一种负载型PTFE纤维滤料及其制备方法与流程

一种负载型ptfe纤维滤料及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及过滤材料领域，具体涉及一种负载型ptfe纤维滤料及其制备方法。


背景技术：

2.近些年，我国经常出现大范围雾霾天气，污染物排放造成了严重的环境问题，已经成为社会发展的绊脚石，传统的“高消耗、高排放、高污染、低效率”的粗放发展模式未得到彻底改善，污染物排放量远超环境的自我清理能力，已经产生严重的环境危机，污染治理刻不容缓。
3.使用纤维滤料对污染大气进行过滤，以此捕获空气中的悬浮颗粒物来净化空气，是一种经济、高效、易操作的方法，目前也有在纤维滤料上负载催化剂，进行脱硫脱硝净化空气的相关报道。
4.如中国专利cn103463871b公开了一种脱硝除尘玻璃纤维覆膜滤料，它包括玻璃纤维过滤材料基材、脱除no
x
催化剂浸涂层和膨化微孔聚四氟乙烯过滤膜，其不仅可以避免了飞灰颗粒对催化剂的不利影响，也可以有效减排pm2.5等微细粉尘，实现5mg/nm3以下的烟尘排放；且催化剂粉末与滤料结合牢固，不影响滤料的固有性能，适宜于工业化生产。
5.但是一方面催化剂负载后对纤维滤料强度造成影响，使力学性能下降，另一方面负载后催化剂活性下降，脱硫脱硝效率不高。


技术实现要素：

6.发明目的：针对上述技术问题，本发明提供了一种负载型ptfe纤维滤料及其制备方法。
7.本发明所采用的技术方案如下：
8.一种负载型ptfe纤维滤料，由ptfe纤维载体和负载相组成，所述ptfe纤维载体经过表面改性处理；
9.所述ptfe纤维载体由以下成分组成；
10.ptfe、pet、聚苯硫醚、聚多巴胺包覆火山灰粒子、dmf、水；
11.所述负载相为ce/(mno2@nico2o4)。
12.进一步地，所述ptfe纤维载体由以下重量份数的成分组成；
13.ptfe40
‑
60份、pet5
‑
10份、聚苯硫醚1
‑
5份、聚多巴胺包覆火山灰粒子4
‑
8份、dmf10
‑
20份、水80
‑
100份。
14.更进一步地，所述ptfe纤维载体由以下重量份数的成分组成；
15.ptfe50份、pet10份、聚苯硫醚5份、聚多巴胺包覆火山灰粒子5份、dmf20份、水100份。
16.进一步地，所述ptfe纤维载体的表面改性处理方法如下：
17.将ptfe纤维载体于温度为40
‑
50℃，质量浓度为3
‑
6％的十二烷基硫酸钠溶液浸渍30
‑
60min后，取出烘干。
18.进一步地，所述聚多巴胺包覆火山灰粒子的制备方法如下：
19.s1：将二甲基二乙氧基硅烷加入氨水中，搅拌1
‑
5min后加入火山灰，再搅拌5
‑
10min后超声振荡10
‑
20h，所得溶液待用；
20.s2：将盐酸多巴胺加入乙醇、水组成的混合溶剂中，搅拌10
‑
30min后，加入上述溶液中，30
‑
40℃下超声振荡反应20
‑
40h，离心、水洗、烘干。
21.进一步地，乙醇和水的体积比为1：1.5
‑
3。
22.上述负载型ptfe纤维滤料的制备方法：
23.s1：将ptfe、pet、聚苯硫醚、聚多巴胺包覆火山灰粒子、dmf、水混合后搅拌均匀，得到纺丝液，通过静电纺丝得到纤维，将所得纤维开松、梳理制成ptfe纤维载体，再经表面改性处理后待用；
24.s2：将物质的量比为1:2的硝酸镍、硝酸钴加入水中，搅拌得到均一溶液，将naoh溶液加入后，室温搅拌反应30
‑
50min，再转移进水热反应釜升温至110
‑
120℃反应5
‑
10h，反应所得固体洗涤至中性后烘干研磨，得到nico2o4粉体；
25.s3：将硫酸锰、硫酸铈、聚乙二醇加入水中，搅拌得到均一溶液，将nico2o4粉体加入超声振荡分散均匀，再将高锰酸钾溶液缓慢加入，升温至50
‑
60℃反应4
‑
6h后滤出，水洗，烘干，得到ce/(mno2@nico2o4)；
26.s4：将ce/(mno2@nico2o4)、聚乙烯亚胺加入体积分数为5
‑
8％的乙醇水溶液中，制成浆料，室温下将ptfe纤维载体浸入浆料30
‑
60min后取出用压辊将ptfe纤维载体轧干，40
‑
60℃烘干即可。
27.进一步地，s1中静电纺丝的纺丝流速为0.8
‑
1ml/h，电压为15
‑
20kv，接收距离为18
‑
25cm。
28.进一步地，s2中naoh溶液的质量浓度为5
‑
8％。
29.进一步地，s4中ce/(mno2@nico2o4)用量为乙醇水溶液质量的20
‑
35％，聚乙烯亚胺用量为乙醇水溶液质量的1
‑
1.5％。
30.本发明的有益效果：
31.本发明提供了一种负载型ptfe纤维滤料，将具有催化活性的负载相负载于ptfe纤维载体，使其不仅仅可以过滤粉尘颗粒，而且对于锅炉烟气由良好的脱硫脱硝效果，本发明中ptfe作为非织造材料是常用的纤维滤料，具有成本低、多孔性、耐高温等诸多优点，pet的加入可以改善纤维滤料的抗蠕变性，耐疲劳性，耐摩擦性，提高透气性，提高致密性，聚苯硫醚加入使滤料的力学性能进一步提升，而且改善耐热、耐腐蚀性，火山灰粒子作为填料直接加入与有机组分相容性差，发明人对其进行包覆处理，改善了该问题，而且聚多巴胺包覆后可以改善ptfe纤维载体对负载相的负载量，ce/(mno2@nico2o4)作为复合型的催化体系，对于复杂成分烟气的净化效果更优，核
‑
壳异质结构可以降低起活温度和最佳脱除温度，本发明所制备的负载型ptfe纤维滤料具有优良的脱硫脱硝性能，负载后催化剂活性仍然很高，对于粉尘颗粒的过滤效率在99.9％左右，而且力学性能优越，纵向断裂强力≥2.73kn，横向断裂强力≥3.08kn，催化剂负载纤维滤料强度仍然很高。
附图说明
32.图1为本发明实施例1所制备ptfe纤维载体的sem图。
33.图2为本发明实施例1所制备负载型ptfe纤维滤料的sem图。
具体实施方式
34.实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
35.实施例1：
36.一种负载型ptfe纤维滤料，由ptfe纤维载体和负载相组成；
37.其中，ptfe纤维载体由以下重量份数的成分组成；
38.ptfe50份、pet10份、聚苯硫醚5份、聚多巴胺包覆火山灰粒子5份、dmf20份、水100份。
39.聚多巴胺包覆火山灰粒子的制备方法如下：
40.将二甲基二乙氧基硅烷加入氨水中，搅拌2min后加入火山灰，再搅拌10min后超声振荡15h，所得溶液待用，将盐酸多巴胺加入乙醇、水以体积比1：1.5组成的混合溶剂中，搅拌20min后，加入上述溶液中，40℃下超声振荡反应25h，离心、水洗、烘干。
41.负载相为ce/(mno2@nico2o4)。
42.上述负载型ptfe纤维滤料的制备方法：
43.s1：将ptfe、pet、聚苯硫醚、聚多巴胺包覆火山灰粒子、dmf、水混合后搅拌均匀，得到纺丝液，通过静电纺丝得到纤维，纺丝流速为1ml/h，电压为20kv，接收距离为25cm，将所得纤维开松、梳理制成ptfe纤维载体，再于温度为45℃，质量浓度为5％的十二烷基硫酸钠溶液浸渍40min后，取出烘干，将物质的量比为1:2的硝酸镍、硝酸钴加入水中，搅拌得到均一溶液，将质量浓度为6％的naoh溶液加入后，室温搅拌反应40min，再转移进水热反应釜升温至120℃反应10h，反应所得固体洗涤至中性后烘干研磨，得到nico2o4粉体，将硫酸锰、硫酸铈、聚乙二醇加入水中，搅拌得到均一溶液，将nico2o4粉体加入超声振荡分散均匀，再将高锰酸钾溶液缓慢加入，升温至60℃反应5h后滤出，水洗，烘干，得到ce/(mno2@nico2o4)，将35％的ce/(mno2@nico2o4)、1.5％的聚乙烯亚胺加入体积分数为5
‑
8％的乙醇水溶液中，制成浆料，室温下将ptfe纤维载体浸入浆料60min后取出用压辊将ptfe纤维载体轧干，50℃烘干即可。
44.实施例2：
45.一种负载型ptfe纤维滤料，由ptfe纤维载体和负载相组成；
46.其中，ptfe纤维载体由以下重量份数的成分组成；
47.ptfe60份、pet5份、聚苯硫醚3份、聚多巴胺包覆火山灰粒子4份、dmf10份、水85份。
48.聚多巴胺包覆火山灰粒子的制备方法如下：
49.将二甲基二乙氧基硅烷加入氨水中，搅拌5min后加入火山灰，再搅拌5min后超声振荡20h，所得溶液待用，将盐酸多巴胺加入乙醇、水以体积比1：2组成的混合溶剂中，搅拌30min后，加入上述溶液中，35℃下超声振荡反应30h，离心、水洗、烘干。
50.负载相为ce/(mno2@nico2o4)。
51.上述负载型ptfe纤维滤料的制备方法：
52.s1：将ptfe、pet、聚苯硫醚、聚多巴胺包覆火山灰粒子、dmf、水混合后搅拌均匀，得到纺丝液，通过静电纺丝得到纤维，纺丝流速为0.8ml/h，电压为15kv，接收距离为25cm，将
所得纤维开松、梳理制成ptfe纤维载体，再于温度为40℃，质量浓度为3％的十二烷基硫酸钠溶液浸渍40min后，取出烘干，将物质的量比为1:2的硝酸镍、硝酸钴加入水中，搅拌得到均一溶液，将质量浓度为5％的naoh溶液加入后，室温搅拌反应35min，再转移进水热反应釜升温至110℃反应10h，反应所得固体洗涤至中性后烘干研磨，得到nico2o4粉体，将硫酸锰、硫酸铈、聚乙二醇加入水中，搅拌得到均一溶液，将nico2o4粉体加入超声振荡分散均匀，再将高锰酸钾溶液缓慢加入，升温至50℃反应4h后滤出，水洗，烘干，得到ce/(mno2@nico2o4)，将30％的ce/(mno2@nico2o4)、1％的聚乙烯亚胺加入体积分数为6％的乙醇水溶液中，制成浆料，室温下将ptfe纤维载体浸入浆料40min后取出用压辊将ptfe纤维载体轧干，40℃烘干即可。
53.实施例3：
54.一种负载型ptfe纤维滤料，由ptfe纤维载体和负载相组成；
55.其中，ptfe纤维载体由以下重量份数的成分组成；
56.ptfe60份、pet10份、聚苯硫醚5份、聚多巴胺包覆火山灰粒子8份、dmf20份、水100份。
57.聚多巴胺包覆火山灰粒子的制备方法如下：
58.将二甲基二乙氧基硅烷加入氨水中，搅拌5min后加入火山灰，再搅拌10min后超声振荡20h，所得溶液待用，将盐酸多巴胺加入乙醇、水以体积比1：3组成的混合溶剂中，搅拌30min后，加入上述溶液中，40℃下超声振荡反应40h，离心、水洗、烘干。
59.负载相为ce/(mno2@nico2o4)。
60.上述负载型ptfe纤维滤料的制备方法：
61.s1：将ptfe、pet、聚苯硫醚、聚多巴胺包覆火山灰粒子、dmf、水混合后搅拌均匀，得到纺丝液，通过静电纺丝得到纤维，纺丝流速为1ml/h，电压为20kv，接收距离为25cm，将所得纤维开松、梳理制成ptfe纤维载体，再于温度为50℃，质量浓度为6％的十二烷基硫酸钠溶液浸渍60min后，取出烘干，将物质的量比为1:2的硝酸镍、硝酸钴加入水中，搅拌得到均一溶液，将质量浓度为8％的naoh溶液加入后，室温搅拌反应50min，再转移进水热反应釜升温至120℃反应10h，反应所得固体洗涤至中性后烘干研磨，得到nico2o4粉体，将硫酸锰、硫酸铈、聚乙二醇加入水中，搅拌得到均一溶液，将nico2o4粉体加入超声振荡分散均匀，再将高锰酸钾溶液缓慢加入，升温至60℃反应6h后滤出，水洗，烘干，得到ce/(mno2@nico2o4)，将35％的ce/(mno2@nico2o4)、1.5％的聚乙烯亚胺加入体积分数为8％的乙醇水溶液中，制成浆料，室温下将ptfe纤维载体浸入浆料60min后取出用压辊将ptfe纤维载体轧干，60℃烘干即可。
62.实施例4：
63.一种负载型ptfe纤维滤料，由ptfe纤维载体和负载相组成；
64.其中，ptfe纤维载体由以下重量份数的成分组成；
65.ptfe40份、pet5份、聚苯硫醚1份、聚多巴胺包覆火山灰粒子4份、dmf10份、水80份。
66.聚多巴胺包覆火山灰粒子的制备方法如下：
67.将二甲基二乙氧基硅烷加入氨水中，搅拌1min后加入火山灰，再搅拌5min后超声振荡10h，所得溶液待用，将盐酸多巴胺加入乙醇、水以体积比1：1.5组成的混合溶剂中，搅拌10min后，加入上述溶液中，30℃下超声振荡反应20h，离心、水洗、烘干。
68.负载相为ce/(mno2@nico2o4)。
69.上述负载型ptfe纤维滤料的制备方法：
70.s1：将ptfe、pet、聚苯硫醚、聚多巴胺包覆火山灰粒子、dmf、水混合后搅拌均匀，得到纺丝液，通过静电纺丝得到纤维，纺丝流速为0.8ml/h，电压为15kv，接收距离为18cm，将所得纤维开松、梳理制成ptfe纤维载体，再于温度为40℃，质量浓度为3％的十二烷基硫酸钠溶液浸渍30min后，取出烘干，将物质的量比为1:2的硝酸镍、硝酸钴加入水中，搅拌得到均一溶液，将质量浓度为5％的naoh溶液加入后，室温搅拌反应30min，再转移进水热反应釜升温至110℃反应5h，反应所得固体洗涤至中性后烘干研磨，得到nico2o4粉体，将硫酸锰、硫酸铈、聚乙二醇加入水中，搅拌得到均一溶液，将nico2o4粉体加入超声振荡分散均匀，再将高锰酸钾溶液缓慢加入，升温至50℃反应4h后滤出，水洗，烘干，得到ce/(mno2@nico2o4)，将20％的ce/(mno2@nico2o4)、1％的聚乙烯亚胺加入体积分数为5％的乙醇水溶液中，制成浆料，室温下将ptfe纤维载体浸入浆料30min后取出用压辊将ptfe纤维载体轧干，40℃烘干即可。
71.实施例5：
72.一种负载型ptfe纤维滤料，由ptfe纤维载体和负载相组成；
73.其中，ptfe纤维载体由以下重量份数的成分组成；
74.ptfe40份、pet10份、聚苯硫醚1份、聚多巴胺包覆火山灰粒子8份、dmf10份、水100份。
75.聚多巴胺包覆火山灰粒子的制备方法如下：
76.将二甲基二乙氧基硅烷加入氨水中，搅拌1min后加入火山灰，再搅拌10min后超声振荡10h，所得溶液待用，将盐酸多巴胺加入乙醇、水以体积比1：3组成的混合溶剂中，搅拌10min后，加入上述溶液中，40℃下超声振荡反应20h，离心、水洗、烘干。
77.负载相为ce/(mno2@nico2o4)。
78.上述负载型ptfe纤维滤料的制备方法：
79.s1：将ptfe、pet、聚苯硫醚、聚多巴胺包覆火山灰粒子、dmf、水混合后搅拌均匀，得到纺丝液，通过静电纺丝得到纤维，纺丝流速为1ml/h，电压为15kv，接收距离为25cm，将所得纤维开松、梳理制成ptfe纤维载体，再于温度为40℃，质量浓度为6％的十二烷基硫酸钠溶液浸渍30min后，取出烘干，将物质的量比为1:2的硝酸镍、硝酸钴加入水中，搅拌得到均一溶液，将质量浓度为8％的naoh溶液加入后，室温搅拌反应30min，再转移进水热反应釜升温至120℃反应5h，反应所得固体洗涤至中性后烘干研磨，得到nico2o4粉体，将硫酸锰、硫酸铈、聚乙二醇加入水中，搅拌得到均一溶液，将nico2o4粉体加入超声振荡分散均匀，再将高锰酸钾溶液缓慢加入，升温至60℃反应4h后滤出，水洗，烘干，得到ce/(mno2@nico2o4)，将35％的ce/(mno2@nico2o4)、1％的聚乙烯亚胺加入体积分数为8％的乙醇水溶液中，制成浆料，室温下将ptfe纤维载体浸入浆料30min后取出用压辊将ptfe纤维载体轧干，60℃烘干即可。
80.实施例6：
81.一种负载型ptfe纤维滤料，由ptfe纤维载体和负载相组成；
82.其中，ptfe纤维载体由以下重量份数的成分组成；
83.ptfe60份、pet5份、聚苯硫醚5份、聚多巴胺包覆火山灰粒子4份、dmf20份、水80份。
84.聚多巴胺包覆火山灰粒子的制备方法如下：
85.将二甲基二乙氧基硅烷加入氨水中，搅拌5min后加入火山灰，再搅拌5min后超声振荡20h，所得溶液待用，将盐酸多巴胺加入乙醇、水以体积比1：1.5组成的混合溶剂中，搅拌30min后，加入上述溶液中，30℃下超声振荡反应40h，离心、水洗、烘干。
86.负载相为ce/(mno2@nico2o4)。
87.上述负载型ptfe纤维滤料的制备方法：
88.s1：将ptfe、pet、聚苯硫醚、聚多巴胺包覆火山灰粒子、dmf、水混合后搅拌均匀，得到纺丝液，通过静电纺丝得到纤维，纺丝流速为0.8ml/h，电压为20kv，接收距离为18cm，将所得纤维开松、梳理制成ptfe纤维载体，再于温度为50℃，质量浓度为3％的十二烷基硫酸钠溶液浸渍60min后，取出烘干，将物质的量比为1:2的硝酸镍、硝酸钴加入水中，搅拌得到均一溶液，将质量浓度为5％的naoh溶液加入后，室温搅拌反应50min，再转移进水热反应釜升温至110℃反应10h，反应所得固体洗涤至中性后烘干研磨，得到nico2o4粉体，将硫酸锰、硫酸铈、聚乙二醇加入水中，搅拌得到均一溶液，将nico2o4粉体加入超声振荡分散均匀，再将高锰酸钾溶液缓慢加入，升温至50℃反应6h后滤出，水洗，烘干，得到ce/(mno2@nico2o4)，将20％的ce/(mno2@nico2o4)、1.5％的聚乙烯亚胺加入体积分数为5％的乙醇水溶液中，制成浆料，室温下将ptfe纤维载体浸入浆料60min后取出用压辊将ptfe纤维载体轧干，40℃烘干即可。
89.对比例1：
90.对比例1与实施例1基本相同，区别在于，不加入pet。
91.对比例2：
92.对比例2与实施例1基本相同，区别在于，不加入聚苯硫醚。
93.对比例3：
94.对比例3与实施例1基本相同，区别在于，不加入聚多巴胺包覆火山灰粒子。
95.对比例4：
96.对比例4与实施例1基本相同，区别在于，将火山灰直接加入，不进行包覆处理。
97.对比例5：
98.对比例5与实施例1基本相同，区别在于，ptfe纤维载体不经过表面改性处理。
99.对比例6：
100.对比例6与实施例1基本相同，区别在于，浆料中不加入聚乙烯亚胺。
101.性能测试：
102.根据gb/t5453
‑
1997《纺织品织物透气性的测定》，使用全自动透气量仪测试本发明实施例1
‑
6及对比例1
‑
6所制备的滤料的透气性能，压差为200pa。
103.利用lzc
‑
h型滤料综合性能测试台，参照gb19083
‑
2010《医用防护口罩技术要求》测试本发明实施例1
‑
6及对比例1
‑
6所制备的滤料对粒径为0.1
‑
0.5μm粉尘颗粒的过滤效率。
104.脱硫时，模拟烟气总气体流量为1l/min，so2浓度为3000ppm，水蒸气体积比为8％，氧气体积比为8％，其余用n2平衡；脱硝时，模拟烟气总气体流量为1l/min，no浓度为500ppm，nh3气体流量为60ml/min，水蒸气体积比为8％，氧气体积比为8％，其余用n2平衡。
105.分别将本发明实施例1
‑
6及对比例1
‑
6所制备的滤料放入反应器中，温度为50℃的
模拟烟气经过反应器后通入尾气测量装置，进行尾气(so2和no)成分含量分析，计算脱除效率η
106.η＝[(c1
‑
c2)/c1]*100％
[0107]
c1为脱除前so2或no的浓度，c2为脱除后so2或no的浓度。测试结果如下表1所示：
[0108]
表1：
[0109][0110][0111]
采用yg026
‑
500型织物强力机，根据gb/t24218.3
‑
2010《纺织品非织造布试验方法第3部分：断裂强力和断裂伸长率的测定》对本发明实施例1
‑
6及对比例1
‑
6所制备的滤料进行机械性能测试，夹距150mm，速度50mm/min。
[0112]
测试结果如下表2所示：
[0113]
表2：
[0114][0115][0116]
由上表1和表2可知，本发明所制备的负载型ptfe纤维滤料具有优良的脱硫脱硝性能，负载后催化剂活性仍然很高，对于粉尘颗粒的过滤效率在99.9％左右，而且力学性能优越，纵向断裂强力≥2.73kn，横向断裂强力≥3.08kn，催化剂负载纤维滤料强度仍然很高。
[0117]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。