一种通过掺杂实现弛豫-正常铁电相变的材料及其方法与流程

专利检索2022-05-10  6


一种通过掺杂实现弛豫

正常铁电相变的材料及其方法
技术领域
1.本发明涉及一种通过nanbo3(nn)掺杂钨青铜结构sr
0.75
ba
0.25
nb2o6(sbn),实现弛豫

正常铁电相变的材料及其制备方法。


背景技术:

2.弛豫铁电体通常具有较小甚至纳米尺度的不规则形状铁电畴,宏观表现为具有细长的电滞回线、较小的剩余极化、较小的矫顽场等特点。而正常铁电体则具有较大的形状规则的铁电畴,宏观表现为具有饱和电滞回线、较大的剩余极化、较大的矫顽场等特点。理论上,实现弛豫和正常铁电体之间的相互转变可以有效调控铁电畴的尺寸和形态,这对于优化宏观电学性质具有非常重要的实际意义。
3.目前,关于这方面的相变研究主要集中在钙钛矿铁电材料中,特别地,一般情况下正常

弛豫铁电相变更容易实现,这是由于通过取代或掺杂,一般会使得材料的化学成分更为复杂,将会扰乱长程铁电序,抑制铁电畴的尺寸,从而增强铁电材料的弛豫程度,导致正常

弛豫铁电相变。由此也意味着,难以通过掺杂的手段来实现弛豫

正常铁电相变,因此,对于弛豫

正常铁电相变的研究鲜有报道。
4.与钙钛矿结构类似,钨青铜结构以氧八面体作为基本结构单元,通过共顶点连接的氧八面体形成三种空隙:两个12配位的四棱柱a1位、四个15配位的五棱柱a2位和四个9配位的三棱柱c位,化学式为[(a1)2(a2)4c4(b1)2(b2)8]o
30
。根据a位的占据情况可分为完全充满型、充满型和非充满型。sr
0.75
ba
0.25
nb2o6(sbn)由于其a位占有率为5/6,故具有非充满型钨青铜结构。sbn作为钨青铜结构弛豫铁电材料的典型代表,其晶格中1/6的a位未被占据,这使得在sbn非充满性钨青铜结构铁电材料中,通过掺杂实现非充满

充满型结构转变、进一步实现弛豫

正常铁电相变成为了可能。另一方面,考虑到sr
2
、ba
2
的离子半径分别为和而na

的离子半径分别为相近的离子半径使得nanbo3(nn)可以作为掺杂改性物质,来通过na

占据sbn中未占据的a位、nb
5
直接同质取代sbn中的b位nb
5
,从而修饰sbn的晶体结构,降低结构中的平均a位离子半径等,使其更接近正常铁电体的值,从而可以实现一般情况下难以实现的弛豫

正常铁电相变。


技术实现要素:

[0005]
针对一般铁电材料中难以通过掺杂实现弛豫

正常铁电相变这一现状,本发明提供一种通过在sbn中掺杂nn,实现弛豫

正常铁电相变的材料和方法。
[0006]
本发明实现弛豫

正常铁电相变的技术方案如下:
[0007]
一种通过掺杂实现弛豫

正常铁电相变的材料,该材料的化学式为(1

x)sbn

xnn,其中,sbn表示钨青铜结构sr
0.75
ba
0.25
nb2o6,nn表示nanbo3,x=0

0.8;所述材料中的na

占据钨青铜结构中未被sr
2
和ba
2
占据的a位晶格位置,当x=0时,该材料为非充满型钨青铜结构,当x=0.4时,该材料为充满型钨青铜结构,当x>0.4时,该材料具有钨青铜和钙钛矿两相共存的复合结构。
[0008]
本发明一种通过掺杂实现弛豫

正常铁电相变的方法,包括以下步骤:
[0009]
(1)首先通过固相反应烧结法,获得单相的sbn粉末;其次,按照化学式(1

x)sbn

xnn,称量经过干燥处理的单相sbn粉末和满足化学计量比的na2co3、nb2o5粉末;其中,sbn表示钨青铜结构sr
0.75
ba
0.25
nb2o6,nn表示nanbo3,x=0

0.8;
[0010]
(2)将步骤(1)称量的粉末通过球磨处理使其混合均匀,混合后的粉末经干燥处理后压制成薄片,并置于坩埚中,在1150

1350℃高温下烧结3小时,即获得致密性良好的(1

x)sbn

xnn陶瓷材料。
[0011]
本发明的有益效果在于:
[0012]
1、采用两步固相反应烧结法,通过把不同摩尔比的钨青铜结构氧化物sbn和成化学计量比的na2co3、nb2o5粉末均匀混合并高温烧结,形成(1

x)sbn

xnn陶瓷样品。该方法制备陶瓷样品便捷高效,无复杂工艺,不涉及昂贵设备,成本较低,可以应用在实际工业生产中。
[0013]
2、通过nn掺杂sbn实现了一般情况下难以实现的弛豫

正常铁电相变,对应的晶体结构由非充满型钨青铜结构转变为充满型钨青铜结构。这种结构和弛豫特性的转变可显著调控材料的电学性能包括铁电、介电、压电性质等。本发明为调控铁电材料的结构、电学性能提供了一种非常便捷高效的设计思路。
附图说明
[0014]
图1是实施例1、2、3、4、5制备得到的系列(1

x)sbn

xnn陶瓷样品的x射线衍射谱。
[0015]
图2是实施例1、2、3、4、5制备得到的系列(1

x)sbn

xnn陶瓷样品的介电常数ε
r
(左轴)和介电损耗tanδ(右轴)。其中(a),(b),(c),(d),(e)图分别为组分x=0,0.2,0.4,0.6,0.8的介电图谱,(f)为相变温度与成分的关系图。
[0016]
图3是实施例1、2、3、4、5制备得到的系列(1

x)sbn

xnn陶瓷样品的室温电滞回线图。
[0017]
图4是实施例1、2、3、4、5制备得到的系列(1

x)sbn

xnn陶瓷样品的压电系数与成分的关系图。
具体实施方式
[0018]
本发明提供一种通过nanbo3(nn)掺杂来调控sr
0.75
ba
0.25
nb2o6(sbn)的铁电性,使sbn材料实现弛豫

正常铁电相变。掺杂后的材料化学式为(1

x)sbn

xnn(x=0

0.8)。由于na

离子半径与sbn中占据a位的sr
2
和ba
2
的离子半径相近,所以na

离子可以进入sbn的晶格中并占据本来未被占据的a位。并随着nn含量增加(x=0

0.4),原来未被占据的a位逐渐被完全占据,使得晶体结构由x=0对应的非充满型转变x=0.4对应的充满型钨青铜结构;同时,其电学性质表现出由弛豫铁电体转变为正常铁电体的过程,并且在x=0.4附近表现出完全的正常铁电体特征。随着nn含量进一步增加,即x>0.4时,材料具有钨青铜和钙钛矿两相共存的复合结构。
[0019]
实施例1
[0020]
称量3.9144克srco3粉末、1.7441克baco3粉末与9.3501克nb2o5粉末(x=0),放入带有适量球磨珠的球磨罐并加入约2/3球磨罐体积的蒸馏水,球磨24小时使其混合均匀。所
得的粉末进行干燥处理后,用15mpa的压力把适量的粉末压成直径约为20毫米,厚度约为5

6毫米的块体。在al2o3坩埚盖底部铺一薄层混合均匀的粉末,再放入成型好的块体,用al2o3圆片盖在坩埚上,使块体处于密封状态。将坩埚置于马弗炉中,从室温到400℃保温30分钟,再升温至烧结温度(1400℃)保温3小时后降温到400℃,随后随炉冷却至室温,全程升降温速率控制在5℃/分钟。得到陶瓷块体后,手工研磨再将其加蒸馏水球磨24小时,所得的浆料进行干燥处理后,获得得单相sbn粉末。之后用15mpa的压力把适量的粉末压成直径约为10毫米,厚度约为2

3毫米的薄片。在al2o3坩埚底部铺一薄层sbn粉末之后再放入成型好的薄片,并用该粉末覆盖薄片,最后将al2o3圆片盖在坩埚上,使薄片处于密封状态。将密封有薄片的坩埚放入马弗炉中并升温,从室温到400℃保温30分钟,再升温至烧结温度(1350℃)保温3小时后降温到400℃,随后随炉冷却至室温,全程升降温速率控制在5℃/分钟。获得单相的sbn陶瓷,并对其结构性能进行表征。
[0021]
实施例2
[0022]
称量3.2076克单相sbn粉末、0.1115克na2co3粉末与0.2805克nb2o5粉末(x=0.2),放入带有适量球磨珠的球磨罐并加入约2/3球磨罐体积的无水乙醇,球磨24小时使其混合均匀。所得的浆料进行干燥处理后,用15mpa的压力把适量的粉末压成直径约为10毫米,厚度约为2

3毫米的薄片。在al2o3坩埚底部铺一薄层该组分粉末,再放入成型好的薄片,并用该粉末覆盖薄片,最后将al2o3圆片盖在坩埚上,使薄片处于密封状态。将密封有薄片的坩埚放入马弗炉中并升温,从室温到400℃保温30分钟,再升温至烧结温度(1250℃)保温3小时后降温到400℃,随后随炉冷却至室温,全程升降温速率控制在5℃/分钟。获得化学式为0.8sbn

0.2nn陶瓷,并对其结构和性能进行表征。
[0023]
实施例3
[0024]
称量2.4057克单相sbn粉末与0.2230克na2co3粉末与0.5610克nb2o5粉末(x=0.4),放入带有适量球磨珠的球磨罐并加入约2/3球磨罐体积的无水乙醇,球磨24小时使其混合均匀。所得的浆料进行干燥处理后,用15mpa的压力把适量的粉末压成直径约为10毫米,厚度约为2

3毫米的薄片。在al2o3坩埚底部上铺一薄层该组分粉末之后再放入成型好的薄片,并用该粉末覆盖薄片,最后将al2o3圆片盖在坩埚上,使薄片处于密封状态。将密封有薄片的坩埚放入马弗炉中并升温,从室温到400℃保温30分钟,再升温至烧结温度(1200℃)保温3小时后降温到400℃,随后随炉冷却至室温,全程升降温速率控制在5℃/分钟。获得化学式为0.6sbn

0.4nn陶瓷,并对其结构和性能进行表征。
[0025]
实施例4
[0026]
称量1.6038克单相sbn粉末与0.3345克na2co3粉末与0.8415克nb2o5粉末(x=0.6),放入带有适量球磨珠的球磨罐并加入约2/3球磨罐体积的无水乙醇,球磨24小时使其混合均匀。所得的浆料进行干燥处理后,用15mpa的压力把适量的粉末压成直径约为10毫米,厚度约为2

3毫米的薄片。在al2o3坩埚底部铺一薄层该组分粉末,再放入成型好的薄片,并用该粉末覆盖薄片,最后将al2o3圆片盖在坩埚上,使薄片处于密封状态。将密封有薄片的坩埚放入马弗炉中并升温,从室温到400℃保温30分钟,再升温至烧结温度(1200℃)保温3小时后降温到400℃,随后随炉冷却至室温,全程升降温速率控制在5℃/分钟。获得化学式为0.4sbn

0.6nn陶瓷,并对其结构和性能进行表征。
[0027]
实施例5
[0028]
称量0.8019克单相sbn粉末与0.4460克na2co3粉末与1.1220克nb2o5粉末(x=0.8),放入带有适量球磨珠的球磨罐并加入约2/3球磨罐体积的无水乙醇,球磨24小时使其混合均匀。所得的浆料进行干燥处理后,用15mpa的压力把适量的粉末压成直径约为10毫米,厚度约为2

3毫米的薄片。在al2o3坩埚底部铺一薄层该组分粉末,再放入成型好的薄片,并用该粉末覆盖薄片,最后将al2o3圆片盖在坩埚上,使薄片处于密封状态。将密封有薄片的坩埚放入马弗炉中并升温,从室温到400℃保温30分钟,再升温至烧结温度(1150℃)保温3小时后降温到400℃,随后随炉冷却至室温,全程升降温速率控制在5℃/分钟。获得化学式为0.2sbn

0.8nn陶瓷,并对其结构和性能进行表征。
[0029]
测试结果:
[0030]
图1是上述5个实施例制备得到的系列(1

x)sbn

xnn陶瓷样品的x射线衍射谱(xrd),从图中可以看出,在x=0

0.4所有衍射峰均与单相sbn的标准峰(见底部曲线jcpds#72

0284)相吻合,证实在该成分区间内仅na
2
进入sbn晶格位置形成固溶体。而在x=0.6,0.8组分中,x射线衍射峰则不仅来自于钨青铜结构还有部分来自钙钛矿结构nanb3标准峰(见顶部曲线jcpds#75

2102),证明了这两个组分中,钨青铜和钙钛矿两相共存并形成复合结构。
[0031]
图2是制备得到的系列(1

x)sbn

xnn陶瓷样品的介电常数和介电损耗谱,可以看出,随x值增加至0.4(图(a)

(c)),铁电

顺电相变峰型呈现出由相对宽而平展向弥散减弱直到各频率相变温度接近的特征,对应着弛豫铁电体向正常铁电体转变的过程。在x=0.6和x=0.8组分(图(d),(e))中,由前述x射线衍射表征得出的两相复合结构在此也相应地呈现两个相变峰,低温相变峰来源于nn,高温相变峰来源于sbn。图(f)为不同组分对应的铁电

顺电相变温度,可以看出,随x值的增加,相变温度由室温增加至约200℃,且保持较高的介电常数和较小的介电损耗,该电学性能在各种高温场景下可以得到很好的应用。
[0032]
图3是制备得到的系列(1

x)sbn

xnn陶瓷样品的电滞回线图,可以看出,随着x值的增加,电滞回线由细长的弛豫铁电体特征转变为具有较大剩余极化和较大矫顽场的相对饱和的正常铁电体特征。在掺杂量高于0.4之后,两相复合结构的形成在微观上形成较多缺陷致使其铁电性变差。
[0033]
图4是制备得到的系列(1

x)sbn

xnn陶瓷样品的压电系数

组分关系图,可以看出,由于近乎理想的弛豫性质,单相sbn室温下压电系数为0pc/n,由于nn掺杂导致的弛豫

正常铁电相变,x=0.2

0.4组分的压电系数值由5pc/n逐渐增大到15pc/n。x=0.6,0.8组分由于复合结构带来的微观缺陷使其压电性能变差,压电系数值逐渐降低至9pc/n和8pc/n。
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