MnO2包覆的MXeneC纳米纤维材料制备方法与流程

mno2包覆的mxene/c纳米纤维材料制备方法
技术领域
1.本发明涉及纳米纤维材料的合成及能源领域，具体的涉及一种mno2包覆的mxene/c纳米纤维材料的制备方法。


背景技术：

2.储能装置有望在未来的可再生能源系统中发挥重要作用，因为它们可以弥补可再生能源的间歇性。电化学电容器或赝电容器，由于其长循环寿命、高功率密度和快速充电/放电特性，被认为是高功率应用的一类重要的能量存储器件。然而，这些装置的实际应用是有限的，因为它们的能量密度值比电池低得多。因此，大量的研究致力于高能量密度超级电容器的设计和开发，以满足下一代能量存储装置的高功率和能量密度要求。为了达到这个目的，需要开发具有高能量密度的新电极材料，同时具有良好的循环稳定性和高的功率密度。能量密度的提高可以通过使用具有高比电容的混合复合电极材料来实现。混合复合电极材料可以通过在碳材料上复合赝电容材料(过渡金属氧化物、碳化物)来制备。
3.mxene是一种二维层状过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物，是一种类石墨烯结构的二维材料。主要通过刻蚀掉层状max材料的中间层(硅或铝)，在超声或溶剂插层的作用下剥离得到。凭借其高导电性和弯曲刚度、丰富的表面官能团和在各种溶剂中的优异分散性，在储能和转换应用中日益受到关注，并显示出具有竞争力的性能。
4.mno2其比容量高，环境友好，成本低廉，是一种理想的超级电容器电极材料。在mno2的不同相中，ε相具有更高的电化学活性。引入ε
‑
mno2纳米晶须不仅增加了电解质的可浸润比表面积，也增加了赝电容的贡献。然而其低电导率限制了性能的进一步提升，寻找合适材料与其复合，提升电导率是我们需要优化的地方。
5.将mno2包覆在具有高导电性的mxene/c纤维上可以提高复合材料的整体性能，二者相辅相成。前者提供高的比电容，大的比表面积以及高的电化学活性；后者提供快速的电子离子导电通路，让mno2的活性位点得到充分的激发。mno2由于其低成本、低毒性、天然丰度、高理论赝电容(约1370f g
‑1)和与碳材料友好的界面性能而引起了人们的广泛兴趣。到目前为止，据我们所知，由mno2包覆的mxene/c纳米纤维材料的制备和电化学储能性能尚未见报道。
6.因此，通过直接化学合成，在mxene/c纳米纤维上原位生长了ε
‑
mno2纳米晶须，以获得高性能的超级电容器电极是迫切需要的。同时，这种mno2包覆的mxene/c纳米纤维材料在电催化、电磁屏蔽等领域也有着极大的应用前景。


技术实现要素：

7.为了解决超级电容器能量密度相对较低的缺点，制备高性能电极材料，本发明提供了一种水浴法在mxene/c纤维表面上原位生长ε
‑
mno2纳米晶须的方法，在杂化纤维表面原位生长ε
‑
mno2纳米晶须，进一步提升了材料的比表面积和比容量，同时弥补了mmo2导电性不足的缺点。
8.技术方案：本发明所述的一种mno2均匀包覆的mxene碳纳米纤维膜材料的制备方法，其特征在于：采用静电纺丝制备方法制备得到，其特征在于：包括以下步骤：
9.s1：将5mlmxene的dmf(n,n
‑
二甲基甲酰胺)溶液冰浴超声1～3小时，得到浓度为40mg ml
‑1稳定的mxene胶体溶液；
10.s2：将0.5g pan(聚丙烯腈，分子量：1500000)加入步骤s1中的溶液，连续搅拌12小时形成粘稠的黑色纺丝液；；
11.s3：通过单轴静电纺丝装置进行静电纺丝。将步骤s2得到的静电纺丝溶液装入装有18g钝头针的5ml塑料注射器中。在针尖施加20kv的正电压，并将覆盖着铝箔的铜收集滚筒接地。针尖与收集器的距离为15cm，控制溶液注入速度为1.2mlh
‑1，空气湿度小于25％。
12.s4：将步骤s3得到的纳米纤维膜在空气中稳定2小时，温度为280℃，升温速率为5℃min
‑1。
13.s5：将步骤s4得到的纳米纤维膜在氩气下碳化3小时，碳化温度为600℃，升温速率为2℃min
‑1。得到mxene/c纤维薄。
14.s6：将2
×
5cm2的mxene/c纤维薄膜放入80ml的0.01g/ml的kmno4水溶液中，加入0.05ml的h2so4放入水浴锅加热至60℃，反应15min。
15.s7：将s6得到的纤维膜捞出用去离子水洗涤数次。放入冻干机中在
‑
50℃温度下进行冷冻干燥10h。
16.作为上述技术方案的优选，所述步骤s3中的纺丝温度为20℃；
17.作为上述技术方案的优选，所述步骤s3中的纺丝宽度为80mm；
18.作为上述技术方案的优选，所述步骤s4中的纤维膜加热时用镍网固定防止卷曲；
19.有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
20.(1)本发明的mno2包覆的mxene/c纳米纤维材料的制备方法，采用静电纺丝法与水浴法原位生长制备得到，制备条件温和可控，具有大规模商业化应用的前景；
21.(2)所制得的mno2包覆的mxene/c纳米纤维材料具有丰富的孔结构，比表面积大，有利于反应物的扩散和活性位点的暴露；
22.(3)此种方法所制得的mno2包覆的mxene/c纳米纤维材料有望在超级电容器、锂硫电池、电极催化材料以及光催化材料等领域中应用。
附图说明
23.图1为本发明实施例2合成的mno2包覆mxene/c纳米纤维的xrd图；
24.图2为本发明实施例2合成的mno2包覆mxene/c纳米纤维的sem图；
25.图3为本发明实施例2合成的mno2包覆mxene/c纳米纤维膜的光学图；
具体实施方式
26.本发明通过采用静电纺丝法与水浴法原位生长制备了mno2包覆的mxene/c纳米纤维，制备条件温和，制备条件温和可控，具有大规模商业化应用的前景。制得的mno2包覆的mxene/c纳米纤维充分利用了mno2的高比容量和mxene/c纳米纤维的高导电特性，同时具有丰富的孔隙结构，比表面积大，这有利于反应物的快速扩散和活性位点的暴露。同时，制得的mno2包覆的mxene/c纳米纤维材料有望在超级电容器、锂硫电池、电极催化材料以及光催
化材料等领域中应用。
27.下面结合实施例和附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
28.实施例1：
29.本实施例公开了一种mno2包覆的mxene/c纳米纤维材料的制备方法，包括以下步骤：
30.s1：将5mlmxene的dmf(n,n
‑
二甲基甲酰胺)溶液冰浴超声1～3小时，得到浓度为40mg ml
‑1稳定的mxene胶体溶液；
31.s2：将0.3g pan(聚丙烯腈，分子量：1500000)加入步骤s1中的溶液，连续搅拌12小时形成粘稠的黑色纺丝液；；
32.s3：通过单轴静电纺丝装置进行静电纺丝。将步骤s2得到的静电纺丝溶液装入装有18g钝头针的5ml塑料注射器中。在针尖施加20kv的正电压，并将覆盖着铝箔的铜收集滚筒接地。针尖与收集器的距离为15cm，控制溶液注入速度为1.2mlh
‑1，空气湿度小于25％。
33.s4：将步骤s3得到的纳米纤维膜在空气中稳定2小时，温度为280℃，升温速率为5℃min
‑1。
34.s5：将步骤s4得到的纳米纤维膜在氩气下碳化3小时，碳化温度为600℃，升温速率为2℃min
‑1。得到mxene/c纤维薄。
35.s6：将2
×
5cm2的mxene/c纤维薄膜放入80ml的0.01g/ml的kmno4水溶液中，加入0.05ml的h2so4放入水浴锅加热至60℃，反应15min。
36.s7：将s6得到的纤维膜捞出用去离子水洗涤数次。放入冻干机中在
‑
50℃温度下进行冷冻干燥10h。收集所得到的薄膜样品即为样品1；
37.实施例2：
38.本实施例公开了一种mno2包覆的mxene/c纳米纤维材料的制备方法，包括以下步骤：
39.s1：将5mlmxene的dmf(n,n
‑
二甲基甲酰胺)溶液冰浴超声1～3小时，得到浓度为40mg ml
‑1稳定的mxene胶体溶液；
40.s2：将0.5g pan(聚丙烯腈，分子量：1500000)加入步骤s1中的溶液，连续搅拌12小时形成粘稠的黑色纺丝液；；
41.s3：通过单轴静电纺丝装置进行静电纺丝。将步骤s2得到的静电纺丝溶液装入装有18g钝头针的5ml塑料注射器中。在针尖施加20kv的正电压，并将覆盖着铝箔的铜收集滚筒接地。针尖与收集器的距离为15cm，控制溶液注入速度为1.2mlh
‑1，空气湿度小于25％。
42.s4：将步骤s3得到的纳米纤维膜在空气中稳定2小时，温度为280℃，升温速率为5℃min
‑1。
43.s5：将步骤s4得到的纳米纤维膜在氩气下碳化3小时，碳化温度为600℃，升温速率为2℃min
‑1。得到mxene/c纤维薄。
44.s6：将2
×
5cm2的mxene/c纤维薄膜放入80ml的0.01g/ml的kmno4水溶液中，加入0.05ml的h2so4放入水浴锅加热至60℃，反应15min。
45.s7：将s6得到的纤维膜捞出用去离子水洗涤数次。放入冻干机中在
‑
50℃温度下进行冷冻干燥10h。收集所得到的薄膜样品即为样品2；
46.本实施例制备得到的mno2包覆的mxene/c纳米纤维的xrd图如图1所示。结果表明：mno2包覆的mxene/c纳米纤维在2θ＝25
°
处有一个较宽的衍射峰，这是mxene/c纤维基底的c的衍射峰。其他的各个强峰(2θ的角度为37.1
°
，66.7
°
)与ε
‑
mno2标准卡片(jcpds no.30
‑
0820)的各个峰相吻合，从而证明了通过该方法我们成功制备得到了mno2包覆的mxene/c纳米纤维材料。
47.本实施例制备的mno2包覆的mxene/c纳米纤维的sem图如图2所示，mxene/c纤维基底上均匀覆盖了一层褶皱状的ε
‑
mno2。纤维直径约为500nm，纤维具有较高的长径比。复合材料孔洞结构丰富，具有高的比表面积。这有利于暴露于更多的活性位点，更有利于电化学储能性能的提升。
48.本实施例制备得到的本实施例制备的mno2包覆的mxene/c纳米纤维的光学图如图3所示，最终得到的纳米纤维复合材料在宏观上表现为一张长方形黑色的薄膜。长约5cm；宽约2cm。较大的成品便于应用过程中器件的组装。
49.实施例3：
50.本实施例公开了一种mno2包覆的mxene/c纳米纤维材料的制备方法，包括以下步骤：
51.s1：将5mlmxene的dmf(n,n
‑
二甲基甲酰胺)溶液冰浴超声1～3小时，得到浓度为40mg ml
‑1稳定的mxene胶体溶液；
52.s2：将0.5g pan(聚丙烯腈，分子量：1500000)加入步骤s1中的溶液，连续搅拌12小时形成粘稠的黑色纺丝液；；
53.s3：通过单轴静电纺丝装置进行静电纺丝。将步骤s2得到的静电纺丝溶液装入装有18g钝头针的5ml塑料注射器中。在针尖施加20kv的正电压，并将覆盖着铝箔的铜收集滚筒接地。针尖与收集器的距离为15cm，控制溶液注入速度为1.2mlh
‑1，空气湿度小于25％。
54.s4：将步骤s3得到的纳米纤维膜在空气中稳定2小时，温度为280℃，升温速率为5℃min
‑1。
55.s5：将步骤s4得到的纳米纤维膜在氩气下碳化3小时，碳化温度为600℃，升温速率为2℃min
‑1。得到mxene/c纤维薄。
56.s6：将2
×
5cm2的mxene/c纤维薄膜放入80ml的0.02g/ml的kmno4水溶液中，加入0.05ml的h2so4放入水浴锅加热至60℃，反应15min。
57.s7：将s6得到的纤维膜捞出用去离子水洗涤数次。放入冻干机中在
‑
50℃温度下进行冷冻干燥10h。收集所得到的薄膜样品即为样品3；
58.实施例4：
59.本实施例公开了一种mno2包覆的mxene/c纳米纤维材料的制备方法，包括以下步骤：
60.s1：将5mlmxene的dmf(n,n
‑
二甲基甲酰胺)溶液冰浴超声1～3小时，得到浓度为40mg ml
‑1稳定的mxene胶体溶液；
61.s2：将0.5g pan(聚丙烯腈，分子量：1500000)加入步骤s1中的溶液，连续搅拌12小时形成粘稠的黑色纺丝液；；
62.s3：通过单轴静电纺丝装置进行静电纺丝。将步骤s2得到的静电纺丝溶液装入装有18g钝头针的5ml塑料注射器中。在针尖施加20kv的正电压，并将覆盖着铝箔的铜收集滚筒接地。针尖与收集器的距离为15cm，控制溶液注入速度为1.2mlh
‑1，空气湿度小于25％。
63.s4：将步骤s3得到的纳米纤维膜在空气中稳定2小时，温度为280℃，升温速率为5℃min
‑1。
64.s5：将步骤s4得到的纳米纤维膜在氩气下碳化3小时，碳化温度为600℃，升温速率为2℃min
‑1。得到mxene/c纤维薄。
65.s6：将2
×
5cm2的mxene/c纤维薄膜放入80ml的0.01g/ml的kmno4水溶液中，加入0.05ml的h2so4放入水浴锅加热至60℃，反应10min。
66.s7：将s6得到的纤维膜捞出用去离子水洗涤数次。放入冻干机中在
‑
50℃温度下进行冷冻干燥10h。收集所得到的薄膜样品即为样品4；
67.实施例5：
68.本实施例公开了一种mno2包覆的mxene/c纳米纤维材料的制备方法，包括以下步骤：
69.s1：将5mlmxene的dmf(n,n
‑
二甲基甲酰胺)溶液冰浴超声1～3小时，得到浓度为40mg ml
‑1稳定的mxene胶体溶液；
70.s2：将0.5g pan(聚丙烯腈，分子量：1500000)加入步骤s1中的溶液，连续搅拌12小时形成粘稠的黑色纺丝液；；
71.s3：通过单轴静电纺丝装置进行静电纺丝。将步骤s2得到的静电纺丝溶液装入装有18g钝头针的5ml塑料注射器中。在针尖施加20kv的正电压，并将覆盖着铝箔的铜收集滚筒接地。针尖与收集器的距离为15cm，控制溶液注入速度为1.2mlh
‑1，空气湿度小于25％。
72.s4：将步骤s3得到的纳米纤维膜在空气中稳定2小时，温度为280℃，升温速率为5℃min
‑1。
73.s5：将步骤s4得到的纳米纤维膜在氩气下碳化3小时，碳化温度为600℃，升温速率为2℃min
‑1。得到mxene/c纤维薄。
74.s6：将2
×
5cm2的mxene/c纤维薄膜放入80ml的0.01g/ml的kmno4水溶液中，加入0.05ml的h2so4放入水浴锅加热至60℃，反应20min。
75.s7：将s6得到的纤维膜捞出用去离子水洗涤数次。放入冻干机中在
‑
50℃温度下进行冷冻干燥10h。收集所得到的薄膜样品即为样品5；
76.实施例6：
77.本实施例公开了一种mno2包覆的mxene/c纳米纤维材料的制备方法，包括以下步骤：
78.s1：将5mlmxene的dmf(n,n
‑
二甲基甲酰胺)溶液冰浴超声1～3小时，得到浓度为40mg ml
‑1稳定的mxene胶体溶液；
79.s2：将0.5g pan(聚丙烯腈，分子量：1500000)加入步骤s1中的溶液，连续搅拌12小时形成粘稠的黑色纺丝液；；
80.s3：通过单轴静电纺丝装置进行静电纺丝。将步骤s2得到的静电纺丝溶液装入装有18g钝头针的5ml塑料注射器中。在针尖施加20kv的正电压，并将覆盖着铝箔的铜收集滚筒接地。针尖与收集器的距离为15cm，控制溶液注入速度为1.2mlh
‑1，空气湿度小于25％。
81.s4：将步骤s3得到的纳米纤维膜在空气中稳定2小时，温度为280℃，升温速率为5℃min
‑1。
82.s5：将步骤s4得到的纳米纤维膜在氩气下碳化3小时，碳化温度为600℃，升温速率为2℃min
‑1。得到mxene/c纤维薄。
83.s6：将2
×
5cm2的mxene/c纤维薄膜放入80ml的0.01g/ml的kmno4水溶液中，加入0.05ml的h2so4放入水浴锅加热至50℃，反应15min。
84.s7：将s6得到的纤维膜捞出用去离子水洗涤数次。放入冻干机中在
‑
50℃温度下进行冷冻干燥10h。收集所得到的薄膜样品即为样品6；
85.实施例7：
86.本实施例公开了一种mno2包覆的mxene/c纳米纤维材料的制备方法，包括以下步骤：
87.s1：将5mlmxene的dmf(n,n
‑
二甲基甲酰胺)溶液冰浴超声1～3小时，得到浓度为40mg ml
‑1稳定的mxene胶体溶液；
88.s2：将0.5g pan(聚丙烯腈，分子量：1500000)加入步骤s1中的溶液，连续搅拌12小时形成粘稠的黑色纺丝液；；
89.s3：通过单轴静电纺丝装置进行静电纺丝。将步骤s2得到的静电纺丝溶液装入装有18g钝头针的5ml塑料注射器中。在针尖施加20kv的正电压，并将覆盖着铝箔的铜收集滚筒接地。针尖与收集器的距离为15cm，控制溶液注入速度为1.2mlh
‑1，空气湿度小于25％。
90.s4：将步骤s3得到的纳米纤维膜在空气中稳定2小时，温度为280℃，升温速率为5℃min
‑1。
91.s5：将步骤s4得到的纳米纤维膜在氩气下碳化3小时，碳化温度为600℃，升温速率为2℃min
‑1。得到mxene/c纤维薄。
92.s6：将2
×
5cm2的mxene/c纤维薄膜放入80ml的0.01g/ml的kmno4水溶液中，加入0.05ml的h2so4放入水浴锅加热至70℃，反应15min。
93.s7：将s6得到的纤维膜捞出用去离子水洗涤数次。放入冻干机中在
‑
50℃温度下进行冷冻干燥10h。收集所得到的薄膜样品即为样品7。