多层复合膜的制造方法、多层复合膜及其用途与流程

多层复合膜的制造方法、多层复合膜及其用途
1.本发明涉及根据权利要求1所述的多层复合膜的制造方法、根据权利要求10或11所述的多层复合膜以及根据权利要求20所述的复合膜的用途。
2.技术现状
3.提供聚酰胺树脂作为主要树脂并提供evoh作为气体阻隔层的多层复合膜是已知的，其中，预期用途所需的性能，例如作为食品的热收缩包装膜，仅通过使用的原材料组合的方式实现。其中，使用较大百分比的原材料聚酰胺、evoh和pet会导致膜相对较硬。此外，尤其为当使用pa和evoh时，由于这些原材料倾向于后结晶，膜的尺寸稳定性可能会受到损害。使用evoh作为层组分还具有以下缺点：由于水分从外部和内部渗透的影响，其对氧气渗透的阻隔性会随着时间的推移而降低。因此，为了保持足够的氧阻隔性，必须通过将其嵌入具有良好水蒸气阻隔功能的层中来保护含evoh的层，例如以夹层布置的形式，这不利地增加了所需的层数以及整个组合的复杂性。此外，在一层或多层中使用聚酰胺的复合膜具有不希望的冷收缩或后收缩的缺点。在最外层中使用聚酰胺会进一步导致不希望的卷曲趋势，即所谓的卷曲。
4.例如，de 10 2006 046 483 a1公开了一种用于食品包装的多层食品外壳或膜，其中，基于evoh的中央气体阻隔层被两个聚烯烃层嵌入作为水蒸气阻隔层，并包括用于耐热的pet层、抗穿刺性和收缩性。
5.例如，公开内容ep 1 857 271 b1公开了一种7层膜，公开内容de 10 2006 036 844 b3公开了一种用于食品包装的食品外壳或膜，其中，evoh层嵌入在两个pa层之间，pa层依次为嵌入在两个po层之间，其中，最外层由pet组成。
6.另一方面，通过辐射交联并使用pvdc作为阻隔材料的多层复合膜是已知的。通过在膜生产方法中或下游并入放射性辐照或电子辐照的辐射交联，实现了具有足够高的收缩率、良好的抗穿刺性和耐热性等基本特性，有利于补充最初已经存在于pvc中氧气、气体和香气屏障的特性。如下表1所示，与其他传统膜相比，使用辐射交联的pvdc完全消除了冷收缩。
7.表1：基于evoh与辐射交联pvdc的传统多层膜在20℃温度下在水中24小时后测量的冷收缩率(md＝纵向；td＝横向)(astm 2732)
[0008][0009]
然而，辐射交联复合膜往往存在以下缺点，即由于原料与辐射交联的相互作用，外观在雾度、光泽和着色(棕色或黄色)方面均不尽如人意。例如，与其他传统膜相比，基于辐射交联pvdc的膜的雾度显著增加，如下表2所示。
[0010]
表2：基于evoh与辐射交联pvdc的传统多层膜的雾度测量(astm d1003)
[0011][0012]
此外，辐射交联复合膜的加工受到加工机器上相对较少或有限的循环次数的限制，原因是膜的耐热性欠佳，有时刚度过低，如下表3所示。
[0013]
表3：基于evoh与辐射交联pvdc的传统多层膜的刚度，以弹性模量测量(数据以mpa为单位；md＝纵向；td＝横向)(din en iso 527)
[0014][0015][0016]
使用具有pvdc的辐射交联膜作为阻隔层也有一个基本缺点，即，相比evoh时，其要
达到的氧阻隔性更低。相比之下，pvdc膜的氧阻隔性长期保持稳定，不受外部影响和水分影响，如下表4所示。
[0017]
表4：在20℃下对各种阻隔塑料测量的氧气渗透率(根据kyoichiro；选自：joachim nentwig,kunststoff
‑
folien,3rd edition,2006,carl hanser verlag；表26)
[0018][0019]
然而，不正确或剂量不足的辐射交联会导致膜密封性的不利降低。尤其为对于eva，膜的密封性会因辐射交联而完全丧失。此外，辐射交联膜不能回收利用，而必须以高昂的费用进行处理。
[0020]
本发明的目的
[0021]
因此，本发明的一个目的是提供一种复合膜及其制造方法，其尽可能避免现有技术已知的复合膜的上述缺陷中的至少一个。具体而言，本发明的目的是提供一种复合膜，其具有以下特性中的至少一种，优选为几种：高收缩性、高加工性(高循环次数)、高抗穿刺性、高耐热性、在低雾度和/或低色偏、可回收性以及尽可能长期、不受影响或稳定的氧阻隔性方面具有良好的光学特性。复合膜的低雾度的存在是特别有利的。
[0022]
发明公开
[0023]
该目的通过根据权利要求1的方法解决。
[0024]
由此，首次提出了一种多层复合膜的制造方法，其特征在于，该方法至少包括以下步骤：
[0025]
共挤出至少三层(a)、(b)和(c)的步骤，其中，
[0026]
‑
所述层(a)形成所述复合膜的外表面；
[0027]
‑
所述层(c)形成所述复合膜的面向或接触待包装物品的表面；和
[0028]
‑
所述层(b)设置在所述层(a)和所述层(c)之间；以及
[0029]
将如此共挤出的所述复合膜进行双轴取向的步骤；
[0030]
其中，所述层(a)包含热塑性树脂或由所述热塑性树脂组成；
[0031]
其中，所述层(b)包含聚偏二氯乙烯(pvdc)树脂或由聚偏二氯乙烯(pvdc)树脂组成；
[0032]
其中，所述层(c)包含树脂，优选为可密封树脂，尤其为可热密封树脂，或者由树脂，优选为可密封树脂，尤其为可热密封树脂组成；
[0033]
其中，所述层(a)的所述热塑性树脂的密度为0.94g/cm3或更高；以及
[0034]
其中，在所述复合膜的制造过程中和/或之后，通过放射性辐射，尤其为通过β、γ、x射线和/或电子辐射的所述复合膜的任何交联被省略。
[0035]
使用具有pvdc的非辐射交联复合膜与用作氧气阻隔的某些其他材料相比具有优势，即对水或水蒸气，尤其为对氧气的阻隔性能在3至6个月的长时间内保持不变或更长。因此，与使用乙烯
‑
乙烯醇共聚物(evoh)尤其作为内层或中间层中的阻隔材料相比，阻隔层随时间的稳定性得到改善，这是一个相当大的优势，尤其在包装好的商品，尤其为食品的长保质期的情况下。
[0036]
层(a)的热塑性树脂的密度为0.94g/cm3或更高，优选为0.96g/cm3或更高，优选为0.96至2g/cm3，更优选为0.96至1.5g/cm3。如果具有高密度的树脂或聚合物，尤其为具有相应高密度的pet、pa或po，用作层(a)的层组分，则有利地实现了整个复合膜的高抗穿刺性和层(a)的高耐热性。此外，来自pa或pet材料组的树脂在层(a)中具有高密度，使复合膜具有吸引人的光学特性，例如透明度和光泽度。此外，这种具有高密度的外层(a)还可以确保在高循环次数方面改进的进一步加工。
[0037]
有利的实施例是从属权利要求的主题。
[0038]
在一个优选的实施例中，根据本发明的复合膜的层(a)的所述热塑性树脂包含聚酯，优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)或聚乳酸或聚丙交酯(pla)、聚酰胺(pa)、聚烯烃(po)、乙烯
‑
醋酸乙烯酯共聚物(eva)、乙烯
‑
甲基丙烯酸甲酯共聚物(emma)、乙烯
‑
甲基丙烯酸共聚物(ema)、离聚物(io)或者其任何混合物，或者由聚酯，优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)或聚乳酸或聚丙交酯(pla)、聚酰胺(pa)、聚烯烃(po)、乙烯
‑
醋酸乙烯酯共聚物(eva)、乙烯
‑
甲基丙烯酸甲酯共聚物(emma)、乙烯
‑
甲基丙烯酸共聚物(ema)、离聚物(io)或者其任何混合物组成。
[0039]
在层(a)中提供聚酰胺确保了高耐热性、高强度，尤其为抗穿刺性和足够的收缩率。这些优点可以实现，尤其是在层(a)包含pet而不是聚酰胺或由pet组成的情况下。通过在层(a)中提供pet而不是pa，pa用作层组分时由于后结晶而可能发生的冷收缩或结晶后收缩也有效减少甚至避免(见下表9)。与pa不同，作为制造方法的一部分，pet在双轴取向期间进入结晶状态。此外，层(a)中包含pet有效地避免了卷曲趋势，这在部分结晶的pa中很常见。最外层的pa还具有复合膜优异的印刷适性。此外，与基于聚烯烃的原材料(如pe或pp)相比，尤其为在拉伸之后，尤其为在双轴取向之后，pla提供明显更好的阻隔保护。
[0040]
此外，除了最外层(a)的耐热性之外，使用任选地提供给根据本发明的层(a)的原材料，例如聚酯，优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)或聚乳酸(pla)、聚酰胺(pa)或者其任何混合物，也导致刚度增加，因此还导致拉伸过程中的工艺稳定性，更准确地说是气泡状膜的双轴取向过程中的工艺稳定性。并且由于根据本发明的复合膜具有足够的刚度，因此可以实现更高的循环次数并因此实现改进的可加工性(装袋)。
[0041]
在下表5中可以看出根据本发明的膜的改进的刚度。
[0042]
表5：与基于evoh和辐射交联pvdc的常规多层膜相比，根据本发明的多层膜的刚度，以弹性模量测量(以mpa为单位；md＝纵向；td＝横向；*＝根据本发明的复合膜，根据表
10，示例1)(din en iso 527)
[0043][0044][0045]
出人意料的是，在层(a)中使用本发明的原材料导致显著高于可比较的辐射交联复合膜的可加工性(循环数)，如下表6所示，这是由于由原材料所引起的耐热性，或者由此产生的高维卡软化温度和即使在高温下的相关的高刚度，结合原材料的基本上更高的刚度(相比辐射交联膜中使用的原材料而言)。
[0046]
表6：evoh基膜和pvdc基膜的循环次数比较(装袋或制造袋子)(数据为每分钟循环次数；*＝根据本发明的复合膜，如表10，实施例1所示)
[0047][0048]
根据din en iso 306的维卡软化温度与刚度一起，在所生产膜的进一步加工中起着决定性的作用，因为在下游工艺中，例如装袋，膜在某些情况下通常会经受高温，并且在较低的维卡软化温度下，它们变得非常柔软，因此尽管具有良好的耐热性(关于附着力)，但只能在中等循环次数下进行进一步加工。这主要是由于在高温下缺乏膜刚度。
[0049]
这尤其发生在辐射交联膜上，因为这里的主要原材料(80％到90％的层含量)是eva，而且这种原材料的维卡软化温度极低。所使用的eva等级的维卡软化温度通常在45到70℃之间，但不高于85℃。因此，理想地，在层(a)中特别使用维卡软化温度至少高于100℃的原材料(参见下表7)。
[0050]
表7：各种原材料等级的维卡软化温度(vst)(单位为℃；din en iso 306)
[0051][0052]
此外，与辐射交联复合膜相比，根据本发明的复合膜具有更低的雾度或更高的透明度和更高的光泽度，因此具有改进的光学性能，如下表8所示。
[0053]
表8：与基于evoh和辐射交联pvdc的常规多层膜相比，根据本发明的多层膜测量的雾度(md＝纵向；td＝横向；*＝根据本发明的复合膜，如表10，实施例1)(astm d1003)
[0054][0055]
根据本发明的复合膜可包括密封层，尽管或正是由于从外部引入的温度，该密封层比最外层更早开始密封，以确保待密封的膜在密封工具(密封条)上与最外层结合之前，在内部密封。
[0056]
根据本发明，通过完全取消辐射交联，消除了不正确或剂量不足的辐射交联的风险。这避免了辐射引起的复合膜密封性劣化的风险。此外，由于完全消除了辐射交联，复合膜仍可回收利用。
[0057]
层(a)的热塑性树脂可以是具有熔融温度或熔点为170℃或更高，优选为175℃或更高，优选为180℃或更高的材料。
[0058]
通过选择具有如此高熔融温度或熔点的树脂作为层(a)的层组分，由于更高的耐热性或显著更高的维卡软化温度(din en iso)，可以在制造过程中实现大量循环306)。尽管密封条上的温度非常高，但避免了膜与密封条的粘合或膜或膜部分彼此的粘合。
[0059]
表9：与基于evoh和辐射交联pvdc的常规多层膜相比，在20℃温度下在水中24小时后测量的根据本发明的多层膜的冷收缩率(数据单位为％；md＝纵向；td＝横向；*＝根据本发明的复合膜，根据表10，实施例1)(astm 2732)
[0060][0061]
尤其当层(a)包含聚酰胺或pet或由聚酰胺或pet组成，并且复合膜或单个层均未通过辐射交联时，让人意外地显示了复合膜表现出优异的透明度或低雾度和优异的光泽度。
[0062]
在一个有利的实施例中，根据本发明的复合膜的层(a)的热塑性树脂的密封温度(在1巴、空气气氛、23℃下测量)等于或高于层(c)的树脂的密封文档(在1巴、空气气氛、23℃下测量)。层(a)的热塑性树脂尤其可以是上述层(a)的聚合物材料中的一种或这些聚合物材料中至少两种的混合物。
[0063]
通过选择密封温度等于或高于层(c)树脂的密封温度的(a)层的热塑性树脂，膜与密封条或膜或膜部件之间的粘附力可以有利地避免。
[0064]
在进一步优选的实施例中，复合膜可具有至多15％，优选为至多12％，优选为至多10％，优选为至多7％，尤其为至多5％的雾度(astm d1003)。这实现了根据本发明的复合膜的所需光学特性。因此，在不必打开包装的情况下，所得复合膜的光学外观和货物的购买者用其包装的可识别性/可检查性得到改善。特别地，上述复合膜的雾度可与上述层(a)的热塑性树脂与层(c)的树脂相比相同或更高的密封温度的特征组合。
[0065]
如果根据本发明，选择用于层(a)的热塑性树脂的密封温度等于或高于层(c)的树脂的密封温度，则特别有利多层膜的低雾度值。
[0066]
附加地或替代地，复合膜可以具有至少200mpa、优选为至少250mpa、优选为至少300mpa，优选为至少350mpa，优选为至少400mpa，尤其为至少450mpa的刚度(din en iso 527)，表示为弹性模量或杨氏模量，在纵向上测量。附加地或替代地，复合膜可以具有至少200mpa，优选为至少250mpa，优选为至少300mpa，优选为至少350mpa，优选为至少400mpa，更特别地至少450mpa的刚度(din en iso 527)，以弹性模量表示，在横向方向上测量，即在与纵向垂直或横向的方向上测量。
[0067]
附加地或替代地，复合膜可以具有至多700mpa、优选为至多650mpa、优选为至多600mpa、优选为至多550mpa，尤其为至多500mpa的刚度(din en iso 527)，表示为弹性模，在纵向上测量。此外或可选地，复合膜可具有至多700mpa、优选为至多650mpa、优选为至多600mpa、优选为至多550mpa，尤其为至多500mpa的刚度(din en iso 527)，表示为弹性模量，在横向上测量。
[0068]
根据本发明，根据本发明的层(a)或包含它的复合膜的特征可以尤其具有以下特征或具有以下特征的任意组合：
[0069]
·
层(a)的热塑性树脂可包含聚酯，优选为pet或pla、pa、po、乙烯
‑
醋酸乙烯酯共聚物(eva)、乙烯
‑
甲基丙烯酸甲酯共聚物(emma)、乙烯
‑
甲基丙烯酸共聚物(ema)、离聚物(io)或其任何混合物，或者由聚酯，优选为pet或pla、pa、po、乙烯
‑
醋酸乙烯酯共聚物(eva)、乙烯
‑
甲基丙烯酸甲酯共聚物(emma)、乙烯
‑
甲基丙烯酸共聚物(ema)、离聚物(io)或其任何混合物组成；
[0070]
·
层(a)的热塑性树脂可以具有等于或高于层(c)的树脂的密封温度的密封温度(在1巴、空气气氛、23℃下测量)。
[0071]
·
层(a)的热塑性树脂是具有熔融温度或熔点为170℃或更高，优选为175℃或更高，优选为180℃或更高，优选为170至300℃，优选为的材料175至300℃之间，更优选为180至300℃之间的材料；
[0072]
·
复合膜的雾度(astm d1003)可以限制为至多15％，优选为至多12％，优选为至多10％，优选为至多7％，尤其为至多5％；
[0073]
·
复合膜的刚度(din en iso 527)，以弹性模量表示，在纵向或横向测量，可限制为至少200mpa，优选为至少250mpa，优选为至少300mpa，优选为至少350mpa，优选为至少400mpa，尤其为至少450mpa；和/或
[0074]
·
复合膜的刚度(din en iso 527)，以弹性模量表示，在纵向或横向测量，可限制为至多700mpa，优选为至多650mpa，优选为至多600mpa，优选为至多550mpa，尤其为至多500mpa。
[0075]
在本发明的范围内，以上关于层(a)的特征公开的特征中的至少两个特征的组合也是可能的，由此可以获得进一步有利的特性。
[0076]
在一个优选的实施例中，层(c)的树脂可以包含聚烯烃(po)，优选为聚乙烯(pe)和/或聚丙烯(pp)、乙烯
‑
醋酸乙烯酯共聚物(eva)、离聚物(io)、乙烯
‑
甲基丙烯酸甲酯共聚物(emma)、乙烯
‑
甲基丙烯酸共聚物(ema)或其任何混合物，或者由聚烯烃(po)，优选为聚乙烯(pe)和/或聚丙烯(pp)、乙烯
‑
醋酸乙烯酯共聚物(eva)、离聚物(io)、乙烯
‑
甲基丙烯酸甲酯共聚物(emma)、乙烯
‑
甲基丙烯酸共聚物(ema)或其任何混合物组成。
[0077]
通过提供聚烯烃(po)，优选为聚乙烯(pe)和/或聚丙烯(pp)，或eva、离聚物(io)、乙烯
‑
甲基丙烯酸甲酯共聚物(emma)、乙烯
‑
甲基丙烯酸共聚物(ema)或其任何混合物，例如po和eva的混合物，作为层(c)的树脂，确保了优异的密封性。尤其为在层组分eva的情况下，没有辐射交联会导致保持优异的密封性，否则会失去或至少受到辐射交联的限制。
[0078]
此外，提供聚烯烃作为层(c)的组分在高收缩率和不太高的刚度方面是有利的。优选为地，层(c)包含高比例的聚烯烃或由聚烯烃组成。
[0079]
此外，层(a)的厚度可以在0.5至20μm的范围内，优选为1至10μm；和/或层(a)的厚度可为整个复合膜的厚度的至多30％，优选为至多10％，尤其为至多5％。
[0080]
通过将层(a)的厚度限制在0.5至20μm，优选为1至10μm的范围内，确保仅少量形成层(a)的树脂或树脂混合物进入或施加到复合膜上。通过以这种方式限制层(a)的材料量，避免了在光滑度和对其他包装的相关损坏或所得复合膜的收缩方面的权衡，否则当使用过量的层(a)的材料量时，则会发生这种光滑度和对其他包装的相关损坏或所得复合膜的收
缩的权衡。此外，提供薄的最外层(a)确保了所得复合膜的高度光滑度或柔软度。
[0081]
进一步设置成，复合膜的位于层(a)和层(c)之间的层均不包含聚酰胺(pa)。
[0082]
这种限制导致更大的尺寸稳定性和更低的刚度。此外，还实现了较低的冷收缩。
[0083]
此外，设想布置在层(a)和层(c)之间的复合膜的层均不包含乙烯
‑
乙烯醇共聚物(evoh)。
[0084]
有利地，通过在层(b)中提供pvdc，根据本发明的复合膜可以完全免除使用乙烯
‑
乙烯醇共聚物(evoh)作为内层中的层组分。这防止了由于外部湿气对复合膜的影响而导致的阻隔功能降低，这种情况发生在以evoh作为阻隔材料的情况下。以这种方式，尽管不存在或正是由于不存在evoh，因此可以确保具有长期稳定性的足够的屏障功能。
[0085]
根据本发明，“内层”应理解为在根据本发明的复合膜内的层，其位于层(a)和层(c)之间。
[0086]
与在内层中使用evoh的替代情况(其需要相应更复杂的层结构以及增加的总层数以便可以提供夹层来保护嵌入的evoh层)相比，额外的“保护层”根据本发明可以省去。这简化了复合膜的整体结构和制造方法。此外，降低了制造成本。
[0087]
此外，通过在如上所述的内层中省略evoh和pa，如果这些材料以较大百分比的层材料使用，则可以避免相对坚硬的复合膜。此外，可以避免这些材料造成复合膜后结晶从而损害尺寸稳定性的缺点。
[0088]
此外，在90℃的水中，优选为在浸入后1秒，但至少在浸入后10秒内测量，复合膜在纵向和横向的每个方向上可具有至少20％，优选为至少25％，尤其为至少50％的(热)收缩率。
[0089]
另外或可选地，在90℃的水中，优选为在浸入后1秒，但至少在浸入后10秒内测量，复合膜可以具有至少40％、优选为至少50％、更优选为至少100％的总面积收缩率(总收缩率指面积)。
[0090]
根据本发明，为了确定热收缩率，将样品或样本浸入90℃的水中一段预定时间，尤其为上述时间段，取出后立即用水冷却到室温。测量此处理后预先标记部分的长度，并基于处理前样品相同部分的测量长度。结果长度比(“收缩”到“未收缩”)以百分比给出，定义了收缩率。取决于长度测量的方向，导致纵向(md)和横向(td)上的收缩。总收缩率是通过将纵向和横向的收缩率相加来计算的。长度测量的多次确定，例如三重或五重确定，以及由此形成相应的平均值，有利地增加了确定的准确度。根据本发明，收缩率和总收缩率可以特别根据astm2732确定。
[0091]
通过根据本发明的方法，可以有利地制造复合膜，其因此在纵向(longitudinal/machine direction)和横向(cross direction)上都具有高收缩率。这意味着即使对所得复合膜提出的高要求，例如对用于包装食品(如肉、鱼或奶酪)的收缩膜提出的要求也得到了满足。
[0092]
根据本发明，复合膜还可以包括如下层状结构，从外到内，至少包括七层，其中：
[0093]
‑
从外面算起的第一层包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚酰胺(pa)、聚乳酸(pla)或其任何混合物，或者由聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚酰胺(pa)、聚乳酸(pla)或其任何混合物组成，作为层组分；
[0094]
‑
从外面算起的第二层包含粘合促进剂(hv)或由粘合促进剂(hv)组成，作为层组
分；
[0095]
‑
从外面算起的第三层包含聚烯烃(po)，优选为聚丙烯(pp)或聚乙烯(pe)、乙烯
‑
醋酸乙烯酯共聚物(eva)、离聚物(io)、乙烯
‑
甲基丙烯酸甲酯共聚物(emma)、乙烯
‑
甲基丙烯酸共聚物(ema)或其任何混合物，或者由聚烯烃(po)，优选为聚丙烯(pp)或聚乙烯(pe)、乙烯
‑
醋酸乙烯酯共聚物(eva)、离聚物(io)、乙烯
‑
甲基丙烯酸甲酯共聚物(emma)、乙烯
‑
甲基丙烯酸共聚物(ema)或其任何混合物组成，作为层组分；
[0096]
‑
从外面算起的第四层包含粘合促进剂(hv)或者由粘合促进剂(hv)组成，作为层组分；
[0097]
‑
从外面算起的第五层包含聚偏二氯乙烯(pvdc)或者由聚偏二氯乙烯(pvdc)组成，作为层组分；
[0098]
‑
从外面算起的第六层包含合促进剂(hv)或者由粘合促进剂(hv)组成，作为层组分；以及
[0099]
‑
从外面算起的第七层包含聚烯烃(po)、优选为聚乙烯(pe)或聚丙烯(pp)、乙烯
‑
醋酸乙烯酯共聚物(eva)、离聚物(io)、乙烯
‑
甲基丙烯酸甲酯共聚物(emma)、乙烯
‑
甲基丙烯酸共聚物(ema)或者其任何混合物，或者由聚烯烃(po)、优选为聚乙烯(pe)或聚丙烯(pp)、乙烯
‑
醋酸乙烯酯共聚物(eva)、离聚物(io)、乙烯
‑
甲基丙烯酸甲酯共聚物(emma)、乙烯
‑
甲基丙烯酸共聚物(ema)或者其任何混合物组成，作为层组分。
[0100]
这种特殊复合结构除了具有上述优点外，还具有较高的耐热性。此外，复合膜不会太硬。
[0101]
除了根据本发明的上述方法之外，其直接产品也在权利要求10中要求保护，其解决了该目的。此处，上述方法的优点类似地适用。
[0102]
此外，根据权利要求11的复合膜在产品方面解决了根据本发明的目的。上述根据本发明的方法的优点和改进也类似地适用于根据本发明的复合膜。
[0103]
因此，要求保护一种多层复合膜，其优选为地通过喷吹方法或喷射吹塑方法或喷嘴吹塑方法制造和双轴取向或取向，尤其为通过根据权利要求1至9的任一项所述的方法制造。复合膜包括至少三层(a)、(b)和(c)，其中：
[0104]
‑
层(a)形成复合膜的外表面；
[0105]
‑
层(c)形成复合膜的面向或接触待包装物品的表面；和
[0106]
‑
层(b)设置在层(a)和层(c)之间.
[0107]
此处，层(a)包含热塑性树脂或者由热塑性树脂组成。层(b)包含聚偏二氯乙烯(pvdc)树脂或者由聚偏二氯乙烯(pvdc)树脂组成。此外，层(c)包含树脂，优选为可密封树脂，尤其为可热密封树脂，或者由树脂，优选为可密封树脂，尤其为可热密封树脂组成。(a)层的热塑性树脂的密度为0.94g/cm3或更高。其中，在复合膜的制造过程中和/或之后，通过放射性辐射，尤其为通过β、γ、x射线和/或电子辐射的复合膜的任何交联被省略。
[0108]
有利的实施例是从属权利要求的主题。因此，对于根据本发明的上述方法所讨论的特征也可用于有利地限制根据本发明的复合膜，如权利要求12至19所述。
[0109]
最后，要求保护根据权利要求10至19中任一项的复合膜或由其制成的外壳用于包装物品，优选为食品或奢侈食品，尤其为含有肉、鱼或奶酪的食品的用途。
[0110]
通过使用根据权利要求20的复合膜，可以理想地利用根据本发明的复合膜的优
点，尤其为在对光、氧、温度和/或香气敏感的物品，例如尤其为食品的包装中。除了上述优点之外，根据本发明的复合膜为待包装的敏感物品提供了理想的保护。
实施例
[0111]
表10：根据本发明的具有七层且未辐射交联的示例性复合膜的层状结构：层组分和层厚度(每层总厚度50μm)
[0112][0113]
然而，本发明不限于所提及的实施例，尤其不限于如表10中所示的层结构的总厚度和各个层的厚度比。因此，本发明还明确地包括表10的实施例1至3的层序列，但与表10中所示的层厚度不同，并且在每种情况下具有不同的总厚度。
[0114]
进一步披露和替代方案
[0115]
根据本发明的方法和根据本发明的复合膜可以优选为使用所谓的双泡法，尤其为三泡法进行或制造，申请人为此提供了合适的设备，这些设备是本领域技术人员已知的。其中，多层复合膜可以由相应的树脂熔体共挤出，例如，通过申请人的被设置成用于制造具有三层或更多层，优选为具有各个层的热分离的复合膜的喷嘴吹塑头，用申请人的水冷却系统冷却，再加热，通过封闭的压缩空气泡进行双轴取向，最后在确定的温度范围内在进一步的步骤中热固或热固定。根据本发明的复合膜可以是包含防止气体扩散，尤其为氧扩散和/或防止水蒸气扩散的屏障的复合膜。
[0116]
本发明的复合膜可以有利地在同一申请人的用于制造用于食品包装的管状食品膜例如收缩膜或收缩袋的装置或系统上通过喷吹方法或喷射吹塑方法或喷嘴吹塑方法获得，如果另外使用在同一申请人的专利说明书de 199 16 428 b4中公开的用于在挤出后快速冷却热塑性管的装置。为此，也可以考虑根据专利说明书de 100 48 178 b4的相应的进一步改进。
[0117]
其中，由喷嘴吹塑头中的塑料熔体制成的管状膜受到强烈冷却，在此期间保持来自塑料熔体的热塑性塑料的无定形结构。如专利文献或出版物de 199 16 428 b4和de 100 48 178 b4中详细描述的那样，从喷嘴吹塑头中的塑料熔体垂直挤出的管状膜最初在没有壁接触的情况下移动到冷却装置中以进行冷却。为了避免重复，关于该冷却系统(其也被称为校准系统)的方法、结构和操作模式的细节，完全参考de 199 16 428 b4和de 100 48 178 b4的内容。
[0118]
然后管状膜穿过冷却系统中的支撑件，由于管状膜内部和冷却剂之间的压差，膜被支撑在支撑件上，其中，液膜保持在膜和支撑件之间，因此排除管状膜的粘附。支撑件的直径影响管状膜的直径，这就是同一申请人的这种冷却系统也被称为校准系统的原因。
[0119]
根据本发明，聚偏二氯乙烯(pvdc)是由类似于pvc的偏二氯乙烯(1,1
‑
二氯乙烯)
形成的热塑性塑料。pvdc在大约200℃的熔点附近分解。
[0120]
根据本发明，聚酰胺(pa)可以是选自ε
‑
己内酰胺或聚(ε
‑
己内酰胺)(pa6)的pa、六亚甲基二胺和己二酸的pa或聚六亚甲基己二酰胺(pa6.6)的物质。ε
‑
己内酰胺和六亚甲基二胺/己二酸(pa6.66)的pa，六亚甲基二胺和十二烷二酸或聚六亚甲基十二酰胺(pa6.12)的pa，11
‑
氨基十一酸或聚十一酰胺(pa11)的pa，12
‑
月桂内酰胺的pa或聚(ω
‑
月桂酸内酰胺)(pa12)，或这些pa的混合物或这些pa与无定形pa或其他聚合物的混合物。通用符号pax.y与pax/y或paxy同义。
[0121]
出于本技术的目的，聚烯烃(po)可以是选自由pp、pe、ldpe、lldpe、聚烯烃塑性体(pop)、乙烯
‑
醋酸乙烯酯共聚物(eva)、乙烯
‑
甲基丙烯酸甲酯共聚物(emma)、乙烯
‑
甲基丙烯酸共聚物(ema)、乙烯
‑
丙烯酸共聚物(eaa)、环烯烃/环烯烃和1
‑
烯烃的共聚物或环烯烃共聚物(coc)、离聚物(io)或其混合物或共混物。此外，po可以是上述po与离聚物的混合物。
[0122]
在本发明的上下文中，聚酯可用作层(a)的层组分。聚酯是在其主链中具有酯官能团的聚合物，并且特别可以是脂肪族或芳香族聚酯。聚酯可以通过相应的二元羧酸与二醇的缩聚得到。任何适用于形成聚酯的二元羧酸均可用于合成聚酯，尤其为对苯二甲酸和间苯二甲酸，以及不饱和脂肪酸的二聚体。作为用于合成聚酯的其他组分，可以使用二醇，例如：聚亚烷基二醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、二甘醇、聚乙二醇和聚四亚甲基氧二醇；1,4
‑
环己烷二甲醇和2
‑
烷基
‑
1,3
‑
丙二醇。
[0123]
特别优选为代表聚酯中的聚对苯二甲酸乙二醇酯的pet。pet可由对苯二甲酸(1,4
‑
苯二甲酸)与乙二醇(1,2
‑
二羟基乙烷)缩聚制得。
[0124]
另一种优选的聚酯是聚丙交酯或聚乳酸(pla)，其可作为层组分包含在提供聚酯作为层组分的层中。这些聚合物具有生物相容性/可生物降解性，除了低吸湿性外，还具有高熔融温度或高熔点和良好的拉伸强度。
[0125]
在本发明的上下文中，evoh代表evoh以及evoh与其他聚合物、离聚物、ema或emma的共混物。特别地，evoh还包括evoh和pa的混合物或者evoh和离聚物的混合物。
[0126]
粘合促进剂(hv)代表粘合层，可确保各层之间的良好粘合。hv可以基于选自pe、pp、eva、ema、emma、eaa和离聚物或其混合物的基础材料。根据本发明的特别合适的粘合促进剂(hv)是eva、ema或emma，各自具有＞99％，优选为＞99.9％的纯度。
[0127]
根据进一步优选的实施例，包含hv作为层组分的层还可包含po和hv的混合物，或者eva、ema、emma和/或eaa和hv的混合物，或者离聚物和hv的混合物，或者多个hv的混合物。
[0128]
就本发明而言，可加工性(循环数)是指根据本发明生产的复合膜可进一步加工成可用包装单元(例如食品用收缩袋)的速度(每单位时间的单位数)。这可以包括例如袋子形状的形成、密封接缝的应用，并且在更广泛的意义上，还可能包括填充待包装的物品和填充包装的密封。
[0129]
出于本发明的目的，将材料指定为“层组分”是指根据本发明的食品膜的层至少部分地包含该材料。在此上下文中，本发明含义内的名称“层组件”可特别包括该层完全或仅由该材料组成。
[0130]
根据本发明的复合膜优选为片状或管状。优选为地，复合膜是食品膜或食品外壳。复合膜更优选为适合用作热收缩包装材料。
[0131]
在本技术的上下文中，“通过辐射的交联”或“辐射交联”是指通过放射性辐射的方
式交联，优选为“通过β、γ、x射线和/或电子辐射的方式交联”。根据本发明，辐射交联的省略包括在复合膜的制造过程中整合的和下游的辐射交联。