一种含有全氟聚醚结构的高疏水疏油乳液的制备方法与流程

专利检索2022-05-10  6



1.本发明属于特殊涂膜技术领域,具体涉及一种含有全氟聚醚结构的高疏水疏油乳液的制备方法。


背景技术:

2.在自然界里,许多动植物为了适应自然环境而具备独特的形态和结构,如可使水滴完整滚落的玫瑰花瓣、水稻叶以及可自由在水面行走的水黾独特的拒水作用。人们由此受到启发,开始对疏水材料进行不断地研究与开发。但是随着研究的不断深入发展,人们观察到当疏水表面接触到一些表面张力较小的液体时,如油渍、正十六烷等,极易因为液滴的延展而被污染,从而限制其自清洁功能。结合疏水仿生表面和疏油仿生表面的特征研究,双疏表面理论上应当能完美解决油水共存环境下材料的自清洁问题。
3.双疏表面在自清洁、油水分离、防污、防雾、防结冰、减阻、有机液体运输、防腐蚀等方面显示出广泛的应用。而作为能够排斥宽表面张力范围的液体的双疏表面,其需要非常低的表面能组分。
4.长氟碳链(c
n
f
2n 1
,n≥8)涂层能使基材的表面张力降低到10

15mn/m,具有优良的防水防油效果。但随着含长氟碳链聚合物的大量使用,其带来的环境问题引起了人们的广泛关注。欧盟全氟辛基磺酰(pfos)禁令要求pfos或其相关物质在纺织或涂料材料中pfos的含量不超过1μg/m2。至于全氟辛酸类化合物(pfoa),也被人为又pfos相似的危害性,目前也已要求零排放。
5.中国专利cn108517161a公开了一种超疏水疏油涂料及其制备方法。将水、无机弱碱、二醇类同系物、烷基酚聚氧乙烯醚类乳化剂、磺酸盐和/或硫酸盐型阴离子乳化剂、交联单体和交联引发剂的混合物搅拌得乳白色稳定预乳液;乳白色稳定预乳液在40

90℃下反应1到8h,降温后通过氨水调节ph值至7

8,得到硅丙乳液;将硅丙乳液、醇类溶剂、正硅酸乙酯和氨水搅拌均匀,加热至40

80℃反应1到10h,得共水解缩合混悬液;向共水解缩合混悬液中加入全氟烷基三乙氧基硅烷和/或全氟烷基三甲氧基硅烷,在50

70℃下反应0.5到8h,得到超疏水疏油涂料。该超疏水疏油涂料制备简单,具有良好的超疏水疏油特性。同时还公开了基于涂料的超疏水疏油涂膜。但是整个合成过程较为复杂,所用的全氟烷基三乙氧基硅烷和/或全氟烷基三甲氧基硅烷含有长链烷基,对环境会造成危害。
6.中国专利cn108659723a公开了一种疏水疏油功能膜及其制备方法。疏水疏油功能膜具体由基膜、疏水疏油层、粘结剂层、离型层构成,在基膜的一侧设置疏水疏油层,另一侧依次设有粘结剂层和离型层;疏水疏油层的制备过程为:以乙醇为溶剂,配制浓度为2mg/ml的氧化石墨烯乙醇溶液,用氨水调ph=9,加入全氟长链硅烷偶联剂,全氟长链硅烷偶联剂与氧化石墨烯的质量比为1:1,60℃回流24h;将基膜浸泡在上述溶液中5h后,取出鼓风干燥。再将基膜浸泡于水合肼与水的体积比为1:30的水合肼水溶液100ml中,80℃还原2h。虽然制备的保护膜对水渍、油渍均具有较好的防护性能,能够对机械设备的基板操作台面起到良好的保护作用,但是选用的全氟长链硅烷偶联剂为十七氟癸基三乙氧基硅烷,对自然
环境存在潜在威胁。
7.中国专利cn108659723a公开了一种含短氟化烷基超疏水乳液的制备方法,以水为溶剂,含支链高氟碳醇基团结构的功能单体brfae和丙烯酸类单体,在乳化剂、交联剂和助稳定剂下,加入引发剂,在40

85℃下通过细乳液聚合合成单体共聚物,其制备的涂层具有优秀的疏水性能,但是含支链高氟碳醇基团结构的功能单体含氟量不高,而且这类c4f具有较短的碳氟支链,即不能结晶,也不能构成稳定的液晶,当与非极性物质接触时,含f的短链会发生重构,对基材的包覆作用减弱,无法在基材表面形成致密的保护膜,所以其制备的涂层疏油性能很差。
8.含氟材料具有出色的疏水疏油性能,但是长链全氟碳化物的限制使用制约了高性能双疏涂层的开发。所以,本发明中的提供了一类全氟聚醚功能单体pfpea,具有很高的氟含量,同时也符合绿色化学的要求。


技术实现要素:

9.本发明的目的是解决现有双疏涂层制备方法中含氟试剂限制使用的情况,突破常规思维,采用溶剂法合成了一系列具有全氟聚醚结构的功能单体pfpea,提供了一种绿色环保的含有全氟聚醚结构的高疏水疏油乳液的制备方法。与短支链的c4f相比,本发明中的pfpea通过醚键将短的碳氟链相连,使整个分子链段变长,从而使制备的乳液兼具疏水疏油的性能。
10.为了达到上述目的,本发明提供如下技术方案:
11.一种含有全氟聚醚结构的高疏水疏油乳液的制备方法,一种含有全氟聚醚结构的高疏水疏油乳液的制备方法,其特征在于,以水为溶剂,不含全氟长链烷基结构的全氟聚醚功能单体pfpea和丙烯酸类单体,在乳化剂、交联剂和助稳定剂下,加入引发剂,在70

90℃反应2

6h,通过细乳液聚合合成单体共聚物;
12.其中,各物质的含量以重量百分数计如下:
[0013][0014]
进一步地,所述的全氟聚醚功能单体pfpea不含全氟长链烷基结构,为以下物质中的一种或多种:
[0015][0016]
其中n为聚合度,r1为全氟烷基基团,r2为带双键的基团。
[0017]
所述含氟单体pfpea具有全氟聚醚结构,短链的含氟基团通过醚键相连,由聚合度n决定了整个分子大小。虽然聚合度n增加可以提高f含量,但是在乳液聚合时的反应条件也更为苛刻。优选的,所述聚合度n为1或2。
[0018]
所述r1为全氟烷基基团,根据绿色化学的要求,优选的是c1‑
c6的全氟烷基基团,所述的基团具体为cf3cf2‑
、cf3cf2cf2‑
、cf3cf2cf2cf2‑
、(cf3)3ccf2cf2‑
、cf3cf2cf(cf3)cf2‑
等全氟烷基。
[0019]
所述r2为带双键的基团,可以给整个pfpea单体提供双键,通过聚合将含f单体引入乳液中,可以选自丙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等含c=c双键的基团,优选的为丙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等基团。
[0020]
所述的全氟聚醚功能单体pfpea具体为以下物质中的一种或多种:
[0021]
5h,5h

4,7,10

十一氟烷氧基丙烯(pfpea

1):
[0022][0023]
5h,5h

4,7,10,13

十五氟烷氧基丙烯(pfpea

2):
[0024][0025]
5h,5h

6,9

二全氟甲基

4,7,10

十一氟烷氧基丙烯(pfpea

3):
[0026][0027]
5h,5h

6,9,12

三全氟甲基

4,7,10,13

十四氟烷氧基丙烯(pfpea

4):
[0028]
[0029]
5h,5h

4,7,10

十五氟烷氧基丙烯(pfpea

5):
[0030][0031]
5h,5h

4,7,10,13

十九氟烷氧基
‑2‑
甲基丙烯酸酯(pfpea

6):
[0032][0033]
5h,5h

13,13

二全氟甲基

4,7,10

全氟烷氧基
‑2‑
甲基丙烯酸酯(pfpea

7):
[0034][0035]
5h,5h

6,9,12,15

四全氟甲基

4,7,10,13

全氟烷氧基
‑2‑
甲基丙烯酸酯(pfpea

8):
[0036][0037]
进一步地,所述全氟聚醚功能单体pfpea优选为pfpea

8。
[0038]
进一步地,采用以下重量百分含量的原料:
[0039][0040]
进一步地,功能单体pfpea

1的制备方法如下:
[0041]
95.7g四氟环氧乙烷,2.0g氟化钾溶解在150ml二乙二醇二甲醚中,通氮气,冰浴条件下反应10h,升温至30℃,加入9.6g甲醇,反应4h,除去溶剂,得到产物全氟聚醚甲酯(cf3cf2ocf2cf2ocf2cooch3);
[0042]
80g上述产物全氟聚醚甲酯(cf3cf2ocf2cf2ocf2cooch3),加入100ml乙醇作为溶剂,加入5g硼氢化钠,25℃反应4h,得到产物全氟聚醚醇(cf3cf2ocf2cf2ocf2ch2oh);
[0043]
49.8g全氟聚醚醇(cf3cf2ocf2cf2ocf2ch2oh),15.2g三乙胺(tea),溶解在100ml甲基乙基酮(mek)中,通氮气,70℃反应30min,加入11.5g氯丙烯,70℃反应3h。冷却至室温,搅拌过夜。离心分离tea

hcl盐,用乙醚沉淀出产物功能单体pfpea

1。
[0044]
进一步地,功能单体pfpea

2的制备方法如下:
[0045]
127.7g四氟环氧乙烷,2.0g氟化钾溶解在150ml二乙二醇二甲醚中,通氮气,冰浴条件下反应10h,升温至30℃,加入9.6g甲醇,反应4h,除去溶剂,得到产物全氟聚醚甲酯(cf3cf2ocf2cf2ocf2cf2ocf2cooch3);
[0046]
80g上述产物全氟聚醚甲酯(cf3cf2ocf2cf2ocf2cf2ocf2cooch3),加入100ml乙醇作为溶剂,加入5g硼氢化钠,25℃反应4h,得到产物全氟聚醚醇(cf3cf2ocf2cf2ocf2cf2ocf2ch2oh);
[0047]
67.2g全氟聚醚醇(cf3cf2ocf2cf2ocf2cf2ocf2ch2oh),15.2g三乙胺(tea),溶解在100ml甲基乙基酮(mek)中,通氮气,70℃反应30min,加入11.5g氯丙烯,70℃反应3h。冷却至室温,搅拌过夜。离心分离tea

hcl盐,用乙醚沉淀出产物功能单体pfpea

2。
[0048]
进一步地,功能单体pfpea

3的制备方法如下:
[0049]
149.9g六氟环氧丙烷,2.0g氟化钾溶解在300ml二乙二醇二甲醚中,通氮气,冰浴条件下反应10h,升温至30℃,加入9.6g甲醇,反应4h,除去溶剂,得到产物全氟聚醚甲酯(cf3cf2cf2ocf(cf3)cf2ocf(cf3)

cooch3);
[0050]
100g上述产物全氟聚醚甲酯(cf3cf2cf2ocf(cf3)cf2ocf(cf3)coo

ch3),加入150ml乙醇作为溶剂,加入8g硼氢化钠,25℃反应4h,得到产物全氟聚醚醇(cf3cf2cf2ocf(cf3)cf2ocf(cf3)ch2oh);
[0051]
72.3g全氟聚醚醇(cf3cf2cf2ocf(cf3)cf2ocf(cf3)ch2oh),15.2g三乙胺(tea),溶解在100ml甲基乙基酮(mek)中,通氮气,70℃反应30min,加入11.5g氯丙烯,70℃反应3h。冷却至室温,搅拌过夜。离心分离tea

hcl盐,用乙醚沉淀出产物功能单体pfpea

3。
[0052]
进一步地,功能单体pfpea

4的制备方法如下:
[0053]
199.9g六氟环氧丙烷,2.0g氟化钾溶解在300ml二乙二醇二甲醚中,通氮气,冰浴条件下反应10h,升温至30℃,加入9.6g甲醇,反应4h,除去溶剂,得到产物全氟聚醚甲酯(cf3cf2cf2ocf(cf3)cf2ocf(cf3)cf2o

cf(cf3)cooch3);
[0054]
100g上述产物全氟聚醚甲酯(cf3cf2cf2ocf(cf3)cf2ocf(cf3)cf2o

cf(cf3)cooch3),加入150ml乙醇作为溶剂,加入8g硼氢化钠,25℃反应4h,得到产物全氟聚醚醇(cf3cf2cf2ocf(cf3)cf2ocf(cf3)cf2o

cf(cf3)ch2oh);
[0055]
97.2.g全氟聚醚醇(cf3cf2cf2ocf(cf3)cf2ocf(cf3)cf2ocf(cf3)

ch2oh),15.2g三乙胺(tea),溶解在100ml甲基乙基酮(mek)中,通氮气,70℃反应30min,加入11.5g氯丙烯,70℃反应3h。冷却至室温,搅拌过夜。离心分离tea

hcl盐,用乙醚沉淀出产物功能单体pfpea

4。
[0056]
进一步地,功能单体pfpea

5的制备方法如下:
[0057]
2.9g镁粉用20ml无水乙醚浸没,缓慢滴入150ml溶解了44.7g全氟烷基碘的无水乙醚,60℃水浴下反应,滴加完毕之后再反应30min,制备格式试剂cf3cf2mgi;
[0058]
95.7g四氟环氧乙烷,2.0g氟化钾和29.8g上述制备的格式试剂cf3cf2mgi溶解在150ml二乙二醇二甲醚中,通氮气,冰浴条件下反应10h,升温至30℃,加入9.6g甲醇,反应4h,除去溶剂,得到产物全氟聚醚甲酯(cf3cf2cf2cf2ocf2cf2ocf2cooch3);
[0059]
80g上述产物全氟聚醚甲酯(cf3cf2cf2cf2ocf2cf2ocf2cooch3),加入100ml乙醇作为溶剂,加入5g硼氢化钠,25℃反应4h,得到产物全氟聚醚醇(cf3cf2cf2cf2ocf2cf2ocf2ch2oh);
[0060]
64.8g全氟聚醚醇(cf3cf2cf2cf2ocf2cf2ocf2cf2oh),15.2g三乙胺(tea),溶解在100ml甲基乙基酮(mek)中,通氮气,70℃反应30min,加入11.5g氯丙烯,70℃反应3h。冷却至室温,搅拌过夜。离心分离tea

hcl盐,用乙醚沉淀出产物功能单体pfpea

5。
[0061]
进一步地,功能单体pfpea

6的制备方法如下:
[0062]
2.9g镁粉用20ml无水乙醚浸没,缓慢滴入150ml溶解了44.7g全氟烷基碘的无水乙醚,60℃水浴下反应,滴加完毕之后再反应30min,制备格式试剂cf3cf2mgi;
[0063]
127.7g四氟环氧乙烷,2.0g氟化钾和29.8g上述制备的格式试剂cf3cf2mgi溶解在150ml二乙二醇二甲醚中,通氮气,冰浴条件下反应10h,升温至30℃,加入9.6g甲醇,反应4h,除去溶剂,得到产物全氟聚醚甲酯(cf3cf2cf2cf2ocf2cf2ocf2cf2ocf2cooch3);
[0064]
80g上述产物全氟聚醚甲酯(cf3cf2cf2cf2ocf2cf2ocf2cf2ocf2coo

ch3),加入100ml乙醇作为溶剂,加入5g硼氢化钠,25℃反应4h,得到产物全氟聚醚醇(cf3cf2cf2cf2ocf2cf2ocf2ch2ocf2ch2oh);
[0065]
82.2g全氟聚醚醇(cf3cf2cf2cf2ocf2cf2ocf2ch2ocf2ch2oh),15.2g三乙胺(tea),溶解在100ml甲基乙基酮(mek)中,通氮气,70℃反应30min,加入11.5g氯丙烯,70℃反应3h。冷却至室温,搅拌过夜。离心分离tea

hcl盐,用乙醚沉淀出产物功能单体pfpea

6。
[0066]
进一步地,功能单体pfpea

7的制备方法如下:
[0067]
35.4g全氟叔丁醇((cf3)3coh)与12.3g氢溴酸在100ml乙醇中反应2h,制备(cf3)3cbr。2.9g镁粉用20ml无水乙醚浸没,缓慢滴入150ml溶解了35.9g(cf3)3cbr的无水乙醚,60℃水浴下反应,滴加完毕之后再反应30min,制备格式试剂(cf3)3cmgbr;
[0068]
95.7g四氟环氧乙烷,2.0g氟化钾和32.3g上述制备的格式试剂(cf3)3cmgbr溶解在150ml二乙二醇二甲醚中,通氮气,冰浴条件下反应10h,升温至30℃,加入9.6g甲醇,反应4h,除去溶剂,得到产物全氟聚醚甲酯((cf3)3ccf2cf2ocf2cf2ocf2cooch3);
[0069]
80g上述产物全氟聚醚甲酯((cf3)3ccf2cf2ocf2cf2ocf2cooch3),加入100ml乙醇作为溶剂,加入5g硼氢化钠,25℃反应4h,得到产物全氟聚醚醇((cf3)3ccf2cf2ocf2cf2ocf2ch2oh);
[0070]
79.8g全氟聚醚醇((cf3)3ccf2cf2ocf2cf2ocf2ch2oh),15.2g三乙胺(tea),溶解在100ml甲基乙基酮(mek)中,通氮气,70℃反应30min,加入15.7g甲基丙烯酰氯,70℃反应3h。冷却至室温,搅拌过夜。离心分离tea

hcl盐,用乙醚沉淀出产物功能单体pfpea

7。
[0071]
进一步地,功能单体pfpea

8的制备方法如下:
[0072]
2.9g镁粉用20ml无水乙醚浸没,缓慢滴入150ml溶解了44.7g全氟烷基碘的无水乙醚,60℃水浴下反应,滴加完毕之后再反应30min,制备格式试剂cf3cf2mgi;
[0073]
199.9g六氟环氧丙烷,2.0g氟化钾和29.8g上述制备的格式试剂cf3cf2mgi溶解在300ml二乙二醇二甲醚中,通氮气,冰浴条件下反应10h,升温至30℃,加入9.6g甲醇,反应4h,除去溶剂,得到产物全氟聚醚甲酯(cf3cf2cf(cf3)cf2ocf(cf3)cf2ocf(cf3)cf2ocf(cf3)
cooch3);
[0074]
100g上述产物全氟聚醚甲酯(cf3cf2cf(cf3)cf2ocf(cf3)cf2o

cf(cf3)cf2ocf(cf3)cooch3),加入150ml乙醇作为溶剂,加入8g硼氢化钠,25℃反应4h,得到产物全氟聚醚醇(cf3cf2cf(cf3)cf2ocf(cf3)cf2o

cf(cf3)cf2ocf(cf3)ch2oh);
[0075]
112.2g全氟聚醚醇(cf3cf2cf(cf3)cf2ocf(cf3)cf2ocf(cf3)cf2o

cf(cf3)ch2oh),15.2g三乙胺(tea),溶解在100ml甲基乙基酮(mek)中,通氮气,70℃反应30min,加入15.7g甲基丙烯酰氯,70℃反应3h。冷却至室温,搅拌过夜。离心分离tea

hcl盐,用乙醚沉淀出产物功能单体pfpea

8。
[0076]
进一步地,所述的丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。
[0077]
进一步地,所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉或偶氮二氰基戊酸中的一种或多种。
[0078]
进一步地,所述的助稳定剂为正十六烷、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、十六醇聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、乙烯基癸酸酯中的一种或多种。
[0079]
进一步地,所述的交联剂为过氧二异丙苯(dcp)、二叔丁基过氧化物(dtbp)、2,5

二甲基

2,5

二叔丁基过氧己烷(双25)、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
[0080]
进一步地,所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠(sdbs)、烷基酚聚氧乙烯醚(op

10)、乙烯基磺酸钠(svs)、2

烯丙基醚
‑3‑
羟丙基烷
‑1‑
磺酸钠(ucan

1)、烯丙基醚羟基丙烷磺酸钠(ucan

8088)、醇醚琥珀酸酯钠盐(nrs

138)、丙烯酰胺基异丙基磺酸盐(a

2405)中的一种或多种。
[0081]
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
[0082]
本发明制备的乳液中f元素通过含有全氟聚醚结构的功能单体pfpea提供,含氟量高。pfpea中多个短碳氟链通过醚键连接,与c4f相比,整个分子链段更长,具有更好的液晶性能,所以在形成涂层后,pfpea中的碳氟链不发生重构,可以很好地形成致密的保护膜包覆在基材表面,表现出优秀的疏水疏油性能。pfpea中的醚键易降解,降解后的产物为短碳氟链物质,对环境友好,符合绿色化学的要求。
附图说明
[0083]
图1为本发明实施例7中5h,5h

13,13

二全氟甲基

4,7,10

全氟烷氧基
‑2‑
甲基丙烯酸酯(pfpea

7)的1hnmr图。
[0084]
图2为本发明实施例7中5h,5h

13,13

二全氟甲基

4,7,10

全氟烷氧基
‑2‑
甲基丙烯酸酯(pfpea

7)的
19
fnmr图。
[0085]
图3为本发明实施例8中5h,5h

6,9,12,15

四全氟甲基

4,7,10,13

全氟烷氧基
‑2‑
甲基丙烯酸酯(pfpea

8)的1hnmr图。
[0086]
图4为本发明实施例8中5h,5h

6,9,12,15

四全氟甲基

4,7,10,13

全氟烷氧基
‑2‑
甲基丙烯酸酯(pfpea

8)的
19
fnmr图。
[0087]
图5为本发明实施例1

8以及对比实施例1

2制备的乳液涂在织布上形成涂层,用水、橙汁、咖啡、牛奶、色拉油、十六烷(hd)测试疏水疏油性能的效果图。
具体实施方式
[0088]
下面结合实施例对本发明的实施方案作进一步说明。
[0089]
实施例1
[0090]
在烧杯中加入10.0g丙烯酸丁酯、10.0g甲基丙烯酸甲酯、10.0g上述制备的产物pfpea

1,助稳定剂正十六烷1.0g、交联剂甲基三甲氧基硅烷1.0g、乳化剂烯丙基醚羟基丙烷磺酸钠(ucan

8088)1.0g,0.1g引发剂过硫酸钾(kps)及余量的水(各原料的重量百分比如下表所示),冰浴条件下,在超声波细胞粉粹机中超声3s,间歇5s,持续15min。将所得的预乳液装入四口烧瓶中,氮气吹扫30min,80℃反应3h,即得共聚物乳液。
[0091]
实施例1原料中各物质重量百分比如表1所示:
[0092]
表1
[0093]
原料重量百分比pfpea

15%丙烯酸丁酯5%甲基丙烯酸甲酯5%正十六烷0.5%甲基三甲氧基硅烷0.5%ucan

80880.5%kps0.05%水余量
[0094]
实施例2
‑8[0095]
实施例2

8中分别用pfpea
‑2‑
8替换实施例1中的pfpea

1,其他条件不变,采用实施例1中相同的方法制备得到共聚物乳液。
[0096]
对比实施例1中不添加pfpea1,其他条件不变,采用实施例1中相同的方法制备得到共聚物乳液。
[0097]
对比实施例2中用含有高氟碳醇基团结构的功能单体brfae替换实施例1中的pfpea

1,其他条件不变,采用实施例1中相同的方法制备得到共聚物乳液。
[0098]
以上实施例和对比例中所制备得到的乳液进行疏水性测试,测试方法如下:将上述所得乳液用表面张力仪测试表面能,并将乳液用匀胶机喷涂在木材、钢板、玻璃、pvc板上测试水和油(hd)的接触角。
[0099]
表2为本发明实施例1

8以及对比实施例1

2中共聚物乳液的表面能及在玻璃、钢板、木材、pvc板上水和油(hd)的接触角数据,其中实施例8为最佳实施例。从表中数据可以看出,与对比实施例1相比,乳液中添加了全氟聚醚功能单体pfpea之后,乳液的表面能降低了,涂层的疏水疏油性能提高明显;与对比实施例2相比,本发明添加的全氟聚醚功能单体提高了短链全氟烷基中cf3基团在基材表面的堆积密度,所以表面能要更低,通过在分子骨架中插入o原子,使用碳链长度为4或6的短链全氟烷基替代8碳的pfoa和pfos,减少含氟链段“有效长度”,具有易降解的优点,而且这类全氟聚醚的结构整个氟碳链更长,制备的涂层表面不易发生重构,所以兼具了良好的疏水疏油性能。
[0100]
图1至图4分别为本发明实施例7中pfpea

7的1hnmr图、19fnmr图以及实施例8中pfpea

8的1hnmr图、19fnmr图,表征结果与产物的结构一致。图5为本发明实施例1

8以及对
比实施例1

2制备的乳液涂在织布上形成涂层,用水、橙汁、咖啡、牛奶、色拉油、十六烷(hd)测试疏水疏油性能的效果图,与表1的测试结果相一致,进一步验证了通过本发明制备的含有全氟聚醚结构的乳液具有优秀的疏水疏油性能。
[0101]
表2
[0102][0103][0104]
实施例9

12,以实施例8为基础,调整pfpea8的含量分别为15%,12%,3%,20%,其他条件不变,采用实施例8中相同的方法制备得到共聚物乳液。
[0105]
以上实施例和对比例中所制备得到的乳液进行疏水性测试,测试方法如下:将上述所得乳液用表面张力仪测试表面能,并将乳液用匀胶机喷涂在木材、钢板、玻璃、pvc板上测试水和油(hd)的接触角。测试结果如表3所示。
[0106]
表3
[0107][0108]
从表3的物性数据可知,实施例8

10制备的全氟聚醚共聚丙烯酸乳液具有优异的
疏水疏油性,实施例11中全氟聚醚含量过低,短链全氟烷基中cf3基团在基材表面的堆积密度较小,所以表面能更高,达不到疏水疏油的效果,实施例12全氟聚醚含量较大,但疏水疏油效果较差,是由于过多的cf3基团聚集在共聚物链表面发生了结构和重构现象,导致式(i)中n值越大,其疏水疏油性越差,说明式(i)表示的此类全氟聚醚化合物用量为5

15%,优选12%,产生了预想不到的效果。
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