一种电子束固化有机硅离型剂及其制备方法与流程

1.本发明属于离型剂技术领域，涉及一种电子束固化有机硅离型剂及其制备方法。


背景技术：

2.离型剂又称为隔离剂，是一种既可以防止胶黏剂粘连，又可以保护胶黏剂不受污染的保护膜，主要成分为加成型、缩合型有机硅树脂，其在不干胶行业应用越来越广泛。随着科学技术的发展，对离型剂及其技术的要求越来越高，例如生产工艺简单、产品无溶剂，固化时间短、能耗低，离型效果好，抗水油污染能力强，耐热性好等等。
3.离型剂按照固化方式主要分为传统的热固化离型剂和现代的辐射固化离型剂两种。传统的热固化离型剂主要存在以下问题：1、传统的加成型和缩合型有机硅离型剂都需要在较高的温度下(100℃以上)固化，不仅能耗高，而且高温下纸张容易变形卷曲，需要补水，工艺复杂；2、传统的热固化生产工艺，为了达到完全固化，需要较长的固化时间，导致生产效率低；3、传统的热固化有机硅离型剂一般粘度都很大，为了提高涂布效率通常会将入大量有机溶剂降低粘度，热固化过程中大量的溶剂直接排放到空气中，对环境污染严重。
4.辐射固化离型剂又分为紫外光固化离型剂和电子束固化离型剂两种。紫外光固化离型剂也有一些缺点：1、需要使用昂贵的光引发剂诱导光敏树脂的固化，不仅生产成本大幅提高，而且存在引发剂迁移的风险；2、紫外光固化设备会随着时间的推移快速老化，固化功率降低，质量稳定性较差；3、紫外光穿透的厚度有限，对于厚涂或者有填料的体系固化效果较差；4、紫外光固化的离型剂涂层耐老化及辐照性能较差。
5.电子束固化是一种无需加热的新型固化工艺，由于电子束穿透能力极强(1mm以上)，因此固化更彻底，100％固化成膜，无小分子残留；固化速度快，生产效率高；同时由于交联密度大，能够得到耐热性优异、耐油水污染效果好的涂层。因此，适于电子束固化的离型剂也会带来相应的价值。


技术实现要素：

6.本发明的第一个目的是针对现有的技术存在的上述问题，提供一种电子束固化有机硅离型剂，本发明所要解决的技术问题是得到不含溶剂的环保型离型剂。
7.本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种电子束固化有机硅离型剂，其特征在于，按重量计，所述离型剂的组分包括100份羟基硅油，10
‑
50份含硅丙烯酸酯，0.1
‑
1份阻聚剂，1
‑
10份含氟脂肪醇，0.1
‑
1份有机金属催化剂，0.1
‑
1份酸催化剂，20
‑
200份活性稀释剂。
8.进一步的，所述的羟基硅油的羟基含量为4％
‑
12％，粘度为20
‑
2000mpa
·
s。
9.进一步的，所述的含硅丙烯酸酯为γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
10.进一步的，所述的阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、2
‑
叔丁基对苯二酚中的一种或多种的混合物。
11.进一步的，所述的含氟脂肪醇为五氟丙醇、七氟丁醇、九氟戊醇、十一氟己醇中的
一种或多种的混合物；
12.进一步的，所述的有机金属催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、钛酸四丁酯、四异丙基钛酸酯中的一种；
13.进一步的，所述的酸催化剂为硫酸、盐酸中的一种，且质量分数为0.5％
‑
10％；
14.进一步的，所述的活性稀释剂为异冰片丙烯酸酯、丙烯酸异辛酯、三丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种的混合物。
15.本发明的第二个目的是针对现有的技术存在的上述问题，提供一种电子束固化有机硅离型剂的制备方法，本发明所要解决的技术问题是以精简工艺制得适于电子束固化的离型剂。
16.本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种电子束固化有机硅离型剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
17.1)、按重量比称取羟基硅油、含硅丙烯酸酯、阻聚剂、含氟脂肪醇、有机金属催化剂、酸催化剂、活性稀释剂；
18.2)、将羟基硅油、含硅丙烯酸酯单体、阻聚剂、含氟脂肪醇、有机金属催化剂加入反应容器中进行缩合反应，反应完全后加入酸催化剂进行水解缩聚，减压蒸馏后冷却至室温，加入活性稀释剂搅拌均匀得到电子束固化的有机硅离型剂。
19.进一步的，所述的缩合反应温度为40
‑
80℃，时间为1
‑
4h；
20.进一步的，所述的水解缩聚温度为60
‑
90℃，时间为3
‑
8h；
21.进一步的，所述的减压蒸馏温度为80
‑
150℃，时间为0.5
‑
2h。
22.本发明与已有技术相比，其技术进步是显著的，具体有益效果如下：
23.(1)本发明的电子束固化有机硅离型剂不含有机溶剂，100％交联固化成膜，无溶剂挥发及残留造成的环境、产品污染，耐温性优异；
24.(2)本发明的电子束固化有机硅离型剂，在其结构中引入了有机氟单元，极大地提高了离型效果及抗油水污染能力；
25.(3)本发明的有机硅离型剂可以用于电子束固化工艺，由于固化速度快、能量利用率高、无需光引发剂，因此生产效率极大提高、能耗大大降低、生产成本也大幅降低。
26.(4)工艺简单，反应条件温和，制备时长相对较短。
具体实施方式
27.以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
28.实施例1
29.一种电子束固化有机硅离型剂，由以下重量份的原料制成：羟基硅油100份(羟基含量12％，粘度20mpa
·
s)，γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷50份，对苯二酚0.1份，五氟丙醇1份，辛酸亚锡0.1份，10％盐酸1份，异冰片丙烯酸酯200份。
30.一种电子束固化有机硅离型剂的制备方法如下：
31.将羟基硅油100份、γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷50份、对苯二酚0.1份、五氟丙醇1份、辛酸亚锡0.1份加入反应容器中，40℃下进行缩合反应4h，反应完全后加入
10％硫酸1份，60℃下进行水解缩聚8h，80℃下减压蒸馏2h后冷却至室温，加入异冰片丙烯酸酯200份搅拌均匀得到电子束固化的有机硅离型剂。
32.实施例2
33.一种电子束固化有机硅离型剂，由以下重量份的原料制成：羟基硅油100份(羟基含量4％，粘度2000mpa
·
s)，γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10份，对羟基苯甲醚1份，七氟丁醇10份，二月桂酸二丁基锡1份，0.5％硫酸0.1份，丙烯酸异辛酯20份。
34.一种电子束固化有机硅离型剂的制备方法如下：
35.将羟基硅油100份、γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10份、对羟基苯甲醚1份、七氟丁醇10份、二月桂酸二丁基锡1份加入反应容器中，80℃下进行缩合反应1h，反应完全后加入0.5％硫酸1份，90℃下进行水解缩聚3h，150℃下减压蒸馏0.5h后冷却至室温，加入丙烯酸异辛酯20份搅拌均匀得到电子束固化的有机硅离型剂。
36.实施例3
37.一种电子束固化有机硅离型剂，由以下重量份的原料制成：羟基硅油100份(羟基含量8％，粘度1000mpa
·
s)，γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷20份，对羟基苯甲醚和2
‑
叔丁基对苯二酚各0.3份，九氟戊醇和十一氟己醇各2份，钛酸四丁酯0.5份，5％硫酸0.5份，三丙二醇二丙烯酸酯和己二醇二丙烯酸酯各50份。
38.一种电子束固化有机硅离型剂的制备方法如下：
39.将羟基硅油100份、γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷20份，对羟基苯甲醚和2
‑
叔丁基对苯二酚各0.3份，九氟戊醇和十一氟己醇各2份，钛酸四丁酯0.5份加入反应容器中，60℃下进行缩合反应2h，反应完全后加入5％硫酸0.5份，80℃下进行水解缩聚5h，120℃下减压蒸馏1h后冷却至室温，加入三丙二醇二丙烯酸酯和己二醇二丙烯酸酯各50份搅拌均匀得到电子束固化的有机硅离型剂。
40.实施例4
41.一种电子束固化有机硅离型剂，由以下重量份的原料制成：羟基硅油100份(羟基含量8％，粘度1000mpa
·
s)，γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷30份，对苯二酚0.5份，九氟戊醇2份，四异丙基钛酸酯0.5份，5％硫酸0.5份，聚乙二醇二丙烯酸酯100份。
42.一种电子束固化有机硅离型剂的制备方法如下：
43.将羟基硅油100份、γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷30份、对苯二酚0.5份，九氟戊醇2份，四异丙基钛酸酯0.5份加入反应容器中，60℃下进行缩合反应2h，反应完全后加入5％硫酸0.5份，80℃下进行水解缩聚5h，120℃下减压蒸馏1h后冷却至室温，加入聚乙二醇二丙烯酸酯100份搅拌均匀得到电子束固化的有机硅离型剂。
44.实施例5
45.一种电子束固化有机硅离型剂，由以下重量份的原料制成：羟基硅油100份(羟基含量8％，粘度1000mpa
·
s)，γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷40份，对苯二酚0.5份，九氟戊醇2份，钛酸四丁酯0.5份，3％硫酸0.5份，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯100份。
46.一种电子束固化有机硅离型剂的制备方法如下：
47.将羟基硅油100份、γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷40份，对苯二酚0.5份，九氟戊醇2份，钛酸四丁酯0.5份加入反应容器中，60℃下进行缩合反应2h，反应完全后加入3％硫酸0.5份，80℃下进行水解缩聚5h，120℃下减压蒸馏1h后冷却至室温，加入三羟甲基
丙烷三丙烯酸酯100份搅拌均匀得到电子束固化的有机硅离型剂。
48.对比例1：
49.作为实施例5的对比，对比例1中不加入含氟脂肪醇，其他步骤一样。将羟基硅油100份、γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷40份，对苯二酚0.5份，九氟戊醇2份2份，钛酸四丁酯0.5份加入反应容器中，60℃下进行缩合反应2h，反应完全后加入3％硫酸0.5份，80℃下进行水解缩聚5h，120℃下减压蒸馏1h后冷却至室温，加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯100份搅拌均匀得到电子束固化的有机硅离型剂。
50.对比例2：
51.对比例2为市售传统的双组份有机硅离型剂，将两组分混合均匀后，涂布于60g/m2的格拉辛底纸上，涂布量为1.0g/m2，然后在130℃下烘烤30秒，固化后进行相关性能的测试。
52.本发明主要性能指标及测定方法：
53.将上述实施例和对比例1的有机硅离型剂涂布于60g/m2的格拉辛底纸上，涂布量为1.0g/m2，涂布后经5kgy的电子束剂量进行辐照，固化后进行相关性能的测试。
54.(1)剥离力测试：用标准胶带贴于固化后的离型纸表面，采用剥离试验机，拉伸速度300mm/min，180
°
剥离法测得剥离力大小；
55.(2)耐热性测试：将固化后的离型纸置于180℃烘箱中处理中1h，观察涂层是否黄变；
56.(3)耐溶剂测试：用脱脂棉蘸取分别甲苯或乙酸乙酯，在固化后的离型纸表面反复擦拭30次，观察涂层是否溶胀或溶解。
57.表1，离型剂性能测试结果
[0058][0059]
由表1可知，对比例1中由于没有添加含氟单元，剥离力较大，离型效果较差；对比例2为传统的热固化有机硅离型剂，剥离力最大，离型效果最差；由于交联度不高、离型效果差使得产品的耐热性较差，发生溶胀和黄变。与对比例1和对比例2相比，本发明所得电子束固化有机硅离型剂剥离力都在1
‑
4g/25mm范围内，具有非常好的离型效果。此外，180℃条件下都未黄变，耐温性优异，甲苯和乙酸乙酯擦拭未溶胀或溶解，抗油污性能优异。
[0060]
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。