具有长周期存储稳定性的多异氰酸酯组合物及其制备方法与流程

专利检索2022-05-10  5



1.本发明涉及一种多异氰酸酯组合物,尤其涉及一种具有长周期存储稳定性的多异氰酸酯组合物及其制备方法。


背景技术:

2.双组分聚氨酯树脂固化剂,普遍是利用端nco基的多异氰酸酯预聚物与聚酯、聚醚、醇酸、环氧树脂进行固化反应而制备,广泛应用于涂料、胶粘剂、油墨等领域。所述多异氰酸酯预聚物可通过至少一种二异氰酸酯与至少一种多元醇反应制得,但该产品的稳定性容易受到外界因素的影响(如环境温度、湿度等),在存储过程中易生成絮状物。
3.现有技术致力于解决上述问题,以延长多异氰酸酯预聚物的存储周期。例如,公开专利cn110078889a对单体原料甲苯二异氰酸酯进行提纯,通过控制二氯亚胺的含量,降低产品色号的同时提高存储稳定性。也有通过对原料单体进行衍生化改性的案例,例如在cn110804146a中将多异氰酸酯烷基化改性,有效提升了肟类化合物封闭的多异氰酸酯产品的存储稳定性。
4.但本发明人在对市面现有产品的评测中发现,大多数异氰酸酯组合物在长周期储存过程中(周期为5

6个月,室温),均会产生不同严重程度的白色絮状物,影响产品的下游应用。
5.针对在异氰酸酯组合物在长周期储存过程中出现絮状物这一问题,至今缺乏相关的研究报导与有效的解决措施。


技术实现要素:

6.为了解决以上技术问题,本发明提出一种具有长周期存储稳定性的多异氰酸酯组合物及其制备方法。本发明人在研究中惊奇地发现,将异氰酸酯预聚物通过一元醇进一步氨酯化,并调控一元醇特征的氨基甲酸酯基团与所有具有多元醇特征的氨基甲酸酯基团的比例为0.5

25%时,所制得的多异氰酸酯组合物经过长时间的储存(6个月以上),仍不会出现絮状物,长周期存储稳定性明显改善。
7.为实现上述目的,本发明所采用的技术方案如下:
8.一种具有长周期存储稳定性的多异氰酸酯组合物,所述多异氰酸酯组合物中,具有一元醇特征的氨基甲酸酯基团与所有具有多元醇特征的氨基甲酸酯基团的比例为0.03

5%,优选0.12

2.96%。
9.当上述具有一元醇特征的氨基甲酸酯基团与所有具有多元醇特征的氨基甲酸酯基团的比例控制在前述范围内时,产品存储稳定性好,长时间置于常温或低温下均不易析出絮状物,同时粘度变化不大。当该比例值小于0.03%时,对絮状物生成的现象改善有限;当该比例值大于5%时,导致多异氰酸酯组合物中高聚物的含有比例进一步提高,反而更容易形成絮状物析出,造成相反效果。
10.一种如前所述的具有长周期存储稳定性的多异氰酸酯组合物的制备方法,包括以
下步骤:
11.步骤一、使二异氰酸酯与多元醇聚合反应,生成端nco基的异氰酸酯预聚物;
12.步骤二、加入一元醇,对异氰酸酯预聚物进行深度氨酯化,优选使具有一元醇特征的氨基甲酸酯基团与所有具有多元醇特征的氨基甲酸酯基团的比例为0.03

5%优选0.12

2.96%;分离出产品、开稀,得到所述多异氰酸酯组合物。
13.本发明先使异氰酸酯与多元醇反应生成异氰酸酯预聚物,记作加合物a,再添加一定量的一元醇使其与部分加合物a的端异氰酸酯基进一步反应生成加合物b,这样,组合物中就同时存在以多元醇为特征的氨基甲酸酯基团c2和以一元醇为特征的氨基甲酸酯基团c1,根据c1、c2在13c

nmr中特征峰位置不同,通过计算各特征峰的峰面积并计算c1/c2,即可得到具有一元醇特征的氨基甲酸酯基团与所有具有多元醇特征的氨基甲酸酯基团的比例。
14.以反应原料多元醇为三羟甲基丙烷、异氰酸酯为2,4

甲苯二异氰酸酯、一元醇为乙醇为例,加合物a、加合物b的分子结构表达式可以分别如下式1、式2所示。式1中,仅存在3分子的以多元醇为特征的氨基甲酸酯基团(

nhcoo

),式2中,存在3分子的以多元醇为特征的氨基甲酸酯基团以及一分子的以一元醇为特征的氨基甲酸酯基团。
[0015][0016][0017]
上述c1/c2可通过13c

nmr(核磁共振c谱)进行测试与计算。在通过13c

nmr对所述多异氰酸酯组合物进行测试时,c1为56

59ppm范围内的氨基甲酸酯的亚甲基碳原子信号峰的峰面积,c2为153

158ppm范围内的氨基甲酸酯的羰基碳原子信号峰的峰面积。当c1/c2数值落在0.03

5%,优选0.12

2.96%范围内时,停止反应,即可得到具有前述优异性能的多异氰酸酯组合物。
[0018]
在本发明一项优选的实施方案中,步骤二中一元醇的添加量以一元醇与多元醇的
羟基摩尔比为r计,0.001≤r≤0.15,优选0.0037≤r≤0.089。
[0019]
本发明通过控制步骤二反应中一元醇的加入量,使制得的多异氰酸酯组合物相比其他同类产品,得到更优异的储存稳定性。
[0020]
在本发明一项优选的实施方案中,所述一元醇特指含单个羟基的脂肪醇类化合物,包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇和戊醇中的一种或多种,优选甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇中的一种或多种。
[0021]
在本发明一项优选的实施方案中,所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷

4,4
’‑
二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种,优选甲苯二异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种。
[0022]
在本发明一项优选的实施方案中,所述多元醇为特指分子量在80

250之间的醇类化合物,分子量范围优选80

200,进一步包括二乙基乙二醇、二丙基乙二醇、三丙基乙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、丙二醇、1,3

丁二醇、1,4

丁二醇、2,3

丁二醇、2

乙基

1,3

己二醇、新戊二醇、2,2,4

三甲基戊二醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇中的一种或多种。
[0023]
在本发明一项优选的实施方案中,步骤一中,二异氰酸酯与多元醇的用量按照异氰酸酯基和羟基的摩尔比计,为1.5

5,优选2

3.8。
[0024]
在本发明一项优选的实施方案中,步骤一的反应条件为:反应温度在40

100℃,优选50

90℃,反应时间为1

4小时,优选1.5

4小时。
[0025]
在本发明一项优选的实施方案中,步骤二的反应条件为:反应温度控制在20

90℃,优选20

80℃,反应时间为1

4小时,优选1

3.5小时。
[0026]
在本发明另一个实施方案中,所述一元醇也可以在开稀阶段与有机溶剂混合后同时加入,原则上,只要控制一元醇添加量并使其与步骤一生成的异氰酸酯预聚物进行一定程度的反应,即可实现本发明。
[0027]
在本发明一项优选的实施方案中,步骤二中氨酯化反应完成后,通过蒸发除去未反应的二异氰酸酯,并将产品开稀至固含量为75%时,异氰酸酯基团含量为10

25%,优选10

20%,得到所述多异氰酸酯组合物;当固含量大于10%时,多异氰酸酯组合物趋于低粘度状态;当固含量小于25%时,多异氰酸酯组合物的固化性能良好,应用性更佳。
[0028]
优选地,所述多异氰酸酯组合物在25℃下,粘度为100

3000cp,优选150

2200cp。本发明所述的多异氰酸酯组合物的粘度由brookfield dv

1prime粘度计进行测定。
[0029]
优选地,开稀用有机溶剂为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸异丙酯中的一种或多种。
[0030]
优选地,所述蒸发除去未反应的二异氰酸酯的方法包括闪蒸蒸发、降膜蒸发、薄膜蒸发、短程蒸发中的一种或多种组合使用,优选的分离温度为130

180℃,分离后收集重组分。
[0031]
本发明涉及的是由多元醇封端异氰酸酯而制备的一种多异氰酸酯组合物产品,主要应用于聚氨酯树脂涂料、胶粘剂的固化剂等相关产品。此类常规产品对存储温度敏感,长期存放的稳定性不佳,易出现絮状物,从而提出了本发明。
[0032]
与现有技术相比,本发明分别利用多元醇与一元醇,设计了两阶段的氨酯化反应
过程,通过控制多异氰酸酯组合物中具有一元醇特征的氨基甲酸酯基团与所有具有多元醇特征的氨基甲酸酯基团的比例为0.5

25%,解决了产品在长期存储过程中易析出絮状物的现象,提高了产品的存储稳定性。
具体实施方式
[0033]
下实施例将对本发明所提供的方法进行深入说明,但本发明不限于所列出的实施例,还应包括在本发明的权利要求范围内的其他任何公知的改变,本发明的具体应用并不仅限于例子中所提及的应用,对本领域熟悉的人可通过本发明的构思,对本发明作扩展性的改动,这些简单的改变都在本发明的保护范围内。
[0034]
本发明实施例中采用如下的测试方法:
[0035]
(1)nco含量的测定按照标准gb/t 12009.4;
[0036]
(2)粘度的测试方法:动态力学粘度采用brookfield dv

i prime粘度计,采用s21转子在25℃下进行测量;
[0037]
(3)色度的测试方法:使用hach lange公司的lico 400,在50mm一次性矩阵比色皿中测试产品的色度;
[0038]
(4)游离的未反应的异氰酸酯单体含量的测试方法:采用国标gb/t18446

2009,通过agilent的agilent gc

7890b气相色谱进行测试;
[0039]
(5)氨基甲酸酯的测定:测试方法采用13c

nmr核磁共振法,测试样为多异氰酸酯组合物,样品浓度为50%(质量)cdcl3溶液,测试所用仪器为bruker 400mhz,测试条件为100mhz,分别将56

59ppm、153

158ppm附近得到信号峰面积记为c1、c2。
[0040]
(6)c1/c2:表示具有一元醇特征的氨基甲酸酯基团与所有具有多元醇特征的氨基甲酸酯基团的比例。
[0041]
(7)多异氰酸酯组合物的长周期储存稳定性的测试:将制得的多异氰酸酯组合物用玻璃瓶封装,并充氮气密封,分别放置于室温(20

30℃)与低温(0

5℃)环境下,观测瓶中的现象,直至出现絮状物,记录时间。
[0042]
以下各实施例中,采用的原料信息如下:
[0043]
tdi 80:80%质量百分比的2,4

甲苯二异氰酸酯,20%质量百分比的2,6

甲苯二异氰酸酯:万华化学,纯度>99%;
[0044]
xdi:苯二亚甲基二异氰酸酯,三井化学,纯度>99%;
[0045]
三羟甲基丙烷:阿拉丁试剂,纯度>99%;
[0046]
三羟甲基乙烷:阿拉丁试剂,纯度>99%;
[0047]
1,4

丁二醇:阿拉丁试剂,纯度>99%;
[0048]
1,2

丙二醇:西格玛试剂,纯度>99%;
[0049]
一缩二乙二醇:阿拉丁试剂,纯度>99%;
[0050]
无水乙醇:阿拉丁试剂,纯度>99%;
[0051]
正丙醇:阿拉丁试剂,纯度>99%;
[0052]
正丁醇:阿拉丁试剂,纯度>99%;
[0053]
正戊醇:西格玛试剂,纯度>99%;
[0054]
乙酸乙酯:阿拉丁试剂,纯度>99%;
[0055]
其他原料及试剂若无特殊说明,均可以市售途径获得。
[0056]
下列实施例及对比例均在持续的干燥氮气吹扫的环境中进行反应。
[0057]
【实施例1】
[0058]
在圆底烧瓶中称量500g tdi 80,预热至60℃,保持搅拌。之后向其中同时加入多元醇,分别为三羟甲基丙烷67g、1,4

丁二醇22g、1,2

丙二醇19g,控制反应温度为60℃,持续反应3小时。当检测nco的质量百分比为16

18%时,加入无水乙醇4.2g(r=0.037),之后继续反应2小时,控制反应温度为60℃,得到预产品。利用二级薄膜蒸发器对预产品进行分离处理,分离多余的单体,操作条件为:进料温度80℃,进料速率1kg/h,一级分离温度为165℃,一级绝压为125pa,二级分离温度为165℃,二级绝压为3pa。收集二级重组分,加入乙酸乙酯稀释产品至75%固含量,即为多异氰酸酯组合物产品。对产品各项性能指标进行测试,结果如表1所示。
[0059]
【实施例2】
[0060]
在圆底烧瓶中称量500g tdi 80,预热至60℃,保持搅拌。之后向其中同时加入多元醇,分别为三羟甲基丙烷67g、1,4

丁二醇22g、1,2

丙二醇19g,控制反应温度为40℃,持续反应3小时。当检测nco的质量百分比含量为16

18%时,加入无水乙醇10.2g(r=0.089),之后继续反应2小时,控制反应温度为70℃,得到预产品。利用二级薄膜蒸发器对预产品进行分离处理,分离多余的单体,操作条件为:进料温度80℃,进料速率1kg/h,一级分离温度为165℃,一级绝压为125pa,二级分离温度为165℃,二级绝压为3pa。收集二级重组分,加入乙酸乙酯稀释产品至75%固含量,即为多异氰酸酯组合物产品。对产品各项性能指标进行测试,结果如表1所示。
[0061]
【实施例3】
[0062]
在圆底烧瓶中称量500g tdi 80,预热至60℃,保持搅拌。之后向其中同时加入多元醇,分别为三羟甲基丙烷67g、1,4

丁二醇22g、1,2

丙二醇19g,控制反应温度为80℃,持续反应3小时。当检测nco的质量百分比含量为16

18%时,加入无水乙醇0.42g(r=0.0037),之后继续反应2小时,控制反应温度为40℃,得到预产品。利用二级薄膜蒸发器对预产品进行分离处理,分离多余的单体,操作条件为:进料温度80℃,进料速率1kg/h,一级分离温度为165℃,一级绝压为125pa,二级分离温度为165℃,二级绝压为3pa。收集二级重组分,加入乙酸乙酯稀释产品至75%固含量,即为多异氰酸酯组合物产品。对产品各项性能指标进行测试,结果如表1所示。
[0063]
【实施例4】
[0064]
在圆底烧瓶中称量500g tdi 80,预热至60℃,保持搅拌。之后向其中同时加入多元醇,分别为三羟甲基丙烷67g、1,4

丁二醇22g、1,2

丙二醇19g,控制反应温度为60℃,持续反应3小时。当检测nco的质量百分比含量为16

18%时,加入无水乙醇6.8g(r=0.06),之后继续反应2小时,控制反应温度为55℃,得到预产品。利用二级薄膜蒸发器对预产品进行分离处理,分离多余的单体,操作条件为:进料温度80℃,进料速率1kg/h,一级分离温度为165℃,一级绝压为125pa,二级分离温度为165℃,二级绝压为3pa。收集二级重组分,加入乙酸乙酯稀释产品至75%固含量,即为多异氰酸酯组合物产品。对产品各项性能指标进行测试,结果如表1所示。
[0065]
【实施例5】
[0066]
在圆底烧瓶中称量500g tdi 80,预热至60℃,保持搅拌。之后向其中同时加入多元醇,分别为三羟甲基丙烷67g、1,4

丁二醇22g、1,2

丙二醇19g,控制反应温度为95℃,持续反应2.5小时。当检测nco的质量百分比含量为16

18%时,加入无水乙醇1.7g(r=0.015),之后继续反应2小时,控制反应温度为25℃,得到预产品。利用二级薄膜蒸发器对预产品进行分离处理,分离多余的单体,操作条件为:进料温度80℃,进料速率1kg/h,一级分离温度为165℃,一级绝压为125pa,二级分离温度为165℃,二级绝压为3pa。收集二级重组分,加入乙酸乙酯稀释产品至75%固含量,即为多异氰酸酯组合物产品。对产品各项性能指标进行测试,结果如表1所示。
[0067]
【实施例6】
[0068]
在圆底烧瓶中称量500g tdi 80,预热至60℃,保持搅拌。之后向其中同时加入多元醇,分别为三羟甲基丙烷67g、1,4

丁二醇22g、1,2

丙二醇19g,控制反应温度为70℃,持续反应2.5小时。当检测nco的质量百分比含量为16

18%时,加入正丁醇11g(r=0.06),之后继续反应2小时,控制反应温度为40℃,得到预产品。利用二级薄膜蒸发器对预产品进行分离处理,分离多余的单体,操作条件为:进料温度80℃,进料速率1kg/h,一级分离温度为165℃,一级绝压为125pa,二级分离温度为165℃,二级绝压为3pa。收集二级重组分,加入乙酸乙酯稀释产品至75%固含量,即为多异氰酸酯组合物产品。对产品各项性能指标进行测试,结果如表1所示。
[0069]
【实施例7】
[0070]
在圆底烧瓶中称量500g tdi 80,预热至60℃,保持搅拌。之后向其中同时加入多元醇,分别为三羟甲基丙烷67g、1,4

丁二醇22g、1,2

丙二醇19g,控制反应温度为60℃,持续反应2.5小时。当检测nco的质量百分比含量为16

18%时,加入正戊醇16.4g(r=0.075),之后继续反应2小时,控制反应温度为90℃,得到预产品。利用二级薄膜蒸发器对预产品进行分离处理,分离多余的单体,操作条件为:进料温度80℃,进料速率1kg/h,一级分离温度为165℃,一级绝压为125pa,二级分离温度为165℃,二级绝压为3pa。收集二级重组分,加入乙酸乙酯稀释产品至75%固含量,即为多异氰酸酯组合物产品。对产品各项性能指标进行测试,结果如表1所示。
[0071]
【实施例8】
[0072]
在圆底烧瓶中称量540g xdi,预热至60℃,保持搅拌。之后向其中同时加入多元醇,分别为三羟甲基丙烷67g、1,4

丁二醇22g、1,2

丙二醇19g,控制反应温度为60℃,持续反应3小时。当检测nco的质量百分比为16

18%时,加入正丁醇7.3g(r=0.04),之后继续反应2小时,控制反应温度为60℃,得到预产品。利用二级薄膜蒸发器对预产品进行分离处理,分离多余的单体,操作条件为:进料温度80℃,进料速率1kg/h,一级分离温度为165℃,一级绝压为125pa,二级分离温度为165℃,二级绝压为3pa。收集二级重组分,加入乙酸乙酯稀释产品至75%固含量,即为多异氰酸酯组合物产品。对产品各项性能指标进行测试,结果如表1所示。
[0073]
【实施例9】
[0074]
在圆底烧瓶中称量650g tdi 80,预热至60℃,保持搅拌。之后向其中同时加入多元醇,分别为三羟甲基乙烷60g、1,4

丁二醇22g、一缩二乙二醇26.5g,控制反应温度为60℃,持续反应3小时。当检测nco的质量百分比为16

18%时,加入正丙醇2.2gg(r=0.015),
之后继续反应2小时,控制反应温度为60℃,得到预产品。利用二级薄膜蒸发器对预产品进行分离处理,分离多余的单体,操作条件为:进料温度80℃,进料速率1kg/h,一级分离温度为165℃,一级绝压为125pa,二级分离温度为165℃,二级绝压为3pa。收集二级重组分,加入乙酸乙酯稀释产品至75%固含量,即为多异氰酸酯组合物产品。对产品各项性能指标进行测试,结果如表1所示。
[0075]
【实施例10】
[0076]
在圆底烧瓶中称量250g tdi 80、270g xdi,预热至60℃,保持搅拌。之后向其中同时加入多元醇,分别为三羟甲基丙烷67g、一缩二乙二醇25.9g、1,2

丙二醇19g,控制反应温度为55℃,持续反应4小时。当检测nco的质量百分比为16

18%时,加入正戊醇13.1g(r=0.06),之后继续反应2小时,控制反应温度为60℃,得到预产品。利用二级薄膜蒸发器对预产品进行分离处理,分离多余的单体,操作条件为:进料温度80℃,进料速率1kg/h,一级分离温度为165℃,一级绝压为125pa,二级分离温度为165℃,二级绝压为3pa。收集二级重组分,加入乙酸乙酯稀释产品至75%固含量,即为多异氰酸酯组合物产品。对产品各项性能指标进行测试,结果如表1所示。
[0077]
【实施例11】
[0078]
在圆底烧瓶中称量405g tdi 80、188g xdi,预热至60℃,保持搅拌。之后向其中同时加入多元醇,分别为三羟甲基丙烷67g、三羟甲基乙烷19.5g、1,2

丙二醇19g,控制反应温度为60℃,持续反应3小时。当检测nco的质量百分比为16

18%时,加入正丁醇3.4g、正丙醇2.7g(r=0.037),之后继续反应3小时,控制反应温度为50℃,得到预产品。利用二级薄膜蒸发器对预产品进行分离处理,分离多余的单体,操作条件为:进料温度80℃,进料速率1kg/h,一级分离温度为165℃,一级绝压为125pa,二级分离温度为165℃,二级绝压为3pa。收集二级重组分,加入乙酸乙酯稀释产品至75%固含量,即为多异氰酸酯组合物产品。对产品各项性能指标进行测试,结果如表1所示。
[0079]
表1、各实施例制备的多异氰酸酯组合物的各项测试指标
[0080][0081]
【对比例1】不添加一元醇
[0082]
在圆底烧瓶中称量500g tdi 80,预热至60℃,保持搅拌。之后向其中同时加入多
元醇,分别为三羟甲基丙烷67g、1,4

丁二醇22g、1,2

丙二醇19g,控制反应温度为60℃,持续反应5小时。利用二级薄膜蒸发器对预产品进行分离处理,分离多余的单体,操作条件为:进料温度80℃,进料速率1kg/h,一级分离温度为165℃,一级绝压为125pa,二级分离温度为165℃,二级绝压为3pa。收集二级重组分,加入乙酸乙酯稀释产品至75%固含量,即为多异氰酸酯组合物产品。对产品各项性能指标进行测试,结果如表1所示。
[0083]
【对比例2】
[0084]
在圆底烧瓶中称量500g tdi 80,预热至60℃,保持搅拌。之后向其中同时加入多元醇,分别为三羟甲基丙烷67g、1,4

丁二醇22g、1,2

丙二醇19g,控制反应温度为60℃,持续反应3小时。当检测nco的质量百分比为16

18%时,加入无水乙醇0.043g(r=0.0004),之后继续反应2小时,控制反应温度为60℃,得到预产品。利用二级薄膜蒸发器对预产品进行分离处理,分离多余的单体,操作条件为:进料温度80℃,进料速率1kg/h,一级分离温度为165℃,一级绝压为125pa,二级分离温度为165℃,二级绝压为3pa。收集二级重组分,加入乙酸乙酯稀释产品至75%固含量,即为多异氰酸酯组合物产品。对产品各项性能指标进行测试,结果如表1所示。
[0085]
【对比例3】
[0086]
在圆底烧瓶中称量500g tdi 80,预热至60℃,保持搅拌。之后向其中同时加入多元醇,分别为三羟甲基丙烷67g、1,4

丁二醇22g、1,2

丙二醇19g,控制反应温度为60℃,持续反应3小时。当检测nco的质量百分比为16

18%时,加入无水乙醇23g(r=0.201),之后继续反应2小时,控制反应温度为60℃,得到预产品。利用二级薄膜蒸发器对预产品进行分离处理,分离多余的单体,操作条件为:进料温度80℃,进料速率1kg/h,一级分离温度为165℃,一级绝压为125pa,二级分离温度为165℃,二级绝压为3pa。收集二级重组分,加入乙酸乙酯稀释产品至75%固含量,即为多异氰酸酯组合物产品。对产品各项性能指标进行测试,结果如表1所示。
[0087]
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本领域技术的普通技术人员,在不脱离本发明方法的前提下,还可以做出若干改进和补充,这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
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