨在提供具有高能量密度的锂二次电池。
11.通过下面的详细描述可以理解本发明的这些和其他目的及优点，并且根据本发明的示例性实施方式，本发明的这些和其他目的及优点将变得更加显而易见。而且，将容易理解，本发明的目的和优点可以通过所附权利要求书中所示的手段及其组合来实现。
12.技术方案
13.在本发明的一个方面，提供了一种锂二次电池，其包括：负极；设置在所述负极上的保护层；设置在所述保护层上的体积膨胀性层；设置在所述体积膨胀性层上的隔离层；设置在所述隔离层上的正极；和电解质，
14.其中所述体积膨胀性层包含：粘合剂聚合物(a)；和能够使锂离子或锂嵌入的无机颗粒(b)，并且
15.所述无机颗粒(b)能够通过与锂离子或锂的物理、化学或电化学反应锂化，并且包含通过锂化作用而经历体积膨胀的金属和/或金属氧化物。
16.根据本发明的第二实施方式，提供了如第一实施方式中定义的锂二次电池，其中
基于锂化之前的体积，所述无机颗粒(b)在锂化后显示出10％至1000％的体积膨胀率。
17.根据本发明的第三实施方式，提供了如第一或第二实施方式中定义的锂二次电池，其中所述无机颗粒(b)包含si、sn、sio、sno、mno2、fe2o3或它们中的两种以上。
18.根据本发明的第四实施方式，提供了如第一至第三实施方式中任一项定义的锂二次电池，其中基于100重量份的所述体积膨胀性层，所述无机颗粒(b)的用量为10重量份至99重量份。
19.根据本发明的第五实施方式，提供了如第一至第四实施方式中任一项定义的锂二次电池，其中所述保护层是聚合物层。
20.根据本发明的第六实施方式，提供了如第五实施方式中定义的锂二次电池，其中所述聚合物层具有电绝缘性质并包含聚合物。
21.根据本发明的第七实施方式，提供了如第六实施方式中定义的锂二次电池，其中所述聚合物包括选自由聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯
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六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯
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三氯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙基己酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏二氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯
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乙酸乙烯酯共聚物、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚芳酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰多糖、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰多糖和羧甲基纤维素组成的组中的任一种，或者它们中的两种以上的混合物。
22.根据本发明的第八实施方式，提供了如第一至第七实施方式中任一项定义的锂二次电池，其中所述体积膨胀性层的厚度为10nm至50μm。
23.根据本发明的第九实施方式，提供了如第一至第八实施方式中任一项定义的锂二次电池，其中所述电解质是固体电解质或液体电解质。
24.根据本发明的第十实施方式，提供了如第一至第九实施方式中任一项定义的锂二次电池，其中所述保护层、所述体积膨胀性层和所述隔离层中的孔浸渍有所述固体电解质或所述液体电解质。
25.根据本发明的第十一实施方式，提供了如第一至第十实施方式中任一项定义的锂二次电池，其中所述粘合剂聚合物(a)包括选自聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯
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六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯
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三氯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯
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乙酸乙烯酯共聚物、聚环氧乙烷、聚芳酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰多糖、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰多糖和羧甲基纤维素中的任一种，或者它们中的两种以上。
26.根据本发明的第十二实施方式，提供了如第一至第十一实施方式中任一项定义的锂二次电池，其中所述隔离层包括多孔聚合物膜基材或多孔聚合物无纺网基材。
27.在本发明的另一方面，还提供了根据下述实施方式中的任一种所述的制造锂二次电池的方法。
28.根据本发明的第十三方面，提供了一种制造锂二次电池的方法，所述锂二次电池包括：负极；设置在所述负极上的保护层；设置在所述保护层上的体积膨胀性层；设置在所述体积膨胀性层上的隔离层；设置在所述隔离层上的正极；和电解质，
29.所述方法包括以下步骤：
30.将所述保护层设置在所述负极上；
31.将所述体积膨胀性层设置在所述隔离层上；并且
32.依次堆叠所述负极、所述保护层、所述体积膨胀性层、所述隔离层和所述正极，
33.其中所述体积膨胀性层包含：粘合剂聚合物(a)；和能够使锂离子或锂嵌入的无机颗粒(b)，并且
34.所述无机颗粒(b)能够通过与锂离子或锂的物理、化学或电化学反应锂化，并且包含通过锂化作用而经历体积膨胀的金属和/或金属氧化物。
35.有利效果
36.根据本发明的一个实施方式，可以通过在负极上形成保护层来首先地抑制锂枝晶的生长。
37.根据本发明的一个实施方式，可以通过利用体积膨胀性层中所含的无机颗粒使隔离层和保护层彼此分开来额外地抑制锂枝晶的生长。因此，可以从根本上抑制正极和负极之间的内部短路。
38.另外，根据本发明的一个实施方式，可以提供下述一种锂二次电池，其由于使用锂金属负极而具有高能量密度，并且由于使用固体电解质而显示出改善的安全性。
39.此外，根据本发明的一个实施方式，可以提供制造上述锂二次电池的方法。
附图说明
40.附图示出了本发明的优选实施方式，并且与前述公开内容一起用于提供对本发明的技术特征的进一步理解，因此，本发明不被解释为限于附图。同时，为了更清楚地描述，附图中的一些组成元件的形状、尺寸、量度或比例可能进行夸大。
41.图1是示出了常规锂二次电池的负极中的锂枝晶生长造成短路问题的示意图。
42.图2和图3是分别示出了本发明的实施方式的包含体积膨胀性层的锂二次电池的示意图，其中锂枝晶生长因无机颗粒或包含无机颗粒的体积膨胀性层而受到抑制。
具体实施方式
43.在下文中，将参照附图具体描述本发明的优选实施方式。在描述之前，应该理解的是，说明书和所附权利要求书中使用的术语不应解释为限于一般和词典含义，而是应当基于允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原理，基于与本发明的技术方面相对应的含义和概念来进行解释。因此，本文提出的描述仅是出于说明目的的优选实例，而非旨在限制本发明的范围，因此应当理解，在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其做出其他等同替换和修改。
44.在整个说明书中，表述“部分
‘
包括’要素”并不排除存在任何其他要素，而是意味着该部分还可以包括其他要素，除非另有陈述。
45.如本文所用的，当提出对所述含义唯一的可接受的制备和材料误差时，“约”或“基本上”等术语被用作与所述数值相邻的含义，并且用于防止不道德的侵权者不正当地使用所述公开内容的目的，所述公开内容包括提供用于辅助理解本发明的准确或绝对数值。
46.如本文所用的，表述“a和/或b”意味着“a、b或它们二者”。
47.以下描述中所用的特定术语是用于说明性目的，而不是限制性的。诸如“右”、“左”、“顶面”和“底面”等术语表示它们在附图中所指引的方向。诸如“向内”和“向外”等术
语分别表示朝向相应设备、系统及其元件的几何中心的方向以及远离该中心的方向。“前”、“后”、“上”和“下”以及相关的词语和表述表示它们在附图中所指引的方向，但不应加以限制。这样的术语包括上面列出的词语、其派生词以及具有相似含义的词语。
48.本发明涉及锂二次电池及其制造方法。本发明的锂二次电池在负极上设置有保护层，以便首先地抑制锂枝晶的生长。另外，所述锂二次电池包含无机颗粒，其能够被体积膨胀性层中的锂或锂离子锂化，从而额外地抑制锂枝晶的生长，由此从根本上抑制锂枝晶的生长。以此方式，可以提供具有改善的安全性的锂二次电池及其制造方法。
49.图1是示出了常规锂二次电池的负极中的锂枝晶生长造成短路问题的示意图。图2和图3是分别示出包含本发明的实施方式的锂二次电池的示意图，其中锂枝晶生长因包含无机颗粒的体积膨胀性层而受到抑制。下文中将参照附图更详细说明本发明。
50.参照图1，常规锂二次电池100一般具有通过使颗粒状离子导电无机材料一体化而形成的层状结构。在此，所述结构包括多个源自颗粒之间的间隙体积的孔。从负极10穿过所述孔提供的空间生长的锂枝晶可能与正极10接触而引起短路。
51.相反，本发明的一个实施方式的锂二次电池200包括保护层40和体积膨胀性层50，因此可从根本上抑制电池工作期间由于锂枝晶生长造成的短路。这在图2和图3中示出。
52.参照图2和图3，本发明的一个实施方式的锂二次电池200包括：负极10；设置在负极10上的保护层40；设置在保护层40上的体积膨胀性层50；设置在体积膨胀性层50上的隔离层30；设置在隔离层30上的正极20；和电解质(未示出)。
53.换言之，本发明提供了包括保护层和体积膨胀性层的锂二次电池。
54.根据本发明的一个实施方式，保护层40设置在负极上。锂枝晶在电池工作期间可从负极上生长。根据本发明的一个实施方式，锂二次电池包括在负极上的保护层，因此可首先地抑制锂枝晶的生长。保护层还用于防止体积膨胀性层与负极直接接触。如果不存在保护层且体积膨胀性层与负极直接接触，则体积膨胀性层中存在的无机颗粒可与负极直接反应以加速锂枝晶的生长，或者无机颗粒可能被锂化而引起不可控的反应，例如爆炸。换言之，本发明的保护层防止负极和体积膨胀性层之间的直接接触并直接形成在负极上以降低界面阻力，从而对电池提供改善的寿命特性。
55.保护层可直接施加或涂布在负极上。
56.根据本发明的一个实施方式，保护层可以是多孔聚合物层。多孔聚合物层可包括聚合物，并且所述聚合物可包括选自由聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯
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六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯
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三氯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙基己酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏二氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯
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乙酸乙烯酯共聚物、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚芳酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰多糖、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰多糖和羧甲基纤维素组成的组中的任一种，或者它们中的两种以上的混合物。
57.由于使用这种由聚合物制成的聚合物层，因此可以薄膜的形式制备保护层，并且电池可具有高能量密度。
58.另外，本发明的一个实施方式的锂二次电池200包括在保护层40和隔离层30之间的体积膨胀性层50。
59.体积膨胀性层包含粘合剂聚合物(a)和无机颗粒(b)。
60.无机颗粒(b)能够使锂或锂离子嵌入。无机颗粒在电池工作期间与负极处产生的锂枝晶直接接触，并且与负极电连接。另外，无机颗粒显示出负极电势。因此，无机颗粒的功能可类似于负极活性材料。然后，在电池工作时，由正极供应的锂离子或从锂枝晶中生长的锂与无机颗粒发生物理、化学或电化学反应，由此使无机颗粒锂化。
61.在此，锂可以是锂原子本身。由于锂具有导电性并且可以具有负极电势，因此当通过锂枝晶与无机颗粒接触时，其可能会在与无机颗粒接触时引起无机颗粒的锂化。
62.如图3所示，锂化的无机颗粒经历体积膨胀，并在保护层和隔离层之间产生死区或空隙(void)。然后，离子不能被传输到所产生的死区或空隙中，导致锂二次电池的电阻迅速增加，从而可以停止锂枝晶的生长。以这种方式，可以从根本上抑制负极和正极之间的短路。由于缺乏电解质迁移，所以这种效果可能更有效，特别是在使用固体电解质时。同时，即使使用液体电解质，出于高能量密度的考虑，也需要将电池中残留的电解质减至最少。因此，当如上所述生长锂枝晶时，不能完全填充空隙。因此，仍然可以抑制正极和负极之间的短路。
63.根据本发明的一个实施方式，无机颗粒(b)能够使锂离子或锂嵌入。在此，锂离子或锂通过与无机颗粒的物理、化学或电化学反应而与无机颗粒形成复合物。
64.因此，一旦无机颗粒(b)被锂或锂离子锂化，则锂离子或锂无法脱嵌，并且无机颗粒无法恢复到其锂化之前的状态。换言之，当空隙或死区的产生不允许离子传导至无机颗粒，或由于放电而使无机颗粒与锂枝晶隔开并处于电绝缘状态时，锂化的无机颗粒无法脱嵌且无法恢复到其锂化之前的状态。
65.根据本发明的一个实施方式，无机颗粒(b)能够通过与锂离子或锂的物理、化学或电化学反应而锂化，并且可包括金属和/或金属氧化物。
66.特别地，当无机颗粒是金属时，锂化可以是无机金属颗粒被锂或锂离子锂化成合金的形式。
67.特别地，当无机颗粒时金属氧化物时，锂化可以是无机金属氧化物颗粒与锂离子或锂形成复合物，并且金属氧化物与锂化学键合。更特别地，锂化可包括如下式1所示的无机颗粒的反应：
68.[式1]
[0069]
x(li) y(m)
→
li
x
m
y
[0070]
其中m包括si、sn、sio、sno、mno2或它们中的两种以上，x和y分别由m的氧化值确定，x和y分别表示1以上的整数。
[0071]
当无机颗粒同时包括金属和金属氧化物时，可应用相同的化学式。
[0072]
根据本发明的一个实施方式，无机颗粒(b)通过与锂离子或锂的锂化而经历体积膨胀。
[0073]
换言之，由于根据本发明使用这种体积膨胀性无机颗粒，因此在电池工作时可在保护层和隔离层之间产生空隙。通过空隙的产生可以从根本上限制锂离子或锂的迁移。随着电池的电阻增加，电池可能会退化而不会发生微短路。换言之，根据本发明的一个实施方式，可以从根本上防止短路造成的安全问题。
[0074]
为此，设置无机颗粒(b)，使其不会与电极直接接触。换言之，无机颗粒设置在保护层和隔离层之间，可从根本上抑制电池工作期间产生的锂枝晶生长。
[0075]
根据本发明的一个实施方式，无机颗粒可紧密聚集，以便通过其体积膨胀而在体积膨胀性层中产生空隙。
[0076]
根据本发明的一个实施方式，基于锂化前的体积，锂化后的无机颗粒(b)显示出的体积膨胀率为10％至1,000％、20％至500％或50％至300％。换言之，当无机颗粒(b)通过锂离子或锂而锂化时，产生锂化的无机颗粒(c)，并且与无机颗粒(b)相比，锂化的无机颗粒(c)的体积明显更大。
[0077]
在此，锂化的无机颗粒(c)可由下式2表示：
[0078]
[式2]
[0079]
li
x
m
y
[0080]
其中m包括si、sn、sio、sno、mno2或它们中的两种以上，x和y分别由m的氧化值确定。
[0081]
根据本发明的一个实施方式，无机颗粒(b)包括金属或金属氧化物。特别地，无机颗粒可包括si、sn、sio、sno、mno2、fe2o3或它们中的两种以上。
[0082]
特别地，可适当地使用si以解决本发明的技术问题，因为基于锂化前的体积，其在锂化后显示出多达约300％的体积膨胀率。
[0083]
根据本发明的一个实施方式，基于100重量份的体积膨胀性层，无机颗粒(b)的用量可以为10重量％至99重量份％，15重量％至95重量份％，或20重量％至90重量份％。
[0084]
根据本发明的一个实施方式，体积膨胀性层的厚度可以小于50μm，优选为10μm以下。例如，体积膨胀性层可形成为具有明显较小的厚度，例如1μm以下、100nm以下或10nm以下的纳米级厚度。
[0085]
根据本发明的一个实施方式，基于100面积％的隔离层的表面，体积膨胀性层可以小于90％、小于50％或小于30％的比率涂布在隔离层上。当在上面定义的范围内涂布体积膨胀性层时，可以使安全性的改善最大化，同时使离子传导率的降低减至最小。
[0086]
根据本发明的一个实施方式，粘合剂聚合物(a)完全起粘合剂的作用，使无机颗粒相互连接并稳定固定，因此有助于防止体积膨胀性层的机械性质变差。
[0087]
另外，粘合剂聚合物基本上不需要具有离子传导性。然而，当使用具有离子传导性的聚合物时，可以进一步提高电化学装置的性能。因此，可使用具有尽可能高的介电常数的粘合剂聚合物。实际上，由于盐在电解质中的解离度取决于电解质的溶剂的介电常数，因此具有较高介电常数的粘合剂聚合物可以提高电解质中的盐解离度。粘合剂聚合物的介电常数可以为1.0至100(以1khz的频率测得)，特别是10以上。
[0088]
除了上述功能之外，粘合剂聚合物的特征可在于，其在用液体电解质浸渍后会胶凝，因此显示出高度溶胀。因此，粘合剂聚合物的溶解度参数(即hildebrand溶解度参数)为15至45mpa
1/2
，或15至25mpa
1/2
以及30至45mpa
1/2
。因此，与疏水性聚合物(聚烯烃)相比，可以更频繁地使用具有许多极性基团的亲水性聚合物。当溶解度参数小于15mpa
1/2
且大于45mpa
1/2
时，难以通过常规的电池用液体电解质使粘合剂聚合物溶胀。
[0089]
粘合剂聚合物使无机颗粒彼此附着，以便它们可以保持其结合状态。例如，粘合剂聚合物使无机颗粒彼此连接并固定。
[0090]
可将本领域常用的任何粘合剂聚合物引入体积膨胀性层中而没有具体限制。粘合剂聚合物的非限制性实例包括但不限于：聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物、
聚偏二氟乙烯
‑
三氯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯
‑
乙酸乙烯酯共聚物、聚环氧乙烷、聚芳酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰多糖、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰多糖和羧甲基纤维素等。
[0091]
根据本发明的一个实施方式，隔离层30是多孔膜。可使用常用作电化学装置用隔膜材料的任意多孔膜而没有具体限制，只要其可提供锂离子传输通道并且使正极和负极彼此电绝缘从而防止短路即可。
[0092]
特别地，隔离层可以是多孔聚合物膜基材、多孔聚合物无纺网基材或者能够被电解质溶胀的膜。
[0093]
多孔聚合物膜基材可以是包含聚烯烃(例如聚乙烯或聚丙烯)的多孔聚合物膜。这种聚烯烃多孔聚合物膜基材可以在80℃至130℃的温度下实现切断功能。
[0094]
在此，聚烯烃多孔聚合物膜基材可由包括聚烯烃聚合物在内的聚合物中的一种或其中两种以上的组合形成，例如聚乙烯(包括高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯)、聚丙烯、聚丁烯或聚戊烯。
[0095]
另外，通过将聚烯烃以外的各种聚合物(例如聚酯)成型为膜形状可以获得多孔聚合物膜基材。此外，多孔聚合物膜基材可具有两个以上的膜层堆叠的结构，其中各膜层可由包括上述聚合物(例如聚烯烃或聚酯)在内的聚合物中的一种或其中两种以上的组合形成。
[0096]
另外，除了上述聚烯烃外，多孔聚合物膜基材和多孔聚合物无纺网基材可由聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚或聚萘二甲酸乙二酯单独或组合形成。
[0097]
虽然隔离层的厚度没有具体限制，但隔离层的厚度可以为1至100μm，更特别是2至50μm。由于最近已经为电池提供了高输出/高容量，因此优选地，隔离层可以薄膜的形式提供。隔离层中存在的孔的直径可以为10至100nm、10至70nm、10至50nm或10至35nm，并且孔隙率可以为5％至90％，优选为20％至80％。然而，可以根据需要或根据具体实施方式而容易地修改所述范围。
[0098]
隔离层的孔可具有各种类型的孔结构，并且任意孔结构都落在本发明的范围内，只要使用孔隙率计测定或通过fe
‑
sem(场发射扫描电子显微术)观察到的平均孔径中的任一项满足上面定义的条件即可。
[0099]
在此，在公知的单轴干燥隔离层的情况下，以fe
‑
sem中的中值孔径(不是纵向(md)上的孔径而是横向(td)上的孔径)作为基值。在一种变型中，在具有网状结构的隔离层(例如湿pe隔膜)的情况下，可以将通过使用孔隙率计测定的孔径作为基值。
[0100]
同时，当隔离层是可溶胀的膜时，其可能不含孔或含有的孔小于50％。在此情况下，在聚合物链之间的间隙被电解质浸渍的同时可进行离子传导。因此，可以在无孔的情况下使电池工作。此种材料包括聚环氧乙烷(peo)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚丙烯腈(pan)、聚四氟乙烯(ptfe)或聚偏二氟乙烯(pvdf)等。
[0101]
根据本发明的一个实施方式，电解质可以是固体电解质或液体电解质。在此，电解质可引入保护层、体积膨胀性层和隔离层中的孔中。电解质还存在于电极的电极活性材料层中。
[0102]
当电解质是固体电解质时，固体电解质包括离子传导性固体电解质材料。例如，固
体电解质材料可作为离子传导性电解质施加至不使用液体电解质的固态电池。离子传导性固体电解质材料在电池工作温度下的离子传导率可以为10
‑5s/cm以上。
[0103]
固体电解质材料可包括聚合物型固体电解质、无机固体电解质或其混合物。
[0104]
根据本发明的一个实施方式，聚合物型固体电解质包括聚合物树脂和锂盐，并且可以是作为溶剂化锂盐和聚合物树脂的混合物提供的固体聚合物型电解质，或者用含有有机溶剂和锂盐的有机电解质浸渍聚合物树脂而制备的聚合物凝胶电解质。
[0105]
例如，作为聚合物树脂，固体聚合物型电解质可包括选自由聚醚聚合物、聚碳酸酯聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚硅氧烷聚合物、磷腈聚合物、聚乙烯衍生物、环氧烷烃衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子离解基团的聚合物组成的组中的任一种，或者它们中的两种以上的混合物。然而，本发明的范围不限于此。
[0106]
根据本发明的一个实施方式，作为聚合物树脂，固体聚合物型电解质可包括选自由分支共聚物、梳状聚合物和交联聚合物树脂(包括与共聚单体共聚的聚环氧乙烷(peo)主链，所述共聚单体包括无定形聚合物，例如pmma、聚碳酸酯、聚硅氧烷(pdms)和/或磷腈)组成的组中的任一种，或者它们中的两种以上的混合物。
[0107]
根据本发明的一个实施方式，聚合物凝胶电解质包括含锂盐的有机电解质和聚合物树脂，其中基于100重量份的聚合物树脂，有机电解质的用量为60重量份至400重量份。用于凝胶电解质的聚合物树脂没有具体限制，且聚合物树脂的具体实例包括选自由聚氯乙烯(pvc)聚合物、聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)聚合物、聚丙烯腈(pan)、聚偏二氟乙烯(pvdf)和偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物(pvdf
‑
hfp)组成的组中的任一种，或者它们中的两种以上的混合物。然而，本发明的范围不限于此。
[0108]
另外，电解质中的锂盐是可电离的锂盐，并且可由li

x
‑
表示。锂盐的阴离子(x)没有具体限制，其具体实例包括f
‑
、cl
‑
、br
‑
、i
‑
、no3‑
、n(cn)2‑
、bf4‑
、clo4‑
、pf6‑
、(cf3)2pf4‑
、(cf3)3pf3‑
、(cf3)4pf2‑
、(cf3)5pf
‑
、(cf3)6p
‑
、cf3so3‑
、cf3cf2so3‑
、(cf3so2)2n
‑
、(fso2)2n
‑
、cf3cf2(cf3)2co
‑
、(cf3so2)2ch
‑
、(sf5)3c
‑
、(cf3so2)3c
‑
、cf3(cf2)7so3‑
、cf3co2‑
、ch3co2‑
、scn
‑
或(cf3cf2so2)2n
‑
等。
[0109]
同时，根据本发明的一个实施方式，聚合物型固体电解质材料还可包括另外的聚合物凝胶电解质。聚合物凝胶电解质具有高离子传导率(10
‑4s/cm以上)，并具有粘合特性，使得其不仅可提供用作电解质，而且可用作电极粘合剂树脂，其在电极活性材料颗粒中和电极层与集流体之间赋予粘合力。
[0110]
根据本发明的一个实施方式，无机固体电解质可包括硫化物型固体电解质和/或氧化物型固体电解质。
[0111]
根据本发明的一个实施方式，硫化物型固体电解质是含有硫原子的电解质成分，并且没有特别限制。硫化物型固体电解质可包括结晶固体电解质、非晶固体电解质(玻璃状固体电解质)和玻璃陶瓷固体电解质中的至少一种。硫化物型固体电解质的具体实例可包括但不限于：含有硫和磷的lps型硫化物、li4‑
x
ge1‑
x
p
x
s4(其中x为0.1至2，特别是x为3/4、2/3)、li
10
±1mp2x
12
(其中m＝ge、si、sn、al，x＝s、se)、li
3.833
sn
0.833
as
0.166
s4、li4sns4、li
3.25
ge
0.25
p
0.75
s4、li2s
‑
p2s5、b2s3‑
li2s、xli2s
‑
(100
‑
x)p2s5(其中x为70至80)、li2s
‑
sis2‑
li3n、li2s
‑
p2s5‑
lii、li2s
‑
sis2‑
lii或li2s
‑
b2s3‑
lii等。
[0112]
根据本发明的一个实施方式，氧化物型固体电解质可适当地选自：具有钙钛矿结构的llt型电解质，例如li
3x
la
2/3
‑
x
tio3；lisicon型电解质，例如li
14
zn(geo4)4；latp型电解质，例如li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3；lagp型电解质，例如(li
1 x
ge2‑
x
al
x
(po4)3)；磷酸酯型电解质，例如lipon；等等。
[0113]
当电解质是液体电解质时，其可包括具有a

b
‑
结构的盐，其中a

包括碱金属阳离子，例如li

、na

、k

或其混合物；b
‑
包括阴离子，例如pf6‑
、bf4‑
、cl
‑
、br
‑
、i
‑
、clo4‑
、asf6‑
、ch3co2‑
、cf3so3‑
、n(cf3so2)2‑
、c(cf2so2)3‑
或其混合物；所述盐溶解或离解在有机溶剂中，有机溶剂包括碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚乙酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二丙酯(dpc)、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(nmp)、碳酸乙甲酯(emc)、γ
‑
丁内酯或它们的混合物。然而，本发明不限于此。
[0114]
根据本发明的一个实施方式，负极可包括与负极活性材料层接触的集流体，使得集流体可支撑负极活性材料层，并且可在负极活性材料和电线之间传输电子。另外，根据本发明的一个实施方式，负极可仅由集流体构成，而不使用负极活性材料层。
[0115]
集流体没有具体限制，只要其不在相应的电池中引起化学变化并具有高导电性即可。例如，集流体可包括铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或者用碳、镍、钛、银等表面处理过的铜或不锈钢，或者铝镉合金等。另外，集流体可具有各种形式，例如具有或不具有细微的表面凹凸物的膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺网。
[0116]
集流体的厚度可以为5至30μm。根据本发明的一个实施方式，集流体的厚度的下限可以为5μm、7μm、10μm以上，并且其上限可以为20μm、25μm、20μm以下。集流体的厚度可以在各个下限与上限的组合的范围内。在上面定义的范围内，负极活性材料层可由集流体支撑，并且显示出每单位体积的负极能量密度的降低有所下降。
[0117]
根据本发明的一个实施方式，负极可包括设置在集流体上的负极活性材料层。负极活性材料层可包含锂金属作为负极活性材料。根据本发明的一个实施方式，负极活性材料层可包括金属箔、金属合金及其粉末中的至少一种。
[0118]
根据本发明的一个实施方式，负极活性材料包括锂金属，并且还可包括选自由锂合金、锂金属复合氧化物、含锂的钛复合氧化物(lto)及其组合组成的组中的至少一种。在此，锂合金包括能够与锂形成合金的元素，能够与锂形成合金的元素的具体实例包括si、sn、c、pt、ir、ni、cu、ti、na、k、rb、cs、fr、be、mg、ca、sr、sb、pb、in、zn、ba、ra、ge、al或其合金。
[0119]
负极活性材料层的厚度可以为5至40μm。根据本发明的一个实施方式，负极活性材料层的厚度在上面定义的范围内可以为5μm、7μm、10μm以上，并且在上面定义的范围内可以为40μm、30μm或20μm以下。例如，负极活性材料层的厚度可以为5至30μm或7至40μm。在上面定义的范围内，锂离子可充分地扩散到负极活性材料层中。
[0120]
根据本发明的一个实施方式，可通过将金属箔涂布、粘合、压制或沉积到平面集流体上而形成负极活性材料层。在一个变型中，可通过将金属粉末施加到集流体上而形成负极活性材料层。同时，负极活性材料层可仅由锂金属箔或锂金属合金构成，而不使用集流体。根据本发明的一个实施方式，可通过将锂金属物理粘合或压制至集流体而形成负极活性材料层。根据本发明的一个实施方式，可通过将锂金属电沉积或化学气相沉积到集流体上而形成负极活性材料层。
[0121]
根据本发明，与负极组合使用的正极没有具体限制，可通过本领域技术人员已知的常规方法将正极活性材料结合正极集流体，从而可形成正极。正极活性材料的非限制性实例包括惯常用于电化学装置的正极的任何正极活性材料。特别地，可优选使用锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物或包含其组合的锂复合氧化物。
[0122]
在本发明的另一方面，提供了制造上述锂二次电池的方法。
[0123]
首先，将保护层设置在负极上。
[0124]
设置保护层的方法没有具体限制，可根据保护层的材料使用本领域常用的任何方法。例如，可使用常规的层形成方法，例如刮板涂布、溶液流延、浸涂、喷涂、旋涂、利用溅射的物理气相沉积(pvd)或利用化学气相沉积(cvd)的原子层沉积(ald)等。
[0125]
接下来，将体积膨胀性层设置在隔离层上。
[0126]
具体地，将上述聚合物溶解在溶剂中以制备聚合物溶液，并将无机颗粒引入聚合物溶液中以制备体积膨胀性层形成用组合物。为了使引入溶剂中的成分均匀分散，可以对聚合物溶液和组合物进行搅拌处理。溶剂可包括选自乙醇、甲苯、四氢呋喃、乙烯、丙酮、氯仿和二甲基甲酰胺(dmf)中的至少一种。
[0127]
然后，将体积膨胀性层形成用组合物涂布在隔离层上。在此，设置体积膨胀性层的方法没有具体限制，并且可使用本领域中常用的任何方法而没有具体限制。例如，可使用常规的层形成方法，例如刮板涂布、溶液流延、浸涂、喷涂、旋涂、利用溅射的物理气相沉积(pvd)或利用化学气相沉积(cvd)的原子层沉积(ald)等。
[0128]
之后，依次堆叠负极、保护层、体积膨胀性层和正极，使得设置有保护层的负极可面向设置有体积膨胀性层的隔离层，从而获得电极组件。
[0129]
堆叠方法没有具体限制，并且可使用本领域中常用的任何方法而没有具体限制。
[0130]
同时，当对所得电极组件施加液体电解质时，将电极组件引入袋中，然后可将液体电解质注入其中。相反，当使用固体电解质时，由于隔离层是固体电解质，因此不需要任何额外的引入电解质的步骤。
[0131]
在本发明的另一方面，提供了包含上述二次电池作为单元电池的电池模块，包含该电池模块的电池组，以及包含该电池组作为电源的装置。在此，装置的具体实例可包括但不限于：由电机驱动的电动工具；电动车辆，包括电动汽车(ev)、混合动力电动汽车(hev)或插电式混合动力电动汽车(phev)等；电动两轮车，包括电动自行车和电动踏板车；电动高尔夫球车；或电力存储系统等。
[0132]
在下文中将更充分地描述实施例，以便可以容易地理解本发明。但是，以下实施例仅用于说明目的，且本发明的范围不限于此。
[0133]
实施例1
[0134]
1.制备其上设置有体积膨胀性层的隔离层
[0135]
首先，将作为无机颗粒的si(sigma
‑
aldrich，<100nm)和作为粘合剂的pvdf
‑
hfp(5％hfp，mw 800,000)以8:2的重量比在浓度为10重量％的n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(作为溶剂)中搅拌过夜以制备浆液。将浆液以1000rpm的速率用1分钟旋涂在隔离层(聚乙烯多孔聚合物基材，asahi,nd307b)。接下来，将所得结构在80℃下真空干燥12小时以获得设置有体积膨胀性层的隔离层。在此，体积膨胀性层的厚度为0.5μm，负载量为0.99g/m2，并且设置有体积膨胀性层的隔离层显示出273sec/100cc的透气率。基于锂化前的体积，si无机颗粒在锂
化后显示出300％的体积膨胀率。另外，基于100重量份的体积膨胀性层，所用的无机颗粒为80重量份。
[0136]
2.制备设置有保护层的负极
[0137]
将预先制备的5重量％pvdf
‑
hfp(5％hfp,mw 800,000)的粘合剂溶液以2000rpm用1分钟旋涂在li金属(厚度20μm，honjo)上，并在室温下干燥12小时，从而获得设置有保护层的li负极。
[0138]
3.制备正极
[0139]
首先，将作为正极活性材料的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2(ncm811)、作为导电材料的fx35和作为粘合剂的pvdf以96:2:2的重量比混合，将所得混合物引入作为溶剂的n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮，并在其中搅拌，从而制得浆液。利用刮板将浆液施加到厚度为20μm的铝集流体上，将所得混合物在120℃下真空干燥4小时。然后，使用辊压机对真空干燥的产物进行压制，从而得到具有3ma/cm2的正极浆液负载量和22％的孔隙率的正极。
[0140]
4.制备电池
[0141]
将正极切成面积为1.4875cm2的圆形。另外，制备切成面积1.7671cm2的圆形的涂布有保护层的锂金属箔作为负极。将设置有体积膨胀性层的隔离层置于两个电极之间，向其中注入液体电解质(ec:emc＝3:7(体积％)，1m lipf6，0.5重量％的碳酸亚乙烯酯，1重量％的fec)，从而获得硬币型半电芯。在此，设置隔离层，使得隔离层未被体积膨胀性层涂布的一侧可面向正极。
[0142]
将所得电池在室温下充电/放电以测定初始放电容量。
[0143]
‑
充电条件：恒定电流(cc)/恒定电压(cv)，(4.0v，0.1c倍率，0.05c电流截止)
[0144]
‑
放电条件：恒定电流(cc)3v，(0.1c倍率)
[0145]
另外，在评估初始放电容量后，将电池以0.3c倍率充电，然后以0.5c倍率放电，以评估其寿命特性。通过检查充电期间的特性并分析由短路引起的电压下降来确定li枝晶形成的时间点。
[0146]
实施例2
[0147]
以与实施例1相同的方式获得并评估隔离层和电芯，不同之处在于，体积膨胀性层的组成为si:pvdf＝9:1。在此，体积膨胀性层的厚度为0.5μm，负载量为1.01g/m2，并且设置有体积膨胀性层的隔离层显示出258sec/100cc的透气率。另外，基于100重量份的体积膨胀性层，所用的无机颗粒为90重量份。
[0148]
实施例3
[0149]
以与实施例1相同的方式获得并评估隔离层和电芯，不同之处在于，体积膨胀性层的厚度为1μm，负载量为1.98g/m2，并且设置有体积膨胀性层的隔离层显示出281sec/100cc的透气率。
[0150]
实施例4
[0151]
以与实施例1相同的方式获得锂二次电池，不同之处在于，使用sno2(sigma
‑
aldrich，<100nm)代替si(sigma
‑
aldrich，<100nm)作为无机颗粒制备体积膨胀性层。在此，体积膨胀性层的厚度为0.5μm，负载量为2.66g/m2，并且设置有体积膨胀性层的隔离层显示出265sec/100cc的透气率。
[0152]
比较例1
[0153]
使用设置有多孔涂层的隔离层代替体积膨胀性层获得锂二次电池，其中所述多孔涂层包含比例为20:80的作为无机颗粒的al2o3和作为粘合剂聚合物的pvdf。在此，多孔涂层的厚度为2.5μm，负载量为8.1g/m2，并且设置有多孔涂层的隔离层显示出260sec/100cc的透气率。
[0154]
比较例2
[0155]
以与实施例1相同的方式获得锂二次电池，不同之处在于，负极没有保护层。
[0156]
换言之，制备li金属(厚度20μm，honjo)作为负极。然后，在负极上依次堆叠实施例1的设置有体积膨胀性层的隔离层和正极，从而提供锂二次电池。
[0157]
比较例3
[0158]
以与实施例3相同的方式获得锂二次电池，不同之处在于，使用多孔无机层代替保护层。
[0159]
特别地，如下制备多孔无机层。
[0160]
首先，将作为粘合剂聚合物的pvdf
‑
hfp引入作为溶剂的n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮中，并在其中于50℃溶解约4小时，以制备粘合剂聚合物溶液。接下来，将作为无机颗粒的al2o3(粒径：500nm，us research nanomaterials,inc.)引入制备的粘合剂溶液中，并通过球磨工艺将无机颗粒粉碎并分散12小时，从而制得多孔涂层形成用浆液。在此，无机颗粒:粘合剂聚合物的比为80:20。
[0161]
将多孔涂层形成用浆液施涂在离型膜上并干燥，然后移除离型膜。所得多孔涂层的厚度为约3μm。
[0162]
[表1]
[0163][0164]
如表1所示，即使使用相同的电极，使用设置有体积膨胀性层的隔离层也会显示出不同的短路发生点。在比较例1的电池中，由于锂枝晶而在第48次循环时发生微短路，如果电池进一步工作，则存在燃烧或爆炸的风险。反之，在实施例的电池的情况下，可以看出锂枝晶不会接触正极而发生微短路，但会接触体积膨胀性材料，而通过性能劣化来提前中断任何后续事件。在比较例2的情况下，从隔离层表面上暴露的一部分无机颗粒(b)与不具有保护层的li金属负极直接接触，因此从初始阶段开始，充电/放电循环便以很高的电阻进行，从而提供显著较低的容量和效率。另外，在此情况下，由于如此高的初始电阻，寿命特性显著降低，并且电池的使用寿命较差。在比较例3的情况下，尽管通过使用无机颗粒使体积
膨胀性层和集流体在电学上或物理中断，但由于厚度和弯曲度的增加，电池显示出增加的电阻和低容量。
[0165]
测试例
[0166]
(1)测定初始充电/放电容量
[0167]
将各电池在室温下充电/放电以测定初始放电容量。
[0168]
充电条件：cc/cv(4.0v,0.1c倍率，0.05c电流截止)
[0169]
放电条件：cc(3v,0.1c倍率)
[0170]
(2)评估电池寿命
[0171]
在测定初始放电容量后，将各电池充电(0.3c倍率)并放电(0.5c倍率)以评估寿命特性。
[0172]
(3)短路发生点
[0173]
检查各电池在充电期间的特性，并分析由短路引起的电压降以确定短路发生点。
[0174]
(4)测定设置有体积膨胀性层的隔离层的透气率
[0175]
利用gurley透气率测试仪，根据jis p
‑
8117测定设置有体积膨胀性层的各隔离层的透气率。
[0176]
(5)测定体积膨胀率
[0177]
难以直接测定无机颗粒的体积膨胀率。因此，将无机颗粒锂化后的大小与其锂化前的大小进行比较，并根据下式计算出体积膨胀率：
[0178]
体积膨胀率：(锂化后的包含无机颗粒的电极厚度
‑
锂化前的包含无机颗粒的电极厚度)/(锂化前的包含无机颗粒的电极厚度)
×
100％
[0179]
[附图标记说明]
[0180]
100,200：锂二次电池
[0181]
10：负极
[0182]
20：正极
[0183]
21：正极集流体
[0184]
22：正极活性材料
[0185]
23：导电材料
[0186]
24：固体电解质
[0187]
30：隔离层
[0188]
40：保护层
[0189]
50：体积膨胀性层
[0190]
51：无机颗粒
[0191]
52：被锂或锂离子锂化的无机颗粒