一种PBAT树脂的制备方法与流程

专利检索2022-05-10  4

一种pbat树脂的制备方法
技术领域
1.本发明属于高分子材料合成领域,具体涉及一种pbat树脂的制备方法。


背景技术:

2.聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物,兼具pba和pbt的特性。聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)中含柔性的脂肪链和刚性的芳香链因而具有高韧性和耐高温性,而由于酯键的存在,促使其同时具有生物可降解性,是目前生物降解塑料研究中非常活跃和市场应用最好降解材料之一。目前用于工业上生产聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)主要有两步扩链法和直接酯化缩聚法。两步扩链法易于制备高分子量pbat,但扩链剂为有毒性物质,限制了pbat的应用范围;直接酯化缩聚法需要在高温高真空条件进行,工业化生产的pbat重均分子量很难超过十万,而pbat的机械性能和生物降解性又取决于其分子量。
3.目前使用传统催化剂如钛酸四丁酯合成的pbat工业化产品普遍色泽发黄,因此极大地影响了产品的美观和性能,限制了pbat的应用范围。
4.专利cn101864068公开了一种对苯二甲酸己二酸丁二醇共聚酯的制备方法,采用钛化合物和锑化合物复合催化剂,对苯二甲酸、己二酸和1,4

丁二醇经酯化和缩聚反应,得到特性粘度在0.90~1.32dl/g的共聚酯切片。但重金属锑的使用会对环境造成严重的污染,也会使产品颜色较暗。
5.专利cn0101993530a公开了一种对苯二甲酸己二酸丁二醇共聚酯的制备方法,采用钛化合物和钙化合物或钛化合物和镁化合物复合型催化剂,钛系催化剂较锑系催化剂相比成本较低,同样满足聚酯制造的反应效率,同时较高的催化热降解活性也使得制造的聚酯略有黄化。
6.专利cn111484608a公开了一种高效、高选择性的钛

edta配位复合催化剂在聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)的合成应用中,该催化剂可有效地改善pbt的产品颜色性能,降低了产品的b值,颜色不再发黄。但在pbat的生产过程中,高温的缩聚环境会引起己二酸脱羧环化,增大副反应,使产品在熔指、分子量等都达标的前提下生成能让产品变红的环戊酮,提高了产品的a值,影响市场销售。
7.综上,现有pbat加工过程中因为催化剂的不耐水解导致生产出的pbat产品颜色发黄,分子量低;高温的缩聚环境会引起己二酸脱羧环化生成环戊酮,使pbat产品颜色发红。


技术实现要素:

8.本发明的目的在于提供一种pbat树脂的制备方法,该方法可以提高催化剂的耐水解性,提高产品分子量,降低产品的b值;并且该方法可以有效的抑制己二酸脱羧环化的副反应,降低产品的a值,提高产品性能。
9.本发明人惊奇地发现,在pbat制备过程中,加入具有还原性的4,4

,4
″‑
三氨基三苯甲烷和/或l

多聚赖氨酸,可以有效地抑制单体脱羧环化等副反应,从而明显改善pbat树
脂的a值。
10.为达到上述发明目的,本发明所采用的技术方案如下:
11.一种pbat树脂的制备方法,所述方法包含如下步骤:
12.s1:钛

edta复合催化剂、对苯二甲酸、己二酸、1,4

丁二醇进行酯化反应;
13.s2:酯化反应结束后,加入还原剂4,4

,4
″‑
三氨基三苯甲烷和/或l

多聚赖氨酸;
14.s3:静置后,真空条件下继续恒温反应得到pbat熔体,切粒得到pbat粒料。
15.本发明中,所述s1中钛

edta复合催化剂的钛来自有机钛化合物ti(or)4,其中r为1~10个碳原子的烷基,优选钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸四甲酯和钛酸四辛酯的一种或多种,更优选钛酸四丁酯。
16.本发明中,s1中钛

edta复合催化剂加入量为20ppm~1000ppm,优选60ppm~300ppm,以对苯二甲酸和己二酸总质量计。
17.在一种实施方案中,所述钛

edta配位复合催化剂的制备方法如下:
18.(1)将一定配比的1,4

丁二醇、钛酸酯化合物、乙二胺四乙酸和氨水置于碱性环境中进行充分搅拌混合;
19.(2)在40~200℃的温度下反应0.5~12h。
20.本发明中钛酸酯化合物与乙二胺四乙酸在碱性条件下进行螯合配位,可在聚酯合成中的酯化反应阶段起到抗水解,保护钛元素催化活性的作用,从而在一定程度上降低产品的b值,使颜色不再发黄。
21.本发明中,s1中对苯二甲酸和己二酸之和与1,4

丁二醇的摩尔比为1:1.2~1:2。
22.本发明中,s1中对苯二甲酸和己二酸的摩尔比为0.1:0.9~0.9:0.1。
23.本发明中,s1的反应在常压、150~240℃下进行,反应时间1~5h。
24.本发明中,s2所述还原剂加入量为5ppm~500ppm,优选10ppm~50ppm,以对苯二甲酸和己二酸总质量计。在酯化反应结束后加入还原剂,合成的pbat产品颜色明显改善,a值明显降低。4,4

,4
″‑
三氨基三苯甲烷和l

多聚赖氨酸中含有的氨基对己二酸脱羧环化起到了还原作用,从而抑制了聚合反应中单体副反应的发生。为了使己二酸、对苯二甲酸和丁二醇三者酯化充分,转化率>95%,还原剂选择在酯化结束后补加,使其参与到聚合反应中。还原剂加入量应控制在对苯二甲酸和己二酸总质量的5~500ppm之间,浓度过低时,还原剂活性较低,改善效果不明显。而浓度过高时,还原剂中的氨基会与过量的丁二醇的羟基反应,从而降低产品的分子量。
25.本发明中,s2酯化结束后,在220~225℃下加入还原剂。
26.本发明中,s3在1000~30000paa真空下静置10~60min,继续抽真空至≤100paa,在240~265℃反应60~240min。
27.本发明中,s3的pbat熔体经水下切粒后得到pbat粒料。
28.本发明的另一目的在于提供一种采用所述的pbat树脂的制备方法制备的pbat树脂。
29.一种采用所述的pbat树脂的制备方法制备的pbat树脂所述pbat树脂在190℃、负荷12.5kg条件下的熔融指数为20

100g/10min。
30.本发明中,所述pbat树脂的l值≥80,a值在

0.4~0.4,b值≤4.2。
31.与现有技术相比较,本发明的积极效果在于:
32.(1)用该方法生产的pbat产品颜色白,a值可达

0.3,b值可达3。
33.(2)用该方法生产的pbat产品分子量可达16万,酸值可降到23mol/t,降解性能提高。
具体实施方式
34.下面结合实施例对本发明作进一步的说明,需要说明的是,实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
35.原料对苯二甲酸、己二酸和丁二醇购自阿拉丁试剂有限公司,规格为工业级,催化剂钛酸四丁酯、钛酸四辛酯和乙二胺四乙酸购自阿拉丁试剂有限公司,规格为分析纯,还原剂4,4

,4
″‑
三氨基三苯甲烷和l

多聚赖氨酸均购自阿拉丁试剂有限公司,规格为分析纯。
36.制备钛

edta配位复合催化剂a:
37.将1,4丁二醇,钛酸四丁酯,乙二胺四乙酸和质量浓度为25%的氨水在110℃下搅拌8h,并抽出低沸点物质,降至室温后得到均相澄清的钛

edta配位复合催化剂。其中,各物质的加入量为:1,4丁二醇与钛酸四丁酯的摩尔比为2:1;乙二胺四乙酸与钛酸四丁酯的摩尔比为0.5:1;氨水中的氢氧化铵与钛酸四丁酯的摩尔比为2:1。
38.制备钛

edta配位复合催化剂a:
39.将1,4丁二醇,钛酸四辛酯,乙二胺四乙酸和质量浓度为25%的氨水在130℃下搅拌11h,并抽出低沸点物质,降至室温后得到均相澄清的钛

edta配位复合催化剂。其中,各物质的加入量为:1,4丁二醇与钛酸四辛酯的摩尔比为2:1.25;乙二胺四乙酸与钛酸四辛酯的摩尔比为0.5:1.5;工业氨水中的氢氧化铵与钛酸四辛酯的摩尔比为2:1.5。
40.pbat树脂组合物的基本物理性能通过以下方法测试:
41.色相:pbat树脂造粒后的圆球状粒子在80℃下干燥4h,采用北京市兴光测色仪器公司生产的dc

p3全自动测色色差计直接测试,测定其hunter l值(亮度)和a值(红

绿的色相)和b值(黄

蓝的色相)。其中,l值越高,亮度越大;a值越高,聚酯切片偏红;b值越高则聚酯切片偏黄。
42.采用德国高特福(gottfert)熔融指数仪

mi2进行测试,测试条件为熔体质量流动速率:190℃,12.5kg条件下进行熔体质量流动速率(mfr)的测定;
43.采用北京旭鑫仪器全自动酸值检测仪,型号st

1514进行测定酸值:按gb/t14190

2008中方法a规定进行。混合溶剂选用苯酚

三氯甲烷,体积比为2:3。标准滴定溶液为氢氧化钾

苯甲醇,浓度为0.01mol/l,溴酚蓝指示剂浓度为0.2%。试样配制:0.5g样品溶于25.00ml苯酚

三氯甲烷混合溶剂;
44.采用上海赛默飞世尔液相质谱仪

型号lxq测试相对分子质量:使用waters凝胶色谱测试聚合物相对分子质量,三氯甲烷为流动相,流出速度1ml/min,温度40℃,标准样为窄分布的聚苯乙烯。
45.实施例1
46.在5l聚酯釜中加入对苯二甲酸5mol、己二酸5mol、丁二醇18mol、加入催化剂a 500ppm(占对苯二甲酸和己二酸总质量的比例),升温至150℃,开始反应,1h内逐渐升温至240℃,继续反应2小时,完成酯化过程。反应釜225℃时加入还原剂200ppm 4,4

,4
″‑
三氨基三苯甲烷和300ppm l

多聚赖氨酸,将反应釜逐渐抽真空至5000pa,持续30min,然后逐渐抽
真空至100pa,升温至265℃并保持,进行缩聚反应,反应240min,得到聚合物熔体,从反应釜低采出牵条经过装有室温水的水槽进入切粒机进行切粒,得到pbat粒料产品。产品熔指45g/10min,m
w
=8
×
104g/mol,酸值为52mol/t,l值80,a值2.8,b值4。
47.实施例2
48.在5l聚酯釜中加入对苯二甲酸5mol、己二酸5mol、丁二醇18mol、加入催化剂a 20ppm(占对苯二甲酸和己二酸总质量的比例),升温至150℃,开始反应,1h内逐渐升温至240℃,继续反应2小时,完成酯化过程。反应釜225℃时加入还原剂l

多聚赖氨酸20ppm,将反应釜逐渐抽真空至5000pa,持续30min,然后逐渐抽真空至100pa,升温至265℃并保持,进行缩聚反应,反应240min,得到聚合物熔体,从反应釜低采出牵条经过装有室温水的水槽进入切粒机进行切粒,得到pbat粒料产品。产品熔指36g/10min,m
w
=9
×
104g/mol,酸值为54mol/t,l值82,a值1.4,b值4.1。
49.实施例3
50.在5l聚酯釜中加入对苯二甲酸5mol、己二酸5mol、丁二醇16mol、加入催化剂a 300ppm(占对苯二甲酸和己二酸总质量的比例),升温至150℃,开始反应,1h内逐渐升温至150℃,继续反应2小时,完成酯化过程。反应釜220℃时加入还原剂l

多聚赖氨酸50ppm,将反应釜逐渐抽真空至1000pa,持续30min,然后逐渐抽真空至100pa,升温至240℃并保持,进行缩聚反应,反应210min,得到聚合物熔体,从反应釜低采出牵条经过装有室温水的水槽进入切粒机进行切粒,得到pbat粒料产品。产品熔指27g/10min,m
w
=11
×
104g/mol,酸值为48mol/t,l值84,a值0.8,b值4.2。
51.实施例4
52.在5l聚酯釜中加入对苯二甲酸5mol、己二酸5mol、丁二醇16mol、加入催化剂a 60ppm(占对苯二甲酸和己二酸总质量的比例),升温至150℃,开始反应,1h内逐渐升温至150℃,继续反应2小时,完成酯化过程。反应釜222℃时加入还原剂4,4

,4
″‑
三氨基三苯甲烷10ppm,将反应釜逐渐抽真空至1000pa,持续30min,然后逐渐抽真空至100pa,升温至240℃并保持,进行缩聚反应,反应3小时,得到聚合物熔体,从反应釜低采出牵条经过装有室温水的水槽进入切粒机进行切粒,得到pbat粒料产品。产品熔指23g/10min,m
w
=12
×
104g/mol,酸值为46mol/t,l值82,a值0.8,b值3.8。
53.实施例5
54.在5l聚酯釜中加入对苯二甲酸5mol、己二酸5mol、丁二醇15mol、加入催化剂b 200ppm(占对苯二甲酸和己二酸总质量的比例),升温至150℃,开始反应,1h内逐渐升温至180℃,继续反应2小时,完成酯化过程。反应釜223℃时加入还原剂l

多聚赖氨酸45ppm,将反应釜逐渐抽真空至4000pa,持续30min,然后逐渐抽真空至100pa,升温至245℃并保持,进行缩聚反应,反应210min,得到聚合物熔体,从反应釜低采出牵条经过装有室温水的水槽进入切粒机进行切粒,得到pbat粒料产品。产品熔指27g/10min,m
w
=11
×
104g/mol,酸值为43mol/t,l值82,a值1.5,b值3.8。
55.实施例6
56.在5l聚酯釜中加入对苯二甲酸5mol、己二酸5mol、丁二醇15mol、加入催化剂a100ppm(占对苯二甲酸和己二酸总质量的比例),升温至150℃,开始反应,1h内逐渐升温至200℃,继续反应2小时,完成酯化过程。反应釜220℃时加入还原剂4,4

,4
″‑
三氨基三苯甲
烷25ppm,将反应釜逐渐抽真空至3000pa,持续30min,然后逐渐抽真空至100pa,升温至255℃并保持,进行缩聚反应,反应210min,得到聚合物熔体,从反应釜低采出牵条经过装有室温水的水槽进入切粒机进行切粒,得到pbat粒料产品。产品熔指25g/10min,m
w
=12
×
104g/mol,酸值为40mol/t,l值82,a值1.1,b值3.8。
57.实施例7
58.在5l聚酯釜中加入对苯二甲酸5mol、己二酸5mol、丁二醇15mol、加入催化剂a 150ppm(占对苯二甲酸和己二酸总质量的比例),升温至150℃,开始反应,1h内逐渐升温至220℃,继续反应2小时,完成酯化过程。反应釜221℃时加入还原剂4,4

,4
″‑
三氨基三苯甲烷30ppm,将反应釜逐渐抽真空至2000pa,持续30min,然后逐渐抽真空至100pa,升温至250℃并保持,进行缩聚反应,反应180min,得到聚合物熔体,从反应釜低采出牵条经过装有室温水的水槽进入切粒机进行切粒,得到pbat粒料产品。产品熔指18g/10min,m
w
=16
×
104g/mol,酸值为27mol/t,l值85,a值

0.3,b值3.2。
59.实施例8
60.在5l聚酯釜中加入对苯二甲酸5mol、己二酸5mol、丁二醇15mol、加入催化剂a 150ppm(占对苯二甲酸和己二酸总质量的比例),升温至150℃,开始反应,1h内逐渐升温至220℃,继续反应2小时,完成酯化过程。反应釜223℃时加入还原剂l

多聚赖氨酸40ppm,将反应釜逐渐抽真空至2000pa,持续30min,然后逐渐抽真空至100pa,升温至250℃并保持,进行缩聚反应,反应180min,得到聚合物熔体,从反应釜低采出牵条经过装有室温水的水槽进入切粒机进行切粒,得到pbat粒料产品。产品熔指19g/10min,m
w
=15
×
104g/mol,酸值为23mol/t,l值85,a值

0.36,b值3。
61.对比例1
62.本对比例同实施例1相比较,不同在于不加入还原剂组分。
63.在5l聚酯釜中加入对苯二甲酸5mol、己二酸5mol、丁二醇18mol、加入催化剂a 500ppm(占对苯二甲酸和己二酸总质量的比例),升温至150℃,开始反应,1h内逐渐升温至240℃,继续反应2小时,完成酯化过程。将反应釜逐渐抽真空至5000pa,持续30min,然后逐渐抽真空至100pa,升温至265℃并保持,进行缩聚反应,反应240min,得到聚合物熔体,从反应釜低采出牵条经过装有室温水的水槽进入切粒机进行切粒,得到pbat粒料产品。产品熔指120g/10min,m
w
=5
×
104g/mol,酸值为73mol/t,l值68,a值3,b值6。
64.对比例2
65.本对比例同实施例1相比较,不同在于加入常规催化剂钛酸四辛酯。
66.在5l聚酯釜中加入对苯二甲酸5mol、己二酸5mol、丁二醇18mol、加入催化剂钛酸四辛酯500ppm(占对苯二甲酸和己二酸总质量的比例),升温至150℃,开始反应,1h内逐渐升温至240℃,继续反应2小时,完成酯化过程。反应釜225℃时加入还原剂200ppm 4,4

,4
″‑
三氨基三苯甲烷和300ppm l

多聚赖氨酸,将反应釜逐渐抽真空至5000pa,持续30min,然后逐渐抽真空至100pa,升温至265℃并保持,进行缩聚反应,反应240min,得到聚合物熔体,从反应釜低采出牵条经过装有室温水的水槽进入切粒机进行切粒,得到pbat粒料产品。产品熔指85g/10min,m
w
=5.7
×
104g/mol,酸值为80mol/t,l值78,a值2.6,b值4.6。
67.通过上述实施例和对比例的比较可以发现,本发明引入的还原剂显著提高了pbat产品的分子量,酸值下降,降解性能得到提高;同时,所获pbat产品颜色更能满足色相要求。
与本发明的复合催化剂相配合,可以进一步提升上述技术效果。
68.以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内,可想到的变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
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