一种二维金属-有机骨架材料的制备方法及其应用与流程

专利检索2022-05-10  4


一种二维金属

有机骨架材料的制备方法及其应用
技术领域
1.本发明涉及一种金属

有机骨架材料技术领域,更具体地说,它涉及一种二维金属

有机骨架材料的制备方法及其应用。


背景技术:

2.金属

有机骨架(mof)是一种新兴的多孔材料,它通过无机金属离子和有机配体组装而成的具有周期网状结构的配位聚合物,拥有高孔隙率、高比表面积、可调节孔尺寸等特点,在气体分离、电化学、催化、医学等方面拥有广阔的应用前景。
3.二维金属有机骨架(2d mof)材料是一种新兴的金属有机骨架材料。它具相较于普通的金属有机骨架材料具有有更多的活性位点,这些活性为点能够增加与基底分子的相互作用机会从而使其在催化、传感以及气体分离方面更具有优势。
4.根据相关文献的报道,现如今有很多聚合物都有良好的成膜能力以及稳定性,且具有碱性。但是,这些聚合物单独成膜时对于气体的分离效果还有待提高。另外,绝大部分的mof材料难以单独成膜或者成膜能力差。这些都会影响气体分离效果,难以实现气体分离的工业化。
5.本发明采用溶剂热法制备了具有强碱稳定性的二维金属

有机骨架cacl

10(180),这种金属骨架能够作为填料与具有碱性的聚乙烯胺混合制备成混合基质膜。cacl

10(180)作为一种新型的二维mof材料,制备工艺简单,结晶性好,产率高,与聚乙烯胺混合制备的混合基质膜有望实现工业化分离甲烷氮气。


技术实现要素:

6.本发明的目的是为了解决金属

有机骨架材料对碱性环境不稳定以及难以实现工业化分离气体的技术而提供的一种具有强碱稳定性的二维金属

有机骨架材料cacl

10(180),且与聚乙烯胺形成混合基质膜实现工业化分离气体的可能。
7.本发明采用如下的技术方案:一种二维金属

有机骨架材料的制备方法,其特征在于方法步骤如下:
8.步骤一,配制浓度为1mol/l的n,n

二甲基甲酰胺的4

氯间苯二甲酸溶液;将4

氯间苯二甲酸溶于n,n

二甲基甲酰胺并搅拌均匀;上述n,n

二甲基甲酰胺的

氯间苯二甲酸溶液的体积为1ml;
9.步骤二,配制浓度为1mol/l的硝酸铝溶液;将硝酸铝溶于去离子水中并搅拌均匀;上述硝酸铝溶液的体积为1ml;
10.步骤三,将步骤一和步骤二所得的淡黄色的n,n

二甲基甲酰胺的4

氯间苯二甲酸溶液和硝酸铝溶液的混合物置于真空烘箱中分别加热至130℃、140℃和180℃,反应12h,得到白色的金属

有机骨架cacl

10(130),cacl

10(140)和cacl

10(180)的粗产品;上述4

氯间苯二甲酸和硝酸铝的用量,按摩尔比4

氯间苯二甲酸:硝酸铝为1:1;
11.步骤四,将步骤三得到的金属

有机骨架材料cacl

10(130),cacl

10(140)和
cacl

10(180)的粗产品用n,n

二甲基甲酰胺洗涤离心1天,其目的是为了洗掉多余的4

氯间苯二甲酸;用去离子水洗涤离心1天,其目的是为了洗掉n,n

二甲基甲酰胺。最后用甲醇洗涤离心三次,洗掉没除净的杂质;
12.步骤五,然后放入真空烘箱80℃干燥5h,其目的是为了除去甲醇,最后得到金属有机骨架材料cacl

10(130),cacl

10(140)和二维金属

有机骨架材料cacl

10(180);通过采用上述的步骤利用溶剂热合成法得到了结晶性好、纯度高的以4

氯间苯二甲酸为配体的al基金属

有机骨架。
13.进一步的,二维金属

有机骨架材料cacl

10(180)具有很好的碱性稳定性,其形貌为二维柱状且其厚度为55nm。
14.本发明采用的另外一种技术方案:一种二维金属

有机骨架材料的强碱稳定性测试方法,其特征在于方法步骤如下:
15.步骤一,配制浓度为ph=14,ph=13,ph=12的氢氧化钠溶液;上述用量按氢氧化钠的质量比ph=14氢氧化钠溶液:ph=13氢氧化钠溶液:ph=12氢氧化钠溶液为100:10:1;
16.步骤二,金属

有机骨架cacl

10(130),cacl

10(140)和cacl

10(180)的碱性稳定性测试;取出步骤一中一定体积的氢氧化钠溶液,加入少量的cacl

10(130),cacl

10(140)和cacl

10(180)粉末,浸泡24h,上述氢氧化钠溶液的体积为5

6ml;
17.步骤三,将步骤二中在强碱溶液中浸泡过的cacl

10(130),cacl

10(140)和cacl

10(180)取出用去离子水洗涤离心3

4次,其目的是洗掉氢氧化钠;
18.步骤四,然后放入真空烘箱60℃干燥5h,得到白色晶体;通过上述方法,可确定cacl

10(130),cacl

10(140)和cacl

10(180)的碱性稳定性,即cacl

10 (180)能够在ph=14的氢氧化钠溶液中稳定存在24h,而cacl

10 (130)在ph=14的氢氧化钠溶液中即刻溶解,cacl

10(140)缓慢溶解,即反应温度最高的cacl

10(180)能够在ph=14的氢氧化钠溶液中稳定存在24h,而反应温度为130℃和140℃的cacl

10(130)和cacl

10(140)的碱性稳定性却不及cacl

10(180)。
19.进一步,配体中的al
3
在高温条件下反应,生成了alooh,其耐碱性就会随着反应温度的升高而增强。
20.本发明采用的另外一种技术方案:一种具有二维金属

有机骨架材料的混合基质膜,其特征在于:其制备所用的原料由有机聚合物,金属有机骨架材料以及无机支撑体组成,有机聚合物和金属有机骨架材料的用量,按有机聚合物:金属有机骨架材料的质量比为1:2

5;所述的有机聚合物为聚乙烯胺,所述的聚乙烯胺的结构式如下:其中n为300

1000;所述的无机支撑体为依次在psf膜上涂覆pdms和pva来制备高通量、高亲水性的多孔支撑层,且涂覆过程使用的pdms浓度为0.4wt%,pva浓度为0.025wt%。
21.进一步的,上述得到具有支撑体的混合基质膜,由于聚合物聚乙烯胺是极性聚合物,ch4是具有极性键的非极性分析,根据相似相容原理,pvam能够吸附ch4;另外,金属

有机骨架填料对ch4也具有吸附能力。因此,该混合基质膜具有优先吸附ch4优点。最终ch4的渗透速率为1647.99barrer,ch4/n2的选择性为3.1。
22.进一步的,混合基质膜中的金属有机骨架制备过程中,所引用的配体为4

氯间苯二甲酸,其用量按硝酸铝:4

氯间苯二甲酸的质量比为3.7:2;混合基质膜中有机聚合物和
金属有机骨架材料的用量,按金属有机骨架材料:有机聚合物的质量比为1:4,所述的有机聚合物为聚乙烯胺。
23.进一步的,混合基质膜是cacl

10(180)与聚乙烯胺的协同作用,增强了所得混合基质膜对ch4/n2的选择性。最终ch4的渗透率为1647.99barrer,ch4/n2的选择性为3.1。
24.本发明采用的另外一种技术方案:一种具有二维金属

有机骨架材料的混合基质膜制备方法,其特征在于包括如下步骤:
25.步骤一,将金属

有机骨架材料与质量百分比浓度为0.5%的有机聚合物溶液混合,并超声搅拌12h,得到混合均匀的铸膜液;上述超声混合过程中控制超声频率为40khz进行超声10min后控制转速为200r/min进行搅拌12h;
26.步骤二,依次在psf膜上涂覆pdms和pva来制备高通量、高亲水性的多孔支撑层(mpsf膜),且涂覆过程使用的pdms浓度为0.4wt%,pva浓度为0.025wt%;
27.步骤三,用300μm的刮刀将铸膜液涂覆在mpsf支撑层上,然后在30℃,40%rh的恒温恒湿箱中干燥3

4h后即得混合基质膜,既得厚度为1μm。
28.进一步的,上述方法中由于采用的金属

有机骨架属于二维纳米材料为填料,与有机聚合物之间的相互作用强,并且混合基质膜的制备过程简单,仅需要超声将金属有机骨架材料与有机聚合物溶液均匀混合,然后刮涂即可,具有制备过程简单,操作方便的特点。
29.进一步的,上述步骤三中,选择在30℃,40%rh的恒温恒湿箱中进行干燥,其目的是是溶剂即乙醇的水溶液缓慢挥发,防止最终成膜表现出缺陷。
30.进一步的,最终所得的混合基质膜,具有表面均匀,分离气体是通量大,选择性高的优点。上述所得的混合基质膜对ch4有极好的吸附作用,本发明的发明人利用皂泡法对混合基质膜进行气体分离测试,该混合基质膜能够实现对ch4/n2的分离。因此上述所得的混合基质膜可以用于非常规天然气中对甲烷氮气的分离。
31.本发明创新点在于mof材料是具有强碱稳定性的二维mof材料,能够在ph=14的氢氧化钠溶液中稳定存在24h。并且该材料能制备成为混合基质膜,很少有二维的mof材料能够制备混合基质膜并且对ch4/n2的分离效果很好。
32.本发明的有益技术效果与现有的金属有机骨架材料相比,本发明的金属有机骨架具有以下效果:(1)由于本金属有机骨架采用溶剂热合成法制备,则该金属有机骨架材料操作方便且制备过程简单。(2)由于本金属骨架材料在制备过程中的羧基官能团被高温破坏,则该金属骨架在能够保持其框架结构不塌陷的情况下,能够在ph=14的氢氧化钠溶液中保持稳定。(3)由于该金属有机骨架材料是二维纳米棒状材料,在其表面上有更多的活性位点吸附ch4。
33.通过上述的制备方法所得的金属有机骨架材料,具有优先吸附ch4的优点,以其作为骨架材料制备所得的混合基质膜,最终ch4的渗透速率为1647.99barrer,ch4/n2的选择性为3.1。为日后广泛应用于工业分离ch4/n2提供了大量的基础。
附图说明
34.图1为本发明金属

有机骨架材料cacl

10(180)中的扫描电镜图。
35.图2为本发明金属

有机骨架材料cacl

10(180)中的透射电镜图。
36.图3为本发明金属有机骨架材料cacl

10(180)中的xrd谱图。
37.图4为本发明金属有机骨架材料cacl

10(180)中的红外谱图。
38.图5为本发明金属有机骨架材料cacl

10(180)中的n2吸附等温线图。
39.图6为本发明金属有机骨架材料cacl

10(140)中的xrd谱图。
40.图7为本发明金属有机骨架材料cacl

10(140)中的红外谱图。
41.图8为本发明金属有机骨架材料cacl

10(140)中的n2吸附等温线图。
42.图9为本发明混合基质膜的表面扫描电镜图。
43.图10为本发明混合基质膜的断面扫描电镜图。
具体实施方式
44.以下通过几个具体的实施例并结合附图对本发明的技术方案作进一步描述。本发明各实施例中所用的设备的型号及生产厂家的信息如下:真空烘箱,型号为dhg

9053

a,上海精宏实现设备有限公司公司;x射线衍射仪(xrd),型号为d2 phaser,德国布鲁克公司生产;傅立叶红外光谱仪(ft

ir),型号为tensor ii,德国布鲁克公司生产;扫描电子显微镜(sem),型号为drop shape analyzer100,德国布鲁克公司生产;透射电子显微镜(tem),型号为hitachi h7650,日本hitachi公司生产。
45.本发明各实施例中所用的原材料信息如下:4

氯间苯二甲酸,规格为95%,购于上海毕得医药有限公司;硝酸铝九水合物,规格为99.5%,购于上海萨恩化学技术有限公司;氢氧化钠,规格为97%,购于上海萨恩化学技术有限公司;n,n

二甲基甲酰胺(dmf)和甲醇,规格为分析纯,购于国药集团化学试剂有限公司;
46.本发明性能测试方法:本发明各实施例中所得的混合基质膜的ch4的渗透速率的测定方法,参见文献(x.yu,z.wang,z.wei,s.yuan,j.zhao,j.wang,and s.wang.novel tertiary amino containing thin film composite membranes prepared by interfacial polymerization for co
2 capture.journal of membrane science,2010,362,265

278.),测定所用仪器为气相色谱仪,其型号为(hp7890,porapak n)、美国安捷伦公司生产。
47.本发明各实施例中所得的混合基质膜的ch4/n2的选择性的测定方法,参见文献(koros w j,ma y h,shimidzu.t.terminologu for membranes and membrane processes(iupac recommendations 1996)[j].pure appl.chem.,1996,68(7):1479

1489),根据iupac对膜及膜分离过程的描述,双组份混合气体分离因子被定义为渗透侧气体组成之比与渗余气中气体组成之比的比值,即:
[0048][0049]
本发明各实施例中所得的混合基质膜的ch4/n2的选择性的测定方法,与上述co2/ch4的选择性的测定方法相同,只是测试时所用的co2换成ch4,把ch4换成n2且计算时,将上述公式中的co2对应的值相应换成ch4对应的值,把ch4对应的值相应换成n2对应的值。
[0050]
实施例1
[0051]
一种金属

有机骨架材料即cacl

10(180),其通过包括如下步骤的方法制备而成:
[0052]
将1g的4

氯间苯二甲酸(0.5mmol)溶于5ml的n,n

二甲基甲酰胺中搅拌30min至溶液成为均匀淡黄色溶液。将1.9g的九水合硝酸铝固体(0.5mmol)溶于5ml的去离子水中搅拌
30min至溶液无色透明。然后将搅拌均匀的n,n

二甲基甲酰胺的4

氯间苯二甲酸溶液和硝酸铝溶液混合搅拌60min至混合溶液均匀。然后将搅拌均匀的混合溶液置于高压釜中,放入真空烘箱中用180℃反应12h。待反应完成后,得到粗cacl

10(180)产品。然后将得到的粗产品用过量的n,n

二甲基甲酰胺(30ml)进行洗涤、离心2天,除去没有反应完的4

氯间苯二甲酸。然后将用n,n

二甲基甲酰胺洗涤之后的产品用过量去离子水(30ml)洗涤、离心1天,除去n,n

二甲基甲酰胺。最后用过量甲醇(30ml)洗涤离心3次。然后将洗涤离心之后的白色晶体防止60℃的真空烘箱中干燥5h,以除去甲醇。最后的到白色的cacl

10(180)。
[0053]
实施例2
[0054]
一种金属

有机骨合材料即cacl

10(180)的碱性稳定性测试,其通过包括如下步骤的方法:
[0055]
称取4.1g,0.41g和0.041g的97%的氢氧化钠固体(1mol),分别用少量蒸馏水溶于小烧杯中,将烧杯中的氢氧化钠溶液转移到100ml容量瓶中,用蒸馏水润洗烧杯和玻璃棒2

3次,润洗液也转移到100ml容量瓶中。用洗瓶给容量瓶加蒸馏水,直到离刻度线2

3厘米。再用滴管滴加蒸馏水,直到液面到达刻度线。盖好盖子,上下颠倒摇匀,分别得到ph=14,ph=13和ph=12的氢氧化钠溶液。分别取1g的cacl

10(180)固体,分别用ph=14,ph=13和ph=12的氢氧化钠溶液5ml浸泡24h。然后将浸泡后的cacl

10(180)用10ml的去离子水洗涤离心,去掉残余的氢氧化钠。最后将洗涤离心完的固体置于60℃的烘箱中烘干。
[0056]
采用扫描电子显微镜和透射电子显微镜对上述实施例1进行测定,即可得出cacl

10(180)为二维柱状材料。通过x

射线衍射仪,傅里叶红外光谱仪和n2吸附测试对实施例二进行测定,即可得出cacl

10在ph=14的氢氧化钠溶液中能稳定存在24h。
[0057]
将实施例1所得的金属

有机骨架材料即cacl

10(180)用于ch4/n2的选择性分离的混合基质膜的制备,具体步骤如下:
[0058]
(1)将0.06g金属

有机骨架材料cacl

10(180)溶于5g的乙醇溶液减半均匀后,与5g的质量百分比浓度为0.5%的有机聚合物聚乙烯胺溶液混合,并以40khz进行超声10min后控制转速为200r/min进行搅拌12h,得到混合均匀的铸膜液。
[0059]
(2)依次在psf膜上涂覆pdms和pva来制备高通量、高亲水性的多孔支撑层(mpsf膜),且涂覆过程使用的pdms浓度为0.4wt%,pva浓度为0.025wt%。
[0060]
(3)用涂覆法用300μm的刮刀将铸膜液涂覆在mpsf支撑层上,然后在30℃,40%rh的恒温恒湿箱中干燥3

4h,将乙醇挥发掉后即得混合基质膜pvam

cacl

10(180)(80%)/pmsf,既得厚度为1μm。
[0061]
采用气相色谱对上述所得pvam

cacl

10(180)(80%)/pmsf混合基质膜的ch4速率以及ch4/n2的选择性进行测定,其结果如下表:
[0062] ch4的渗透速率(gpu)ch4/n2的选择性pmsf膜447.562.28pvam

cacl

10(180)(80%)/pmsf膜1647.993.1
[0063]
注:上表pmsf膜即为混合基质膜的无机支撑体。
[0064]
从上表中可以看出,本发明的pvam

cacl

10(180)(80%)/pmsf混合基质膜对ch4/n2的选择性为3.1,相较于纯的无机支撑体对于甲烷氮气的分离性能有大幅度的提高。
[0065]
综上所述,本发明的一种具有强碱稳定性的二维金属有机骨架及其应用。采用溶
剂热法制备,稳定性强、结晶性好、产量高,并且其制备工艺简单,适用性广泛。有望于成为工业应用的金属

有机骨架材料。
[0066]
上述具体实施方式只是对本发明的技术方案进行详细解释,本发明并不只仅仅局限于上述实施例,本领域技术人员应该明白,凡是依据上述原理及精神在本发明基础上的改进、替换、都应在本发明的保护范围。
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