一种桥式聚倍半硅氧烷碳化硼纳米防腐保护膜的制备方法与流程

专利检索2022-05-10  3



1.本发明属于保护膜技术领域,具体涉及一种桥式聚倍半硅氧烷/碳化硼纳米防腐保护膜的制备方法。


背景技术:

2.近年来,有机

无机杂化纳米材料已开始成为国内外复合材料研究领域的热点。环氧树脂因其良好的耐盐雾性、耐湿热性、化学稳定性及较好的附着力和机械性能而被广泛用作各类保护膜。
3.环氧树脂有诸如抗冲击力差、韧性差等缺点;此外,环氧树脂固化过程中溶剂挥发会造成膜层收缩并产生微孔,从而影响膜层的防腐蚀效果。研究表明,用机械或物理的方法在环氧固化物中掺混入无机纳米颗粒,形成复合纳米材料,可有效提高材料的阻隔性能。


技术实现要素:

4.本发明针对环氧树脂抗冲击力差、韧性差以及固化过程中溶剂挥发会造成膜层收缩并产生微孔,从而影响膜层的防腐蚀效果的问题,提供一种桥式聚倍半硅氧烷/碳化硼纳米防腐保护膜的制备方法。
5.本发明采用如下技术方案:一种桥式聚倍半硅氧烷/碳化硼纳米防腐保护膜的制备方法,包括如下步骤:第一步,胺基桥式聚倍半硅氧烷前驱体的制备:首先将3

(2,3

环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(gptms)与乙二胺(eda)分别溶于乙醇中,反应器中密封搅拌10min至混合均匀,将乙二胺的乙醇溶液加入3

(2,3

环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中,得到混合溶液,并通氮气赶净反应器中的空气,随后将混合溶液密封置于60℃油浴锅中,搅拌72h,反应过程中用红外光谱监测反应物分子中的环氧基和胺基的特征吸收峰,以确定反应物被消耗完并生成胺基桥式聚倍半硅氧烷前驱体(eg

bsq);第二步,桥式聚倍半硅氧烷溶胶的制备:将氨水溶于乙醇中,搅拌均匀后,将氨水的乙醇溶液逐滴滴入胺基桥式聚倍半硅氧烷前驱体溶液中,得到混合溶液,将混合溶液密封并在60℃油浴锅中搅拌24h进行水解缩聚,然后,在60℃条件下继续老化,老化过程中,用核磁谱测其缩聚度,以确定生成稳定的桥式聚倍半硅氧烷溶胶;第三步,保护膜的制备:向第二步老化后的桥式聚倍半硅氧烷溶胶中加入纳米碳化硼,超声分散30min,得到桥式聚倍半硅氧烷/碳化硼悬浮液,采用浸涂法或刷涂法或喷涂法进行涂膜,固化后即可形成致密的有机/无机杂化纳米防腐保护膜。
6.第一步中所述3

(2,3

环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和乙二胺的摩尔比为4:1,前驱体中硅原子的摩尔浓度为0.2~0.05mol/l。
7.第二步中所述氨水的质量浓度为27%,氨水与3

(2,3

环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的体积比为4:11。
8.第三步中所述纳米碳化硼占混合物的质量百分比为0.1

1%,提拉速度为150mm/min。
9.本发明的有益效果如下:本发明的桥式聚倍半硅氧烷分子是膜层结构的基本骨架,分子中的柔性有机碳链与硅氧硅无机链互相交联,形成致密的网状结构;表面处理过的纳米碳化硼颗粒通过化学键与桥式聚倍半硅氧烷分子连接,并填充膜层中因溶剂挥发引起膜层收缩而产生的微孔,从而形成结构致密的有机/无机杂化纳米防腐保护膜。根据被保护物的形状和大小可采用浸涂法、喷涂法及刷涂法等方法涂在被保护物的外表面。
10.在合成胺基桥式聚倍半硅氧烷前驱体过程中,采用傅里叶红外光谱仪监测反应物分子中的环氧基和胺基的红外特征吸收峰变化情况,从而判断反应程度;在胺基桥式聚倍半硅氧烷前驱体水解缩聚过程中,采用核磁共振谱仪监测其缩聚度,判断其是否生成稳定的桥式聚倍半硅氧烷。
11.本发明采用3

(2,3

环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷作为反应物可以提高膜层与各类基体的结合强度。纳米碳化硼的引入可以增强膜层的致密性,改善膜层的耐腐蚀性能。桥式聚倍半硅氧烷胶体稳定性好,能长期保存,密封保存期可达12个月,使用前将纳米碳化硼分散加入即可备用,制备出的桥式聚倍半硅氧烷/碳化硼悬浮液均一稳定,可据被保护物的形状和大小采用不同方法成膜保护;该保护膜配方科学,制备方法简单,成分中不含对环境造成污染的物质,对人体健康无害,既安全又环保;具有良好的防腐保护效果,防盐雾、烟雾、水蒸气及电化学腐蚀效果好;可适用于高科技领域、军民用精密仪器、设备、仪表、汽车外壳、文物、艺术品等多项领域,利用现有简单化工设备即可投产,成本低,易于推广。
附图说明
12.图1为本发明第一步的反应原理图;图2为gptms、eda和eg

bsq的红外图谱;图3为处于不同老化时期的eg

bpsq胶体的ft

ir及
29
si nmr图谱,(a) 1 d,(b) 4 d, (c) 6 d,(d) 10 d,(e) 15 d;图4为涂有保护膜和未涂保护膜的q235碳钢片在饱和nacl溶液中浸泡4小时后的照片,其中,(a)为未涂保护膜,(b)为涂有保护膜。本实验中制备保护膜的混合液中c
si = 0.1mol/l,碳化硼的质量分数为0.2%。
具体实施方式
13.实施例1对小型不带凹孔的物体(体积一般在50cm*50cm*50cm以下),一般采用浸涂法。
14.(1)首先将3

(2,3

环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷与乙二胺分别溶于乙醇中,密封搅拌10 min至混合均匀;其次,将乙二胺的乙醇溶液加入至3

(2,3

环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中,并通氮气赶净反应容器中的空气,随后将上述反应物混合溶液密封置于60℃油浴锅中强烈搅拌72小时得到透明的前躯体溶液。其中:3

(2,3

环氧丙氧)丙基
三甲氧基硅烷与乙二胺摩尔比为4:1,前驱体中硅原子摩尔浓度(csi)为0.2~0.05mol/l;(2) 将一定量氨水溶于乙醇中,搅拌均匀后,将氨水的乙醇溶液逐滴滴入步骤(1)所得前驱体溶液中,将上述混合溶液密封并在60℃油浴锅中搅拌24 小时,然后,在60℃条件下继续老化,氨水质量浓度为27%,与3

(2,3

环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷体积比为 4:11。老化过程中,用核磁谱测其缩聚度,以确定生成稳定的桥式聚倍半硅氧烷溶胶;(3)涂膜时,向老化后的桥式聚倍半硅氧烷溶胶中加入纳米碳化硼,超声分散30分钟,纳米碳化硼占混合物的质量百分比为0.5%;(4)将小型物体浸入上述溶液体系中提拉成膜,提拉速度为150mm/min;成膜后先在60℃条件下固化8小时,再在100℃条件下固化4小时,最后再在120℃条件下固化2小时即可形成致密的有机/无机杂化纳米防腐保护膜。
15.实施例2对于中型物体(体积一般在100cm*100cm*100cm以下),一般采用刷涂法。
16.(1)(2)步骤同实施例1;(3)涂膜时,向桥式聚倍半硅氧烷溶胶中加入纳米碳化硼,超声分散30分钟,纳米碳化硼占混合物的质量百分比为5%;(4)刷涂后加热固化,先在60℃条件下固化24小时,再在100℃条件下固化2小时,固化后即可形成致密的有机/无机杂化纳米防腐保护膜。
17.实施例3对于大型物体(体积一般在100cm*100cm*100cm以上),一般采用喷涂法:(1)(2)步骤同实施例1、2;(3)涂膜时,向桥式聚倍半硅氧烷溶胶中加入纳米碳化硼,超声分散30分钟,纳米碳化硼占混合物的质量百分比为0.3%;(4)采用二次喷涂二次固化法:第一次喷涂后,先在室温干燥条件下固化12小时;第二次喷涂后加热固化,先在60℃条件下固化24小时,再在100℃条件下固化2小时,固化后即可形成致密的有机/无机杂化纳米防腐保护膜。
18.由图2可知,eda分子中的

nh2在3360 cm
‑1和3289 cm

1 (n

h的对称和反对称伸缩振动) 左右有两个特征吸收峰,在1600 cm

1 (n

h的弯曲振动) 左右有一个特征吸收峰;gptms分子中的环氧基分别在3054 cm

1 (环中亚甲基中c

h的伸缩振动)、1254 cm

1 (ring breathing)和910 cm

1 (环的不对称伸缩振动) 左右各有一个特征吸收峰。随着反应进行,这些峰的强度会越来越弱,直至消失,因此,在eg

bsq的ir图谱找不到以上所提到的这些峰,可以认为前躯体合成反应结束后,gptms和胺这两种反应物均被全部消耗。
19.由图4(a)可见,未被保护膜包裹的q235碳钢片经饱和nacl溶液浸泡后,表面出现明显的腐蚀痕迹,nacl溶液浑浊并出现絮状物,而图4(b)中q235碳钢片表面依然光亮,nacl溶液清澈且未见异物,说明保护膜对q235碳钢片有较好的保护作用。
20.表1为不同老化时间eg

bpsq的缩聚度及
29
si nmr图谱中不同信号的化学位移(ppm)。
21.缩聚度是反映硅氧烷基团水解

缩聚程度的一个重要手段,缩聚度的变化可以表征bpsq溶胶的结构及老化程度。tn =
ꢀ‑
si(osi)
n
(oh)3‑
n (n = 0, 1, 2, 3 ),bpsq的缩聚度(dc(%))可用公式:dc(%)=a(t1)/3 2a(t2)/3 a(t3)计算得出,其中a(t
n
)是nmr图谱中t
n
峰的积分面积与所有峰积分面积和的比值。图3所示为处于不同老化时期的bpsq胶体的
29
si nmr图谱以及与其相对应的ft

ir图谱(1300~900 cm
‑1),胶体的缩聚度列于上述表1中。dc(%)值越大说明bpsq溶胶缩聚度越高,通常dc(%)≥95%即可认为生成稳定的桥式聚倍半硅氧烷。
22.此外,由图可见,红外图谱中si

o

si键的吸收峰强度变化与
29
si nmr图谱t3峰的强度变化成正比,si

oh的吸收峰强度变化与t0峰的强度变化成正比。综合以上讨论,我们可以根据红外图谱中1300~900 cm
‑1范围内三个特征峰强度的变化来初步判断bpsq胶体的老化程度。
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