一种钒酸镧石墨相氮化碳复合材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及新能源功能材料技术领域，具体涉及一种钒酸镧/石墨相氮化碳复合材料光催化剂的制备方法，及其在光催化分解水制备氢气新能源协同生产糠醛化学品中的应用。


背景技术：

2.一方面，随着人们生活水平的提高，对于能源的需求也日益增长，但世界水平能源消耗主要集中在煤、石油、天然气等化石燃料上，化石燃料不可再生且污染性强；另一方面，由于过度开采及开发，全球化石燃料即将枯竭，迫切需要建设有效的催化系统，以实现清洁和可持续的能源技术。
3.光催化由于以太阳光为光源，清洁环保，高效经济且可循环利用等优点，成为了研究热点。光催化产氢材料具有很多，包括石墨相氮化碳(g
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c3n4)、铋系(biobr、bi2wo3等)、二氧化钛(tio2)、钒酸盐类(bivo4、lavo4)等。其中，石墨相氮化碳由于其良好的催化活性，廉价无毒且资源丰富并易制备等优点引起了广泛关注，但石墨相氮化碳材料自身具有较多的缺点，如对可见光的吸收范围较窄且吸收强度较弱、光生电子和空穴复合速率较快、载流子迁移率较低等，大大限制了其在可见光作用下催化分解水等能力。为此，构建基于石墨相氮化碳的异质结已被证明是一种有效的策略，因为它可以在空间上精确调节氧化还原活性位点，实现氧化和还原半反应的可控操作。最近，具有高结晶度的二维钒酸镧(lavo4)纳米薄片被证明是一种有吸引力的半导体，可通过光生电荷的定向转移来调节还原和氧化位点，这是光催化析氢的潜在候选者。
4.目前，光催化分解水制备氢气通常需要添加空穴清除剂以提高氢气析出效率，该方法不仅价格昂贵、资源浪费，而且不符合绿色环保理念。针对该问题，将空穴清除剂转化为有价值的化学品是一种行之有效的办法，借助分解水的氧化半反应将空穴牺牲剂转化成高附加值化学品。此外，利用含量丰富、廉价易得的生物质材料作为氧化半反应原材料，对于工业生产及清洁新能源制备意义重大。


技术实现要素：

5.为解决上述技术问题，本发明提供了一种钒酸镧/石墨相氮化碳复合材料光催化剂，用于光催化分解水制备氢气新能源协同生产糠醛化学品。该复合材料由于优异的可见光的响应性、载流子迁移率高，使其对可见光有较强的吸收能力，催化分解水产氢的效率高，同时光生空穴将生物质材料糠醇氧化成为高附加值糠醛，解决了氧化半反应资源浪费的问题。
6.本发明提供了一种钒酸镧/石墨相氮化碳纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)分别制备石墨相氮化碳纳米片和钒酸镧纳米片；
8.(2)将所述石墨相氮化碳纳米片和钒酸镧纳米片按一定比例研磨混合后再次煅烧
合成钒酸镧/石墨相氮化碳纳米复合材料。
9.优选地，制备所述石墨相氮化碳纳米片的前驱体选自单氰胺、双氰胺、三聚氰胺、尿素和硫脲中的一种或多种。
10.进一步地，将所述前驱体在200～550℃下煅烧2～5h得到所述石墨相氮化碳纳米片。
11.进一步地，制备所述钒酸镧纳米片的具体步骤如下：
12.1)将偏钒酸铵溶解于碱性溶液后加入油酸和有机溶剂，再加入硝酸镧水溶液，充分混合形成前驱体；
13.2)将所述前驱体在140～150℃下反应8～9h，得到所述钒酸镧纳米片。
14.优选地，所述有机溶剂选自乙醇、甲醇和环己烷中一种或多种。
15.优选地，所述碱性溶液为naoh水溶液。
16.具体的，钒酸镧纳米片的制备方法如下：
17.1)将0.5～1.5g的naoh溶解于3～10ml水后，加入0.01～0.08g偏钒酸铵，再将其溶解在烧杯中，然后在烧杯中依次加入5～30ml的油酸和5～30ml乙醇，最后加入1～5ml的六水合硝酸镧水溶液，充分混合形成前驱体；
18.2)将前驱体放入反应釜中，后将反应釜放入烘箱中，100～300℃，水热时间为5～10h。水热法结束后，用环己烷和乙醇各清洗三次，在50～70℃下真空烘干，得到所述钒酸镧纳米片。
19.优选地，步骤(2)中，所述石墨相氮化碳纳米片与钒酸镧纳米片的质量比为75～95:5～25。
20.优选地，步骤(2)中，所述惰性气体为氩气和/或氮气。
21.优选地，步骤(2)中，所述煅烧的条件为200～500℃煅烧1～5h。
22.本发明另一方面提供了由上述制备方法制得的钒酸镧/石墨相氮化碳复合材料。该方法将钒酸镧纳米片成功地修饰到石墨相氮化碳的表面，形成了完美的异质结结构，对于提高光催化产氢的效率起到至关重要的作用。
23.本发明以双氰胺为原料，在氧气环境下煅烧两次制备出石墨相氮化碳纳米片，再利用水热法制备钒酸镧纳米片，最后利用煅烧法将较小的钒酸镧纳米片在分子间范德华力的作用下修饰到石墨相氮化碳表面，构成完美的异质结构。钒酸镧的引入，使得该复合材料对可见光的吸收能力增强，且该复合材料具有合适的带隙和很好的导电性，使其光生电子和光生空穴的复合速率降低，大大提高了石墨相氮化碳的光催化性能。
24.本发明还提供了上述钒酸镧/石墨相氮化碳复合材料在光催化分解水产生氢气的应用，同时能够以糠醇作为空穴清除剂生产糠醛。
25.本发明的有益效果：
26.1.本发明的钒酸镧/石墨相氮化碳复合材料的制备方法简单，原料易得，而且操作简便，对工业化应用十分关键；
27.2.本发明中，钒酸镧的引入可以大幅度提高电子传输效率，且能够改善石墨相氮化碳对可见光的吸收及利用率，进而提高光催化产分解水产氢效率；
28.3.本发明的钒酸镧/石墨相氮化碳复合材料，是一种性能优良的光催化剂，其光催化分解水产氢的效率高，且稳定性好，有利于光催化剂的回收和重复利用，可应用于光催化
生产清洁能源中；
29.4.本发明的钒酸镧/石墨相氮化碳复合材料在进行光催化裂解水产氢的同时，在氧化半反应中将传统的空穴清除剂替换为糠醇，光生空穴将糠醇氧化成糠醛，可应用在医学和工业化生产中。
附图说明
30.为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中：
31.图1为石墨相氮化碳的扫描电镜图(sem)；
32.图2为石墨相氮化碳的透射电镜图(tem)；
33.图3为钒酸镧的透射电镜图；
34.图4为钒酸镧/石墨相氮化碳复合材料的扫描电镜图；
35.图5为钒酸镧/石墨相氮化碳复合材料的透射电镜图；
36.图6为光催化分解水制备氢气效果图；
37.图7为生产糠醛化学品效果图；
38.图8为光催化分解水制备氢气的循环效果图。
具体实施方式
39.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
40.实施例1
41.1.制备石墨相氮化碳纳米片
42.将50mg的双氰胺加入坩埚中，放入马弗炉中，设置程序为从20℃以5℃/min的升温速度升温至550℃，保温煅烧4h后，将第一次烧得的石墨相氮化碳研磨后，继续在相同条件下煅烧2h，自然降温后即可得石墨相氮化碳纳米片。
43.附图1和附图2分别为石墨相氮化碳的sem图和tem图，通过图片可以观察到制备的多孔石墨相氮化碳大小均一，呈现薄的片状结构。
44.2.制备钒酸镧纳米片材料
45.将5ml去离子水和0.6g的naoh加入25ml烧杯中，待naoh颗粒溶解以后，加入0.06g的偏钒酸铵，将其溶解后按顺序依次加入10ml的油酸和10ml的乙醇，最后加入1ml 1mmol/ml的六水合硝酸镧水溶液，充分混合后，放入容积为25ml的聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜放入烘箱中，在140℃条件下反应8h。水热法结束后，用环己烷和无水乙醇各清洗三次，在50～70℃下真空烘干，得到钒酸镧纳米片。
46.附图3为钒酸镧的tem图，通过图片可以看出该钒酸镧呈现规整的薄纳米片状结构。
47.3.制备钒酸镧/石墨相氮化碳复合材料
48.将15mg的钒酸镧纳米片和85mg的石墨相氮化碳纳米片放到研钵中研磨0.5h，后将其放入石英舟中，在氩气环境、450℃下煅烧，反应2h后得到钒酸镧/石墨相氮化碳复合材料。
49.附图4和附图5分别为钒酸镧/石墨相氮化碳复合材料的sem图和tem图，从图中可以清晰直观的看到钒酸镧纳米片成功地被修饰到石墨相氮化碳薄片的表面，形成了完美的异质结结构。
50.实施例2
51.将20mg实施例1制备的钒酸镧/石墨相氮化碳复合材料与90ml去离子水混合均匀中后放到光催化反应器中，加入10ml的三乙醇胺，再加入1.86ml 3％的六水合氯铂酸溶液，用锡纸包裹避光并抽真空0.5h后进行反应，通冷凝水使其水温保持在15℃，打开氙灯光源，开始进行光催化反应。
52.附图6为钒酸镧/石墨相氮化碳复合材料光催化分解水产氢的效果图。从图中可以看出，该钒酸镧/石墨相氮化碳复合材料光催化水解产氢的效率显著优于石墨相氮化碳材料或钒酸镧纳米片材料，且具有很好的稳定性。
53.附图7为糠醇作为空穴清除剂条件下，钒酸镧/石墨相氮化碳复合材料光催化水解产氢过程中生产糠醛化学品的效果图。图中可以看出，糠醇作为空穴清除剂时，该钒酸镧/石墨相氮化碳复合材料光催化水解产氢的效率亦显著优于石墨相氮化碳材料或钒酸镧纳米材料，且产糠醛的效率也显著优于石墨相氮化碳材料或钒酸镧纳米材料。
54.附图8为钒酸镧/石墨相氮化碳复合材料光催化分解水制备氢气的循环实验效果图。从图中可以看出，该材料具有良好的循环使用性，在使用四次之后，依然具有较高的氢气析出效果，表明该材料具有很高的潜在工业应用价值。
55.以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。