化合物、显示面板及显示装置的制作方法

专利检索2022-05-10  3



1.本技术涉及有机电致发光材料技术领域,具体涉及化合物、显示面板及显示装置。


背景技术:

2.有机发光二极管(organic light emitting diode,oled)显示装置,是利用化合物的光电功能特性,将电能直接转换为光能。oled显示装置属于载流子注入型发光,通过阳极注入的空穴和从阴极注入的电子在发光层中复合形成激子,并以光能的形式发出。
3.化合物按照发光基质可以分为来源于电子的单重态激发态的荧光材料和来源于电子的三重态激发态的磷光材料。荧光材料的量子效率不超过25%,其余能量则转换为热能释放。磷光材料的量子效率理论可达到100%,还可将荧光材料转化为热能的能量转化为光能,可以提高oled显示装置的发光效率。
4.但是磷光材料在高电流密度下,可能会导致三线态

三线态湮灭和浓度淬灭,造成oled显示装置性能衰减。


技术实现要素:

5.本技术提供一种化合物、显示面板及显示装置。
6.本技术第一方面提供了一种化合物,具有式i所示的结构:
[0007][0008]
其中,ar1、ar2分别独立地表示氢原子、取代或未取代的c6~c30的芳基、取代或未取代的c2~c20的杂芳基、取代或未取代的c12~c40的芳胺基、取代或未取代的c12~c40的咔唑基、和取代或未取代的c18~c40的吖啶基中的至少一种;
[0009]
d1和d2分别独立地表示取代或未取代的c12~c40的芳胺基、取代或未取代的c12~c40的咔唑基、和取代或未取代的c18~c40的吖啶基中的至少一种;
[0010]
l1、l2分别独立地表示取代或未取代的c6~c30的芳基、或取代或未取代的c2~c20的杂芳基;
[0011]
m和n分别独立地选自0,1或2。
[0012]
本技术的第二方面提供一种显示面板,包括有机发光器件,有机发光器件包括阳极、阴极、位于阳极和阴极之间的发光层,其中,发光层包括主体材料和客体材料,发光层的主体材料或客体材料包括如本技术第一方面的化合物中的一种或多种。
[0013]
本技术的第三方面提供一种显示装置,其包括如第二方面的显示面板。
[0014]
根据本技术实施例的化合物,以包含膦氧基团的螺环结构为化合物的核心,引入含氮的基团作为电子给体基团,易于在分子内转移电荷转移形成双极性的化合物;并使得化合物具有合适的homo能级和较低的lumo能级,以此提高电子注入和传输能力,获得较低的工作电压,同时还能有效阻挡空穴;并且该化合物具有较高的三线态能级,可以阻挡发光层激子扩散,达到较高的激子利用率。另外,螺环结构使得分子作用降低,使其具有合适的空间扭曲型,可以减小分子间堆叠,防止结晶,从而具有良好的成模型和薄膜稳定性,由此能抑制因材料结晶导致的电子传输性能和激子形成效率降低,有利于提高器件的发光效率和寿命。并且通过对螺环结构不同位点进行官能团修饰,既可以调节载流子传输性能,又可以提高三线态能级;并具有良好的热力学稳定性。
[0015]
本技术的显示面板和显示装置包含此化合物,因而可具有较低的驱动电压、较高的发光效率和较长的使用寿命。
附图说明
[0016]
通过阅读以下参照附图对非限制性实施例所作的详细描述,本技术的其它特征、目的和优点将会变得更明显,其中,相同或相似的附图标记表示相同或相似的特征,附图并未按照实际的比例绘制。
[0017]
图1是根据本技术实施例提供的一种有机发光器件的结构示意图;
[0018]
图2是根据本技术实施例提供的一种显示装置的结构示意图。
具体实施方式
[0019]
为了使本技术的申请目的、技术方案和有益技术效果更加清晰,以下结合实施例对本技术进行进一步详细说明。应当理解的是,本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本技术,并非为了限定本技术。
[0020]
本技术的上述申请内容并不意欲描述本技术中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处,通过一系列实施例提供了指导,这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中,列举仅作为代表性组,不应解释为穷举。
[0021]
在本文的描述中,除非另有说明,“以上”、“以下”为包含本数,“一种或多种”、“一个或多个”中“多种”、“多个”的含义是两种(个)以上。
[0022]
术语“一种”、“该”均是指该化合物的一个或多个分子,而不是限于该化合物的单个分子。此外,一个或多个分子可以相同或可以不相同,只要它们属于该化学化合物的范畴即可。
[0023]
术语“包括”及其变型在说明书和权利要求书中出现时不具有限制意义。
[0024]
本文公开的替换性要素或实施方式的分组不应被理解为限制。每个组成员可被单独采用和被单独要求保护,或者与该组其它成员或在本文中找到的其它要素以任何组合被采用和要求保护。可以预见到,为了方便和/或可专利性的理由,组中的一个或多个成员可被包含进组中或从中删除。当任何此类包含或删除发生时,说明书在此被看作为含有经过改动的组,因此满足对权利要求书中所用的全部马库什组的书面描述。
[0025]
除另有说明外,当化合物或化学结构特征(例如芳基)被称为是“取代的”时,该特征可具有一个或多个取代基。术语“取代基”具有本领域普通技术人员所知晓的最广泛的含义,并且包括这样的片段(moiety):其占据了正常由与母化合物或化学结构特征相连的一个或多个氢原子占据的位置。
[0026]
术语“烷基”不仅包括直链或支链饱和烃基,例如甲基、乙基、丙基(如正丙基、异丙基)、丁基(如正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)、戊基(如正戊基、异戊基、新戊基)等类似烷基,而且包括带有本领域已知的其它取代基的烷基取代基,所述其它取代基例如为羟基、烷基磺酰基、卤素原子、氰基、硝基、氨基、羧基等。因此,“烷基”包括醚基、卤代烷基、硝基烷基、羧基烷基、羟烷基、磺基烷基等。在各种实施方式中,c1~c20烷基即烷基可含有1~20个碳原子。
[0027]
术语“烷氧基”是指

o

烷基。烷氧基的实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基(如正丙氧基、异丙氧基)、丁氧基(如正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基)及类似烷氧基。
[0028]
术语“芳基”是指闭合的芳族环或环体系。芳基的实例包括但不限于苯基、萘基、菲基、蒽基、联苯基、三亚苯基、芘基、螺双芴基、基、苝基、茚基和薁基。在各种实施方式中,6~30元芳基即芳基可含有6~30个用于形成环的碳原子。
[0029]
术语“杂芳基”是指芳基的环中的一个或多个原子是除碳以外的元素(如n、o、s等)。在一些实施方式中,就2~20杂芳基的整体而言,可包含1~6或1~3个环杂原子(如n、o、s等)。杂芳基的实例包括但不限于吡咯基、呋喃基、噁唑基、异噁唑基、噻吩基、噻唑基、异噻唑基、噻二唑基、噁二唑基、咪唑基、吡唑基、三氮唑、哒嗪基、吡嗪基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、嘌呤基、蝶啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、噌啉、喹喔啉基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基和菲啰啉基。在各种实施方式中,2~20元芳基即芳基可含有2~20个用于形成环的原子(包括碳原子和杂原子)。
[0030]
术语“芳胺基”是指芳族环上的氢被氨基取代。芳胺基的实例包括但不限于氰基芳胺基、烷基芳胺基、烷氧基芳胺基、芳基芳胺基、杂芳基芳胺基。
[0031]
术语“吖啶基”是指具有两个苯环和一个吡啶结构的含氮杂环。吖啶基的实例包括但不限于氰基吖啶基、烷基吖啶基(如甲基吖啶基、乙基吖啶基、丙基吖啶基和丁基吖啶基)、烷氧基吖啶基、芳香基咔唑基、杂芳基咔唑基、芳胺基咔唑基。
[0032]
术语“咔唑基”是指含氮芳杂环。咔唑基的实例包括但不限于氰基咔唑基、烷基咔唑基(如甲基咔唑基、乙基咔唑基、丙基咔唑基、丁基咔唑基)、烷氧基咔唑基、芳香基咔唑基、杂芳基咔唑基、芳胺基咔唑基。
[0033]
术语“氢”是指1h(氕,h)、2h(氘,d)或3h(氚,t)。在各实施方式中,“氢”可以是1h(氕,h)。
[0034]
在本说明书的各处,化合物的取代基以组或范围公开。明确地预期这种描述包括这些组和范围的成员的每一个单独的子组合。例如,明确地预期术语“c1~c8烷基”单独地公开c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c1~c8、c1~c7、c1~c6、c1~c5、c1~c4、c1~c3、c1~c2、c2~c8、c2~c7、c2~c6、c2~c5、c2~c4、c2~c3、c3~c8、c3~c7、c3~c6、c3~c5、c3~c4、c4~c8、c4~c7、c4~c6、c4~c5、c5~c8、c5~c7、c5~c6、c6~c8、c6~c7和c7~c8烷基。作为其它实例,明确地预期范围为5~40的整数单独地公开5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、
16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39和40;明确地预期范围为1~20的整数单独地公开1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19和20。据此,可明确地预期其它组或范围。
[0035]
在本文中,单键穿过单环或多个环系统的表示方法是指单键可以连接在该单环或多个环系统的任意可接入位置。
[0036]
在本技术第一方面的实施方式中,本技术提供了一种化合物,其具有式i所示的结构,
[0037][0038]
其中,ar1、ar2分别独立地表示氢原子、取代或未取代的c6~c30的芳基、取代或未取代的c2~c20的杂芳基、取代或未取代的c12~c40的芳胺基、取代或未取代的c12~c40的咔唑基、和取代或未取代的c18~c40的吖啶基中的至少一种;
[0039]
d1和d2分别独立地表示取代或未取代的c12~c40的芳胺基、取代或未取代的c12~c40的咔唑基、和取代或未取代的c18~c40的吖啶基中的至少一种;
[0040]
l1、l2分别独立地表示取代或未取代的c6~c30的芳基、或取代或未取代的c2~c20的杂芳基;
[0041]
m和n分别独立地选自0,1或2。
[0042]
根据本技术实施例,化合物以包含膦氧基团的螺环结构为化合物的核心,引入含氮的基团作为电子给体基团,易于在分子内转移电荷转移形成双极性的化合物;并使得化合物具有合适的homo能级和较低的lumo能级,以此提高电子注入和传输能力,获得较低的工作电压,同时还能有效阻挡空穴;并且该化合物具有较高的三线态能级,可以阻挡发光层激子扩散,达到较高的激子利用率。另外,螺环结构使得分子作用降低,使其具有合适的空间扭曲型,可以减小分子间堆叠,防止结晶,从而具有良好的成模型和薄膜稳定性,由此能抑制因材料结晶导致的电子传输性能和激子形成效率降低,有利于提高器件的发光效率和寿命。并且通过对螺环结构不同位点进行官能团修饰,既可以调节载流子传输性能,又可以提高三线态能级;并具有良好的热力学稳定性。
[0043]
在一些实施方式中,ar1和ar2为取代或未取代的c6~c30的芳基,并各自独立地选自苯基、萘基、菲基、蒽基、联苯基、三亚苯基、芘基、螺双芴基、基、苝基、茚基和薁基中的至少一种。例如,ar1为苯基。ar2为苯基。
[0044]
在一些实施方式中,ar1和ar2为取代或未取代的c2~c20的杂芳基,并各自独立地选自吡咯基、呋喃基、噁唑基、异噁唑基、噻吩基、噻唑基、异噻唑基、噻二唑基、噁二唑基、咪唑基、吡唑基、三氮唑、哒嗪基、吡嗪基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、嘌呤基、蝶啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、噌啉、喹喔啉
基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基和菲啰啉基中的至少一种。进一步地,ar1和ar2各自独立地选自呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基和二苯并噻吩基中的至少一种。
[0045]
在一些实施方式中,ar1、ar2、d1和d2中为取代或未取代的c12~c40咔唑基,咔唑基易于形成相对稳定的正离子,分子内具有较大的共轭体系及强的分子内电子转移,具有较高的热稳定性和光化学稳定性;并且咔唑环上易于进行结构修饰引入多种官能团,能够在咔唑环上不同的位置引入相同或不同的修饰基团例如电子传输修饰基团,使得电子和空穴更加易于注入,并可以调节两者的平衡;而且咔唑基在短波长的范围内有较强的吸收。ar1、ar2、d1和d2中为取代或未取代的c12~c40咔唑基并各自独立地选自以下基团中的至少一种:
[0046]
[0047][0048]
其中,r
a
、r
b
和r
c
分别独立地表示氰基、取代或未取代的c1~c20烷基、取代或未取代的c1~c20烷氧基、或取代或未取代的c6~c40芳基;
[0049]
r
a
和r
b
分别独立地表示氰基、取代或未取代的c1~c20烷基、取代或未取代的c1~c20烷氧基、取代或未取代的c6~c40芳基、取代或未取代的c4~c40的杂芳基、或取代或未取代的芳胺基;
[0050]
x表示o、s、n(z)、c(z)2、si(z)2,其中,z表示氢原子、取代或未取代的c1~c20烷基、取代或未取代的c1~c20烷氧基、或取代或未取代的c6~c40芳基;
[0051]
α、β和γ分别独立地表示0、1或2;
[0052]
#表示连接位置。
[0053]
可选地,ar1、ar2、d1和d2各自独立地选自以下基团中的至少一种:
[0054][0055][0056]
其中,r
a
和r
b
分别独立地表示甲基、异丙基、叔丁基、甲氧基、苯基、联苯基或萘基。
[0057]
在一些实施方式中,ar1、ar2、d1和d2为取代或未取代的c12~c40芳胺基,芳胺基具
有适中的给电子特性,良好的空穴传输能力;并且具有良好的热稳定性和化学稳定性;而且易于化学修饰,与电子受体组合可以有效实现homo和lumo的空间分离。
[0058]
可选地,ar1、ar2、d1和d2各自独立地选自以下基团中的至少一种。
[0059][0060]
其中,r
a
、r
b
和r
c
分别独立地表示氰基、取代或未取代的c1~c20烷基、取代或未取代的c1~c20烷氧基、或取代或未取代的c6~c40芳基;
[0061]
r
a
和r
b
分别独立地表示氰基、取代或未取代的c1~c20烷基、取代或未取代的c1~c20烷氧基、取代或未取代的c6~c40芳基、取代或未取代的c4~c40的杂芳基、或取代或未取代的芳胺基;
[0062]
α、β和γ分别独立地表示0、1或2;
[0063]
#表示连接位置。
[0064]
可选地,ar1、ar2、d1和d2各自独立地选自以下基团中的至少一种:
[0065][0066]
在一些实施方式中,ar1、ar2、d1和d2为取代或未取代的c18~c40的吖啶基,吖啶基具有非常强的给电子能力,延迟荧光寿命更短;有利于homo和lumo更好地分离;刚性的分子
结构,可以有效降低激发态的非辐射衰减;刚性的分子结构降低了分子内自由旋转振动,有利于提高材料的单色性,降低材料的fwhm(发光峰的半高宽度);再者吖啶基具有高三线态能级。
[0067]
可选地,ar1、ar2、d1和d2各自独立地选自以下基团中的至少一种:
[0068][0069][0070]
其中,r
a
、r
b
和r
c
分别独立地表示氰基、取代或未取代的c1~c20烷基、取代或未取代的c1~c20烷氧基、或取代或未取代的c6~c40芳基;
[0071]
x和y分别独立地表示o、s、n(z)、c(z)2、si(z)2,其中z独立地表示氢、取代或未取代的c1~c20烷基、取代或未取代的c1~c20烷氧基、或取代或未取代的c6~c40芳基;
[0072]
α、β和γ分别独立地表示0、1或2;
[0073]
#表示连接位置。
[0074]
可选地,ar1、ar2、d1和d2各自独立地选自以下基团中的至少一种:
[0075]
[0076][0077]
在一些实施方式中,l1和l2为取代或未取代的c6~c30的芳基,并各自独立地选自苯基、萘基、菲基、蒽基、联苯基、三亚苯基、芘基、螺双芴基、基、苝基、茚基或薁基。例如,l1为苯基。l2为苯基。
[0078]
在一些实施方式中,l1和l2为取代或未取代的c2~c20的杂芳基,并各自独立地选自吡咯基、呋喃基、噁唑基、异噁唑基、噻吩基、噻唑基、异噻唑基、噻二唑基、噁二唑基、咪唑基、吡唑基、三氮唑、哒嗪基、吡嗪基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、嘌呤基、蝶啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、噌啉、喹喔啉基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基或菲啰啉基。
[0079]
可选地,l1和l2各自独立地选自呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并
呋喃基或二苯并噻吩基。
[0080]
在一些实施方式中,化合物选自以下任一种:
[0081]
[0082]
[0083]
[0084]
[0085]
[0086]
[0087]
[0088]
[0089]
[0090]
[0091]
[0092]
[0093]
[0094]
[0095]
[0096][0097]
本技术的化合物可用于显示面板和显示装置。在一些实施方式中,本技术的化合物可在常规溶剂(如二氯甲烷、氯仿、甲苯、dmf、thf、乙醇等)中具有较高的溶解度,便于化合物的制备,并且获得较好的成膜均匀性,减少或避免出现孔洞。
[0098]
本技术的另一方面提供了一种显示面板,显示面板包括有机发光器件,有机发光器件包括阳极、阴极,以及位于所述阳极和阴极之间的发光层,该发光层包括主体材料和客体材料。主体材料或客体材料包括本技术第一方面的实施方式中的化合物中的一种或多种。
[0099]
在一些实施方式中,主体材料包括本技术第一方面的实施方式中的化合物中的一种或多种。客体材料为红光磷光材料和/或绿光磷光材料,例如客体材料为ptoep和/或ir(ppy)3。
[0100]
在一些实施方式中,阳极所采用的材料可包括金属(例如,铜、金、银、铁、铬、镍、锰、钯、铂等及他们的合金)、金属氧化物(例如,氧化铟、氧化锌、氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(izo)等)、导电性聚合物(例如,聚苯胺、聚吡咯、聚(3

甲基噻吩)等)。导电性聚合物(例如,聚苯胺、聚吡咯、聚(3

甲基噻吩)等))。除以上有助于空穴注入的材料及其组合,还可包括其它已知的适合作阳极的材料。
[0101]
在一些实施方式中,阴极可包括金属层(例如,铝、镁、银、铟、锡、钛等及它们的合金)、金属层和包含金属氧化物和金属卤化物中的一种或几种的层复合形成的多层阴极(例如,lif/al、lio2/al、baf2/al等)。除以上有助于电子注入的材料及其组合,还包括其它已知的适合做阴极的材料。
[0102]
在一些实施方式中,发光层的主体材料还包括掺杂材料,掺杂材料包括具有电子传输功能的材料和具有空穴阻挡功能的材料中的至少一种。具有空穴阻挡功能的材料可选自本领域公知的hbm,例如bcp、tpbi、tmpypb、dpepo、po

t2t、taz等,和/或本技术任意一种或几种所述的化合物。具有电子传输功能的材料可选自本领域公知的alq3、tpbi、bcp、taz、bphen、tmpypb、b3pypb、zadn等,和/或本技术任意一种或几种所述的化合物。
[0103]
在一些实施方式中,有机发光器件还包括空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、电子阻挡层(ebl)、空穴阻挡层(hbl)、电子传输层(etl)和电子注入层(eil)中的一层或多层。上述各层的材料可分别选自本领域已知的相应材料。
[0104]
图1示出作为一个示例的有机发光器件,其中包括依次层叠的基板1、阳极2、空穴注入层3、第一空穴传输层4、第二空穴传输层5、发光层6、第一电子传输层7、第二电子传输层8和阴极9。图1中箭头表示出光方向。
[0105]
可采用本领域已知的方法制作显示面板。示例性制作方法包括:在透明或不透明的光滑的基板上形成阳极,在阳极上形成发光层,在发光层上形成阴极。形成有发光层可采用如蒸镀、溅射、旋涂、浸渍、离子镀等已知的成膜方法。
[0106]
在另一方面的实施方式中,本技术提供一种显示装置,其包括本技术所述的显示面板。显示装置的示例包括但不限于手机(例如图2所示的手机100)、电脑、电视、智能手表、智能汽车、vr或ar头盔等,本技术对此不作特殊限定。
[0107]
实施例
[0108]
下述实施例更具体地描述了本技术公开的内容,这些实施例仅仅用于阐述性说明,因为在本技术公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明,以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计,而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得,并且可直接使用而无需进一步处理,以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
[0109]
实施例给出了示例性化合物m001,m002,m003的制备方法,其他化合物的合成可以参考m001,m002,m003的合成步骤。
[0110]
中间体的合成
[0111]
1、中间体x003的合成
[0112][0113]
在氮气保护条件下,在500ml的schlenk反应瓶中加入x001(10mmol),无水无氧四氢呋喃150ml,将反应瓶低温冷却至

78℃,然后通过注射器向反应瓶中逐滴滴入正丁基锂(10mmol),在

78℃低温下反应2小时后,滴入氮气保护下无水无氧四氢呋喃溶解的x002(10mmol),继续在

78℃低温反应2h后取出,缓慢升温至室温,搅拌过夜。然后用饱和nh4cl水溶液淬灭反应,使用旋转蒸发仪蒸出易挥发溶剂后,使用二氯甲烷萃取,收集有机相。向有机相中加入无水硫酸钠干燥。使用旋转蒸发仪蒸出溶剂后,剩余固体使用醋酸溶解完全,加入1ml浓盐酸,在120℃下加热回流,反应12h后取出,将溶液倒入冰水中,得到淡绿色固体。再次二氯甲烷萃取,旋转蒸发仪除去溶剂,得到粗产物。粗产物使用柱层析纯化分离,得到白色固体x003(1.75mmol,35%)。
[0114]
通过液相色谱

质谱联用分析得到:
[0115]
maldi

tof ms:m/z计算值:c37h24f2p2:568.1;测量值:568.4。
[0116]
2、中间体x006的合成
[0117][0118]
在氮气保护条件下,在500ml的schlenk反应瓶中加入x004(10mmol),无水无氧四氢呋喃150ml,将反应瓶低温冷却至

78℃,然后通过注射器向反应瓶中逐滴滴入正丁基锂(10mmol),在

78℃低温下反应2h后,滴入氮气保护下无水无氧四氢呋喃溶解的x005(10mmol),继续在

78℃低温反应2h后取出,缓慢升温至室温,搅拌过夜。然后用饱和nh4cl水溶液淬灭反应,使用旋转蒸发仪蒸出易挥发溶剂后,使用二氯甲烷萃取,收集有机相。向有机相中加入无水硫酸钠干燥。使用旋转蒸发仪蒸出溶剂后,剩余固体使用醋酸溶解完全,加入1ml浓盐酸,在120℃下加热回流,反应12h后取出,将溶液倒入冰水中,得到淡绿色固体。再次二氯甲烷萃取,旋转蒸发仪除去溶剂,得到粗产物。粗产物使用柱层析纯化分离,得
到白色固体x006(1.3mmol,26%)。
[0119]
通过液相色谱

质谱联用分析得到:
[0120]
maldi

tof ms:m/z计算值:c37h24f2p2:568.1;测量值:568.3。
[0121]
3、中间体x009的合成
[0122][0123]
在氮气保护条件下,在500ml的schlenk反应瓶中加入x007(10mmol),无水无氧四氢呋喃150ml,将反应瓶低温冷却至

78℃,然后通过注射器向反应瓶中逐滴滴入正丁基锂(10mmol),在

78℃低温下反应2h后,滴入氮气保护下无水无氧四氢呋喃溶解的x008(10mmol),继续在

78℃低温反应2h后取出,缓慢升温至室温,搅拌过夜。然后用饱和nh4cl水溶液淬灭反应,使用旋转蒸发仪蒸出易挥发溶剂后,使用二氯甲烷萃取,收集有机相。向有机相中加入无水硫酸钠干燥。使用旋转蒸发仪蒸出溶剂后,剩余固体使用醋酸溶解完全,加入1ml浓盐酸,在120℃下加热回流,反应12h后取出,将溶液倒入冰水中,得到淡绿色固体。再次二氯甲烷萃取,旋转蒸发仪除去溶剂,得到粗产物。粗产物使用柱层析纯化分离,得到白色固体x009(1.0mmol,20%)。
[0124]
通过液相色谱

质谱联用分析得到:
[0125]
maldi

tof ms:m/z计算值:c37h24f2p2:568.1;测量值:568.4。
[0126]
实施例1
[0127]
化合物m003的合成
[0128][0129]
在氮气保护下,称取化合物x010(10.5mmol)加入到500ml的两口烧瓶中,加入80ml干燥的无水四氢呋喃溶解x010。取nah(储存在60%的油中,11.0mmol)用正己烷反复冲洗三
次,分批加入到两口烧瓶中,搅拌1h。然后向两口烧瓶中添加x009(5mmol),室温下反应,搅拌过夜。用甲醇和水淬灭反应,用二氯甲烷萃取,收集有机相,并用无水na2so4干燥处理。过滤干燥后的溶液,用旋转蒸发仪除去溶剂,得到粗产物。粗产物通过硅胶色谱柱纯化,最后通过升华纯化得到固体x011(3.1mmol,62%)。
[0130]
通过液相色谱

质谱联用分析得到:
[0131]
maldi

tof ms:m/z calcd for c61h40n2p2:862.3;found:862.4。
[0132][0133]
在室温下,在圆底烧瓶中加入x011(2.2mmol),加入50ml二氯甲烷,加入过量的双氧水(30wt%,5ml),强力搅拌30min。再加入100ml的h2o,用二氯甲烷进行萃取,收集有机相,有机相用去离子水、饱和食盐水清洗,加入无水na2so4进行干燥,过滤后,使用正己烷进行重结晶,并进行升华提纯得到目标化合物m003(2.1mmol,收率95%)。
[0134]
通过液相色谱

质谱联用分析得到:
[0135]
maldi

tof ms:m/z calcd for c61h40n2o2p2:894.3;found:894.5。
[0136]
m003的表征效果:
[0137]
元素分析计算值:c,81.87;h,4.51;n,3.13;o,3.58;p,6.92;测量值:c,81.91;h,4.54;n,3.10;o,3.56;p,6.90。
[0138]
m003的核磁共振氢谱结果为:
[0139]1h nmr(400mhz,cdcl3,ppm):8.15

8.16(m,4h),7.84

7.85(m,2h),7.80

7.83(m,6h),7.72

7.74(m,4h),7.67

7.68(m,2h),7.50

7.54(m,10h),7.40

7.41(m,2h),7.32

7.35(m,6h),7.26

7.28(m,4h)。
[0140]
实施例2
[0141]
化合物m002的合成
[0142][0143]
在氮气保护下,称取化合物x010(10.5mmol)加入到500ml的两口烧瓶中,加入80ml干燥的无水四氢呋喃溶解x010。取nah(储存在60%的油中,11.0mmol)用正己烷反复冲洗三次,分批加入到两口烧瓶中,搅拌1h。然后向两口烧瓶中添加x006(5mmol),室温下反应,搅拌过夜。用甲醇和水淬灭反应,用二氯甲烷萃取,收集有机相,并用无水na2so4干燥处理。过滤干燥后的溶液,用旋转蒸发仪除去溶剂,得到粗产物。粗产物通过硅胶色谱柱纯化,最后通过升华纯化得到固体x012(收率68%)。
[0144]
通过液相色谱

质谱联用分析得到:
[0145]
maldi

tof ms:m/z calcd for c61h40n2p2:862.3;found:862.5。
[0146][0147]
在室温下,在圆底烧瓶中加入x012(2.2mmol),加入50ml二氯甲烷,加入过量的双氧水(30wt%,5ml),强力搅拌30min。再加入100ml的h2o,用二氯甲烷进行萃取,收集有机相,有机相用去离子水、饱和食盐水清洗,加入无水na2so4进行干燥,过滤后,使用正己烷进
行重结晶,并进行升华提纯得到目标化合物m002(收率92%)。
[0148]
通过液相色谱

质谱联用分析得到:
[0149]
maldi

tof ms:m/z calcd for c61h40n2o2p2:894.3;found:894.6。
[0150]
m002的表征效果:
[0151]
元素分析计算值:c,81.87;h,4.51;n,3.13;o,3.58;p,6.92;测量值:c,81.92;h,4.53;n,3.12;o,3.55;p,6.89。
[0152]
m002的核磁共振氢谱结果为:
[0153]1h nmr(400mhz,cdcl3,ppm):8.19

8.21(m,4h),7.86(s,2h),7.80

7.81(m,4h),7.70

7.71(m,6h),7.60

7.61(m,2h),7.50

7.54(m,10h),7.40

7.41(m,2h),7.32

7.34(m,6h),7.26

7.27(m,4h)。
[0154]
实施例3
[0155]
化合物m001的合成
[0156][0157]
在氮气保护下,称取化合物x010(10.5mmol)加入到500ml的两口烧瓶中,加入80ml干燥的无水四氢呋喃溶解x010。取nah(储存在60%的油中,11.0mmol)用正己烷反复冲洗三次,分批加入到两口烧瓶中,搅拌1h。然后向两口烧瓶中添加x003(5mmol),室温下反应,搅拌过夜。用甲醇和水淬灭反应,用二氯甲烷萃取,收集有机相,并用无水na2so4干燥处理。过滤干燥后的溶液,用旋转蒸发仪除去溶剂,得到粗产物。粗产物通过硅胶色谱柱纯化,最后通过升华纯化得到固体x013(收率74%)。
[0158]
通过液相色谱

质谱联用分析得到:
[0159]
maldi

tof ms:m/z calcd for c61h40n2o2p2:894.3;found:894.5。
[0160][0161]
在室温下,在圆底烧瓶中加入x013(2.2mmol),加入50ml二氯甲烷,加入过量的双氧水(30wt%,5ml),强力搅拌30min。再加入100ml的h2o,用二氯甲烷进行萃取,收集有机相,有机相用去离子水、饱和食盐水清洗,加入无水na2so4进行干燥,过滤后,使用正己烷进行重结晶,并进行升华提纯得到目标化合物m001(收率94%)。
[0162]
通过液相色谱

质谱联用分析得到:
[0163]
maldi

tof ms:m/z calcd for c61h40n2o2p2:894.3;found:894.3。
[0164]
m002的表征效果:
[0165]
元素分析计算值:c,81.87;h,4.51;n,3.13;o,3.58;p,6.92;测量值:c,81.89;h,4.54;n,3.11;o,3.56;p,6.91。
[0166]
m001的核磁共振氢谱结果为:
[0167]1h nmr(400mhz,cdcl3,ppm):8.18

8.19(m,4h),7.87

7.89(m,4h),7.80

7.81(m,4h),7.70

7.71(m,4h),7.63

7.64(m,4h),7.50

7.52(m,8h),7.40

7.41(m,2h),7.32

7.34(m,6h),7.26

7.27(m,4h)。
[0168]
化合物性能测试:
[0169]
化合物能级的模拟计算
[0170]
运用密度泛函理论(dft),对各实施例和对比例的化合物进行能级的模拟计算。利用gaussian 09程序包(guassian inc.)在b3lyp/6

31g(d)计算水平下,优化并计算得到本技术的化合物的分子前线轨道homo和lumo的分布情况,如表1所示;同时基于含时密度泛函理论(td

dft),模拟计算了各化合物分子的单线态能级s1和三线态能级t1,结果如表2所示,其中

e
st
=s1‑
t1,e
g
=homo

lumo,e
g
的数值取绝对值。
[0171]
表1
[0172]
[0173][0174]
表2
[0175]
化合物homo(ev)lumo(ev)s1(ev)t1(ev)e
g
(ev)m0015.521.233.783.174.29m0025.411.233.713.184.19m0035.621.403.453.134.23
m0135.431.593.362.893.84m0155.551.573.393.023.99m1135.751.193.903.124.56m1145.761.333.883.204.43m1155.921.393.983.224.53m1345.021.533.113.023.50m1735.381.413.503.183.96m1915.391.433.493.213.97
[0176]
从表2可以看出,本技术的化合物以包含膦氧p=o基团的螺环结构为化合物的核心,核心单元为受电子单元,其本身具有较好的电子传输能力;进一步通过在核心单元上进行给电子取代基取代,可以得到具有良好的电子和空穴双极性传输能力的化合物,并具有适当homo和lumo能级的化合物,有利于化合物与相邻层化合物的能级匹配,因此可以降低空穴和电子注入势垒,从而能降低器件的驱动电压。
[0177]
本技术的化合物同时具有高的三线态能级,可以防止从客体材料到主体材料之间的三线态能量倒流,从而将三线态激子最大限度地限制在发光层内,因此能提高激子利用率,改善oled器件发光效率,并且适于作为蓝光磷光材料。
[0178]
本技术的化合物在空间构型上平面性较差,分子间作用力弱,因此成膜性能良好,有助于在热真空蒸镀过程中形成稳定、均一的无定型的非晶薄膜,从而能提升有机发光器件的寿命。此外,当本技术的化合物应用于oled器件发光层中时,还能有效地抑制发光层中的聚集发光猝灭的现象,因此能提升发光效率,还能提升oled器件工作寿命。
[0179]
综上,本技术将给电子基团和受电子基团通过化学键进行连接,形成给体

受体型双极性主体材料。本技术一方面采用螺环结构有效的打断共轭长度,能够实现高的三线态能级,同时维持良好的空穴和电子的双极性载流子传输特性。另一方面,本技术采用了包含膦氧p=o基团的螺环结构为化合物的核心,与磷原子p相连的芳香基团通过饱和的c

p键连接,分子内的共轭作用等电子效应被有效抑制,从而在扩展和功能化分子体系的同时能够最大程度地防止激发态能级下降等负面影响。并且p=o基团具有适中的吸电子诱导效应,可有效极化分子,从而增强材料的电子传输能力;而且p=o基团具有典型的三角锥型立体构型,位阻效应显著。选取不同的修饰位置可针对性地改变分子构型,,进而改变基团间的空间效应和分子间的堆积形式。
[0180]
下面的应用例提供了示例性的实施例,用于说明本技术的化合物在有机发光显示面板中的实际应用。
[0181]
应用例1
[0182]
本应用例提供一种oled器件,其结构如图1所示,包括依次层叠的基板1、阳极2、空穴注入层3、第一空穴传输层4、第二空穴传输层5、发光层6、第一电子传输层7、第二电子传输层8和阴极9,图1中的箭头代表器件的出光方向。
[0183]
oled器件的制备方法如下:
[0184]
1)将玻璃基板1切成50mm
×
50mm
×
0.7mm的大小,分别在丙酮、异丙醇和去离子水中超声清洁30分钟,然后将其在uv臭氧下清洁30分钟来进行清洁。将所得的具有氧化铟锡(ito)阳极的玻璃基板安装到真空沉积设备上;
[0185]
2)在ito阳极2上,通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料(化合物a)作为空穴注入层3,厚度为10nm;
[0186]
3)在空穴注入层3上真空蒸镀空穴传输层材料(化合物b)作为第一空穴传输层4,厚度为100nm;
[0187]
4)在第一空穴传输层4上真空蒸镀空穴传输型材料(化合物c)作为第二空穴传输层5,厚度为10nm;
[0188]
5)在第二空穴传输层5上真空蒸镀一层发光层6,其中,本技术化合物m001作为发光层的主体材料,化合物d作为发光层的客体材料,比例为m001:化学物d=92:8,厚度为30nm;
[0189]
6)在发光层6上真空蒸镀电子传输型材料(化合物e)作为第一电子传输层7,厚度为10nm;
[0190]
7)在第一电子传输层7上真空蒸镀电子传输材料(化合物f和化合物g,质量比为1:1)作为第二电子传输层8,厚度为30nm;
[0191]
8)在第二电子传输层8上真空蒸镀银电极作为阴极9,厚度为15nm。
[0192]
应用例2~11和对比例1中oled器件的制备方法与应用例1类似,不同之处在于,在步骤5)中分别用化合物m002、m003、m013、m015、m113、m114、m115、m134、m173、m191及对比化合物1替换化合物m001,详见表3。
[0193]
[0194]
oled器件的性能评价:
[0195]
用keithley 2365a数字纳伏表测试oled器件在不同电压下的电流,然后用电流除以发光面积得到oled器件在不同电压下的电流密度。用konicaminolta cs

2000分光辐射亮度计测试oled器件在不同电压下的亮度和辐射能流密度。根据oled器件在不同电压下的电流密度和亮度,得到在相同电流密度(10ma/cm2)下的工作电压von和电流效率ce
(10ma/cm2)
(单位为cd/a)。通过测量有机发光器件的亮度达到初始亮度的95%时的时间,而获得寿命t95(在50ma/cm2测试条件下)。
[0196]
对所制作的有机发光器件施加直流电压,将器件的发光性能测定结果总结于表3。
[0197]
表3
[0198][0199]
从表3的数据可得,相对于对比化合物1,本技术提供的化合物作为发光层的主体材料制备的蓝光oled器件,具有更低的工作电压,更高的电流效率和更长的工作寿命。本技术提供的化合物通过核心单元与取代基团进行合理匹配,实现了高的三线态能级,并具有适当的homo能级和lumo能级,本技术的化合物可以与发光层的客体材料相搭配,实现发光层中高效的能量传递转移过程。并且,本技术的化合物具有良好的空穴和电子双极性传输能力,可以有效的调节oled器件中的发光复合区,改善oled器件的发光效率和长时工作寿命,并且降低工作电压。本技术的化合物在空间构型上平面性较差,分子间作用力弱,因此能保证其具有优异的薄膜稳定性,从而有利于提升器件的长时间工作的稳定性。
[0200]
依照本技术如上文所述的实施例,这些实施例并没有详尽叙述所有的细节,也不限制该申请仅为所述的具体实施例。显然,根据以上描述,可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例,是为了更好地解释本技术的原理和实际应用,从而使所属技术领域技术人员能很好地利用本技术以及在本技术基础上的修改使用。本技术仅受权利
要求书及其全部范围和等效物的限制。
转载请注明原文地址:https://win.8miu.com/read-50239.html

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