包含烷基取代的亚乙基胺的环氧树脂基纤维基体组合物的制作方法

包含烷基取代的亚乙基胺的环氧树脂基纤维基体组合物
1.本发明涉及环氧树脂基纤维基体组合物，其包含作为固化剂的烷基取代的亚乙基胺如二甲基二亚乙基三胺(dmdeta，以及二甲基
‑
1,4,7
‑
三氮杂庚烷)。本发明进一步涉及由所述纤维基体组合物制备固化的复合材料的方法，尤其是拉挤成型和长丝缠绕方法，以及可由此获得的固化的复合材料。
2.环氧树脂是公知常识，由于其韧性、柔性、粘合性和耐化学性，被用作表面涂覆材料、胶粘剂，用于模塑和层压，以及用于制备纤维增强复合材料。
3.从具有至少两个环氧基的环氧化合物出发，可以用例如具有两个氨基的氨基化合物通过加聚反应(扩链)进行固化。具有高反应性的氨基化合物通常仅在所需的固化之前不久加入。因此，该体系称为双组分体系(2k体系)。
4.原则上，胺类固化剂(氨基固化剂)根据其化学结构分为脂族、脂环族或芳族类型。此外，可根据氨基的取代度进行分类，所述氨基可以是伯、仲或叔的。然而，对于叔胺，假定环氧树脂固化的催化机理，而对于仲胺和伯胺，形成聚合物网络的基础是化学计量固化反应。
5.通常，已经表明，在环氧固化中，脂族胺在伯氨基固化剂中显示出最高的反应性。脂环族胺通常显示出稍微较慢的反应，而芳族胺(其中氨基直接键合到芳族环的碳原子上的胺)具有迄今为止最低的反应性。
6.这些已知的反应性差异被用于环氧树脂的固化中，以便能够根据需要调节加工时间和固化速率。为了制备纤维增强复合材料(复合材料)，理想的是用于包埋或浸渍增强纤维的环氧树脂组合物(基体组分)具有非常长的加工时间(适用期：可加工组合物的时间)。在通过拉挤成型方法或通过注入或注射方法如真空辅助树脂传递模塑(vartm)或树脂传递模塑(rtm)制备复合材料中，基体组分需要足够长的加工时间以有效地润湿增强纤维并均匀地分布在增强纤维周围，尤其是在制备大部件中。出于相同的原因，基体组分的低混合粘度也是期望的。同时，基体组分在可接受的时间段内在升高的温度下固化，以便能够实现短的制备周期和因此高的生产率。
7.脂环族胺，例如异佛尔酮二胺(ipda)，能够实现相对长的加工时间，并且在给定的合适配制剂的情况下，同时也实现高固化速率和低混合粘度(ullmann's encyclopedia of industrial chemistry，wiley
‑
vch，weinheim，德国，2012，第13卷，epoxy resins，h.pham&m.marks，第15.1.1.2章，表14(在线版：15.10.2005，doi：10.1002/14356007.a09_547.pub2))。此外，已经用脂环族胺如ipda固化的环氧树脂通常以高玻璃化转变温度而著称。因此，脂环族胺也尤其用于制备复合材料。同样用于制备复合材料的芳族胺和酸酐的缺点是需要长的固化时间和高的固化温度。此外，用酸酐固化通常导致相对脆的树脂。ep2307358a描述了在用ipda和d230聚醚胺固化的环氧树脂中加入四甲基胍可以同时延长适用期和提高固化速率。然而，其中描述的体系具有相对低的玻璃化转变温度。
8.通过拉挤成型方法制备复合材料对可固化组合物有特别的要求。在拉挤成型方法中，在连续方法中将长纤维束(例如玻璃、碳或芳族聚酰胺纤维)牵引通过一种设备，在该设备中首先用可固化组合物(基体组分)浸渍纤维束，然后在升高的温度下固化以得到复合材
料部件(拉挤型材)。所用的基体组分通常是基于聚酯树脂或环氧树脂的可固化组合物。例如，可以通过将纤维牵引通过包含基体组分的浴(浴法或“基于树脂浴的拉挤成型”)，或通过在压力下将基体组分注入纤维之间(注射法或“树脂注射拉挤成型”)来浸渍纤维。为了固化和成型，将浸渍的纤维束牵引通过加热区，在加热区基体组分在100
‑
200℃的温度下固化。对于拉挤成型方法，基体组分必须首先具有足够长的适用期以进行浸渍步骤，但其次必须还在升高的温度下快速固化。固化速率限制了纤维束可以被牵引通过加热区的速度，并因此限制了该方法的生产量。实际上，所用的基体组分通常是基于作为固化剂的酸酐与促进剂(例如咪唑类或叔胺)的组合的环氧树脂体系(例如在huntsman于2012年出版的技术数据表中描述的那样，其涉及ly1564(双酚a环氧树脂和丁二醇二缩水甘油醚反应性稀释剂的混合物)、917(4
‑
甲基四氢邻苯二甲酸酐和四氢邻苯二甲酸酐的混合物)和accelerator 960
‑
1(2,4,6
‑
三(二甲基氨基甲基)苯酚)的混合物或涉及ly 1556(双酚a环氧树脂)、917和accelerator dy 070(1
‑
甲基咪唑)的混合物)。不利的是，与氨基固化相反，环氧树脂的酸酐固化导致相对脆的产物(lee&neville，handbook ofepoxy resins(1967)，第12
‑
36页及随后各页)。
9.wo2016/177533描述了一种拉挤成型方法，其用于制备具有由环氧树脂和氨基固化剂如ipda组成的基体组分的加强筋。因此，使用ipda而不是酸酐固化剂实现了改进的碱稳定性和更高的玻璃化转变温度。在ipda基环氧树脂体系情况下的适用期明显短于基于酸酐固化剂的体系，但足以用于拉挤成型方法。
10.因此，在该背景下，特别是对于拉挤成型法，寻找具有氨基固化剂的环氧树脂基纤维基体组合物，其与具有已知脂环族氨基固化剂ipda的环氧树脂体系一样，特征在于在室温(23℃)下相对长的适用期和低的混合粘度，并且导致具有高玻璃化转变温度和良好机械性能(例如特别是低脆性)的固化环氧树脂，但同时在中等固化温度，例如70
‑
180℃，尤其是90
‑
150℃下实现相对高的固化速率。
11.本发明的目的，尤其是对于拉挤成型方法，是提供该基于环氧树脂的纤维基体组合物，其在70
‑
180℃，尤其是90
‑
150℃的中等固化温度下具有改进的固化速率，同时在室温下具有相对长的适用期和低的混合粘度。所述组合物应该优选能够使固化树脂具有与由环氧树脂和脂环族氨基固化剂ipda组成的组合物类似的高玻璃化转变温度和良好机械性能(尤其是低脆性)。
12.在本发明的上下文中，已经发现使用烷基取代的亚乙基胺，例如二甲基二亚乙基三胺(dmdeta)，即使其在结构上是脂族胺，在室温下具有与脂环族氨基固化剂ipda相当的适用期和混合粘度，并且得到具有类似的玻璃化转变温度和类似的良好机械性能，但是同时在70
‑
180℃，尤其是90
‑
150℃的中等固化温度下特别快速地固化，因此特别好地适用于拉挤成型方法的固化环氧树脂。烷基取代的亚乙基胺，例如dmdeta，出乎意料地将脂族胺特有的快速固化与脂环族胺特有的相对长的适用期和相对高的玻璃化转变温度相结合。
13.因此，本发明涉及一种纤维基体组合物，其具有由增强纤维组成的纤维组分和包含环氧树脂和固化剂的基体组分，其特征在于固化剂包含至少一种式i的烷基取代的亚乙基胺：
14.h2n
‑
a
‑
(nh
‑
a
‑
)
n
nh2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(i)
15.例如二甲基二亚乙基三胺(dmdeta)，
16.其中a独立地为式
‑
chr
‑
ch2‑
或
‑
ch2‑
chr
‑
的亚乙基，其中r＝h、乙基或甲基，但式i的烷基取代的亚乙基胺中的至少一个a为其中r＝乙基或甲基的式
‑
chr
‑
ch2‑
或
‑
ch2‑
chr
‑
的烷基亚乙基，且其中n＝1
‑
4，优选n＝1或2，尤其是n＝1。
17.在优选的实施方案中，本发明的烷基取代的亚乙基胺为式i的化合物，其中a独立地为式
‑
ch(ch3)
‑
ch2‑
或
‑
ch2‑
ch(ch3)
‑
的甲基亚乙基，且其中n＝1
‑
4，优选n＝1或2。
18.在特别优选的实施方案中，本发明的烷基取代的亚乙基胺为二甲基二亚乙基三胺(dmdeta)、式ii的化合物或多种式ii化合物的异构体混合物，
19.h2n
‑
a
‑
nh
‑
a
‑
nh2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(ii)
20.其中a独立地为式
‑
ch(ch3)
‑
ch2‑
或
‑
ch2‑
ch(ch3)
‑
的甲基亚乙基。
21.优选地，本发明的dmdeta是式iia、iib或iic的异构体，或式iia、iib和iic的异构体的混合物(或这三种异构体中的两种的混合物)，
[0022][0023][0024][0025]
在dmdeta异构体混合物的本发明用途中，使用了基本上由式iia和iib化合物组成的混合物。这些混合物例如在至少60重量％的范围内，尤其是在至少80重量％的范围内由式iia和iib的化合物组成。
[0026]
本发明dmdeta的经验胺硬化剂当量(ahew
经验
)优选为25
‑
30g/eq。
[0027]
dmdeta作为环氧树脂固化剂的基本可用性由akhmadeyeva和zagidullin(由mukmeneva编辑，materialy yubileinoi nauchno
‑
metodicheskoi konferentsii“iii kirpichnikovskie chteniya”，kazan，俄罗斯联邦，2003年3月25
‑
28日，第473
‑
475页)不加任何细节地提及。
[0028]
本发明的环氧树脂通常具有2
‑
10个，优选2
‑
6个，甚至更优选2
‑
4个，尤其是2个环氧基。环氧基尤其是在醇基与表氯醇的反应中形成的缩水甘油醚基。环氧树脂可以是通常具有小于1000g/mol的平均摩尔质量(m
n
)的低分子量化合物，或较高分子量化合物(聚合物)。该聚合环氧树脂优选具有2
‑
25个，更优选2
‑
10个单元的低聚度。所述树脂可为脂族或脂环族化合物或具有芳族基团的化合物。特别地，环氧树脂是具有两个芳族或脂族6元环的化合物或其低聚物。工业上重要的环氧树脂是可通过表氯醇与具有至少两个反应性氢原子的化合物，尤其是与多元醇反应获得的那些。特别重要的是可通过表氯醇与包含至少两个，
优选两个羟基和两个芳族或脂族6元环的化合物反应获得的环氧树脂。该类化合物尤其包括双酚a和双酚f，以及氢化的双酚a和双酚f，相应的环氧树脂为双酚a或双酚f的二缩水甘油醚，或氢化双酚a或双酚f的二缩水甘油醚。本发明所用的环氧树脂通常为双酚a二缩水甘油醚(dgeba)。根据本发明的合适的环氧树脂还包括四缩水甘油基亚甲基二苯胺(tgmda)和三缩水甘油基氨基苯酚或其混合物。表氯醇与其他酚的反应产物也是合适的，例如与甲酚或酚
‑
醛加合物，例如苯酚
‑
甲醛树脂，尤其是酚醛清漆的反应产物。不衍生自表氯醇的环氧树脂也是合适的。可用的树脂的实例包括通过与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而包含环氧基的环氧树脂。根据本发明，优选使用在室温(23℃)下为液体的环氧树脂或其混合物。环氧当量(eew)给出了环氧树脂的平均质量，以g/摩尔环氧基计。
[0029]
本发明的纤维基体组合物的基体组分优选由至少50重量％的环氧树脂组成。
[0030]
在一个具体实施方案中，本发明的纤维基体组合物可额外包含反应性稀释剂。在本发明的上下文中，反应性稀释剂是降低可固化组合物的混合粘度(也称为初始粘度)的化合物，并且在可固化组合物的固化期间，其与环氧树脂和固化剂的形成产生网络的化学键。在本发明的上下文中，优选的反应性稀释剂是包含一个或多个环氧基的低分子量有机化合物，优选脂族化合物。
[0031]
本发明的活性稀释剂优选选自1,4
‑
丁二醇二缩水甘油醚、1,6
‑
己二醇二缩水甘油醚(hdde)、新癸酸缩水甘油酯、叔碳酸缩水甘油酯、2
‑
乙基己基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、对叔丁基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、c8‑
c
10
烷基缩水甘油醚、c
12
‑
c
14
烷基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、聚氧亚丙基二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(tmp)、甘油三缩水甘油醚、三缩水甘油基对氨基苯酚(tgpap)、二乙烯基苄基二氧化物和二环戊二烯二环氧化物。它们更优选选自1,4
‑
丁二醇二缩水甘油醚、1,6
‑
己二醇二缩水甘油醚(hdde)、2
‑
乙基己基缩水甘油醚、c8‑
c
10
烷基缩水甘油醚、c
12
‑
c
14
烷基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、对叔丁基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(tmp)、甘油三缩水甘油醚、二乙烯基苄基二氧化物和二环戊二烯二环氧化物。它们尤其选自1,4
‑
丁二醇二缩水甘油醚、c8‑
c
10
烷基单缩水甘油醚、c
12
‑
c
14
烷基单缩水甘油醚、1,6
‑
己二醇二缩水甘油醚(hdde)、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(tmp)、甘油三缩水甘油醚和二环戊二烯二环氧化物。
[0032]
本发明的反应性稀释剂优选占至多30重量％，更优选至多25重量％，尤其是1
‑
20重量％的比例，基于环氧树脂的量。
[0033]
除本发明的烷基取代的亚乙基胺以外，本发明基体组分的固化剂还可以包含其他脂族、脂环族和芳族多胺或其他伯单胺。合适的其他脂族、脂环族或芳族多胺的实例包括双氰胺(dicyckan)，二甲基双氰胺(dimethyldicykan，dmdc)，异佛尔酮二胺(ipda)，二亚乙基三胺(deta)，三亚乙基四胺(teta)，四亚乙基五胺(tepa)，1,3
‑
双(氨基甲基)环己烷(1,3
‑
bac)，双(对氨基环己基)甲烷(pacm)，亚甲基二苯胺(例如4,4'
‑
亚甲基二苯胺)，聚醚胺如d230聚醚胺、d400聚醚胺、d2000聚醚胺或t403聚醚胺，4,9
‑
二氧杂十二烷
‑
1,12
‑
二胺(doda)，4,7,10
‑
三氧杂十三烷
‑
1,13
‑
二胺(ttd)，聚氨基酰胺如versamid 140，二氨基二苯基甲烷(ddm)，二氨基二苯基砜(dds)，甲苯
‑
2,4
‑
二胺，甲苯
‑
2,6
‑
二胺，4
‑
甲基环己烷
‑
1,3
‑
二胺，2
‑
甲基环己烷
‑
1,3
‑
二胺，4
‑
甲基环己烷
‑
1,3
‑
二胺和2
‑
甲基环己烷
‑
1,3
‑
二胺的混合物(mcda)，1,2
‑
二氨基环己烷(dach)，2,4
‑
二氨基
‑
3,5
‑
二乙基甲苯，2,6
‑
二氨基
‑
3,5
‑
二乙基甲苯(detda)，1,2
‑
二氨基苯，1,3
‑
二氨基苯，1,4
‑
二氨基苯，二氨基二苯醚，3,3',5,5'
‑
四甲基
‑
4,4'
‑
二氨基联苯，3,3'
‑
二甲基
‑
4,4'
‑
二氨基联苯，1,12
‑
二氨基十二烷，1,10
‑
二氨基癸烷，1,5
‑
二氨基戊烷(尸胺)，丙烷
‑
1,2
‑
二胺，丙烷
‑
1,3
‑
二胺，2,2'
‑
氧基双(乙胺)，3,3'
‑
二甲基
‑
4,4'
‑
二氨基二环己基甲烷，4
‑
乙基
‑4‑
甲基氨基
‑1‑
辛胺，乙二胺，六亚甲基二胺，烯二胺，间苯二甲胺(mxda)，苯
‑
1,3
‑
二甲胺与苯乙烯的反应产物(240)，n
‑
(2
‑
氨基乙基)哌嗪(aepip)，新戊烷二胺，降冰片烷二胺，二甲基氨基丙基氨基丙胺(dmapapa)，八亚甲基二胺，4,8
‑
二氨基三环[5.2.1.0]癸烷，三甲基六亚甲基二胺和哌嗪。优选适合作为其他脂族、脂环族和芳族多胺的是双氰胺，二甲基双氰胺(dmdc)，异佛尔酮二胺(ipda)，二亚乙基三胺(deta)，三亚乙基四胺(teta)，四亚乙基五胺(tepa)，1,3
‑
双(氨基甲基)环己烷(1,3
‑
bac)，双(对氨基环己基)甲烷(pacm)，聚醚胺如d230聚醚胺、d400聚醚胺、d2000聚醚胺或t403聚醚胺，4,9
‑
二氧杂十二烷
‑
1,12
‑
二胺(doda)，4,7,10
‑
三氧杂十三烷
‑
1,13
‑
二胺(ttd)，聚氨基酰胺如versamid 140，4
‑
甲基环己烷
‑
1,3
‑
二胺，2
‑
甲基环己烷
‑
1,3
‑
二胺，4
‑
甲基环己烷
‑
1,3
‑
二胺和2
‑
甲基环己烷
‑
1,3
‑
二胺的混合物(mcda)，1,2
‑
二氨基环己烷(dach)，2,4
‑
二氨基
‑
3,5
‑
二乙基甲苯，2,6
‑
二氨基
‑
3,5
‑
二乙基甲苯(detda)，1,5
‑
二氨基戊烷(尸胺)，间苯二甲胺(mxda)，苯
‑
1,3
‑
二甲胺与苯乙烯的反应产物(240)，n
‑
(2
‑
氨基乙基)哌嗪(aepip)和二甲基氨基丙基氨基丙胺(dmapapa)。合适的其他伯单胺的实例包括二甲基氨基丙胺(dmapa)和二乙基氨基丙胺(deapa)。
[0034]
合适的其他伯单胺的实例包括二甲基氨基丙胺(dmapa)和二乙基氨基丙胺(deapa)。
[0035]
在一个具体实施方案中，本发明的烷基取代的亚乙基胺占至少50重量％，更优选至少80重量％，最优选至少90重量％，基于纤维基体组合物中的固化剂的总量。在优选的实施方案中，所述纤维基体组合物不包含任何酸酐固化剂。在一个具体实施方案中，所述纤维基体组合物不包含除本发明的烷基取代的亚乙基胺以外的任何其他固化剂。
[0036]
在本发明的上下文中，固化剂应理解为意指氨基固化剂或酸酐固化剂。在本发明的上下文中，氨基固化剂应理解为意指nh官能度≥2的胺(因此，例如，伯单胺的nh官能度为2，伯二胺的nh官能度为4，而具有3个仲氨基的胺的nh官能度为3)。在本发明的上下文中，酸酐固化剂应理解为意指分子内羧酸酐，例如4
‑
甲基四氢邻苯二甲酸酐。
[0037]
在本发明的纤维基体组合物的基体组分中，优选使用基于环氧树脂和nh官能度为近似化学计量比的环氧化合物(环氧树脂，包括具有环氧基的任何反应性稀释剂)和氨基固化剂。特别合适的环氧基与nh官能度的比例例如为1:0.8至1:1.2。或者，在本发明的一个具体实施方案中，环氧化合物(环氧树脂，包括具有环氧基的任何反应性稀释剂)和氨基固化剂以大致相当的比例，优选以基于环氧化合物的eew和氨基固化剂的ahew
经验
为1:0.8至1:1.2的比例用于本发明的纤维基体组合物的基体组分中。
[0038]
本发明的增强纤维优选为玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维或玄武岩纤维，或其混合物。特别优选玻璃纤维和碳纤维，尤其是玻璃纤维。所用的玻璃纤维通常是e玻璃纤维，
以及还有r玻璃、s玻璃和t玻璃纤维。玻璃类型的选择可影响复合材料的机械性能。根据本发明，增强纤维以单纤维的形式使用，但优选以纤维长丝、纤维粗纱、纤维毡或其组合的形式使用。特别优选使用纤维粗纱形式的增强纤维。增强纤维可以呈例如具有数毫米至厘米的长度的短纤维部分的形式，或者具有数厘米至数米的长度的中等长度纤维部分的形式，或者具有数米或更长的长度的长纤维部分的形式。根据本发明，增强纤维优选以连续纤维长丝、连续纤维粗纱或连续纤维毡的形式使用，尤其是用于拉挤成型方法或长丝缠绕方法。在本发明的上下文中，连续纤维长丝、连续纤维粗纱或连续纤维毡具有至少10m，优选至少100m，尤其是至少200m的长度。
[0039]
本发明的纤维基体组合物还可包含其他添加剂，例如惰性稀释剂、固化促进剂、颜料、着色剂、填料、脱模剂、增韧剂、流动剂、消泡剂、阻燃剂或增稠剂。该类添加剂通常以功能量加入，即，例如，颜料通常以导致组合物所需颜色的量加入。本发明的组合物通常包含0
‑
50重量％，优选0
‑
20重量％，例如2
‑
20重量％的全部所有添加剂，基于总的纤维基体组合物。在本发明的上下文中，添加剂应理解为意指纤维基体组合物中的所有添加剂，其既不是环氧化合物也不是固化剂(氨基固化剂和/或酸酐固化剂)，也不是增强纤维。
[0040]
本发明的纤维基体组合物优选包含基体组分浸渍的增强纤维。
[0041]
本发明还涉及本发明的烷基取代的亚乙基胺作为固化剂用于制备环氧树脂基复合材料的用途。
[0042]
dmdeta可例如作为通过用氨将单异丙醇胺(mipoa)胺化制备丙烷
‑
1,2
‑
二胺(pda)中的副产物形成。或者，其也可通过在氢气和任选还有氨存在下用pda催化醇胺化mipoa而选择性制备。此外，dmdeta也可以根据akhmadeyeva和zagidullin(由mukmeneva编辑，materialy yubileinoi nauchno
‑
metodicheskoi konferentsii“iii kirpichnikovskie chteniya”，kazan，俄罗斯联邦，2003年3月25
‑
28日，第473
‑
475页)从1,2
‑
二氯丙烷制备。本发明的其他烷基取代的亚乙基胺可以以相应的方式制备。
[0043]
本发明进一步提供了一种由本发明的纤维基体组合物制备固化复合材料的方法。在本发明的制备该固化复合材料的方法中，提供本发明的纤维基体组合物，然后固化。为此，使基体组分的各成分彼此接触并混合，与增强纤维接触(用基体组分浸渍增强纤维或将增强纤维混合(包埋)在基体组分中)，然后在适于使用的温度下固化。所述纤维基体组合物优选通过用基体组分浸渍增强纤维来提供。固化优选在至少70℃，更优选至少90℃的温度下进行。固化可在低于180℃的温度下进行，尤其是在低于150℃的温度下，尤其是在70
‑
180℃的温度范围内，最优选在90
‑
150℃的温度范围内进行。固化可优选在标准压力下进行。
[0044]
本发明进一步提供了由本发明的纤维基体组合物构成的固化复合材料，尤其是由基体组分浸渍的增强纤维构成的固化复合材料。更特别地，本发明提供了通过固化本发明的纤维基体组合物，尤其是基体组分浸渍的增强纤维而可获得或获得的固化复合材料。更特别地，本发明提供了通过本发明的制备固化复合材料的方法可获得的或获得的固化复合材料。根据本发明固化的复合材料或其基体组分具有相对高的玻璃化转变温度tg。
[0045]
作为本发明的制备固化复合材料如加强筋的特别优选的方法，本发明还提供了一种拉挤成型方法，其包括以下步骤：
[0046]
a.排列大量增强纤维以形成束，
[0047]
b.牵引该束通过浸渍设备，以用可固化组合物浸渍该束中的增强纤维，和
[0048]
c.将浸渍的增强纤维束牵引通过加热设备，在其中使所述束在70
‑
180℃的温度下固化以得到固化的复合材料，
[0049]
其中所述可固化组合物是本发明的基体组分。增强纤维优选为玻璃纤维或碳纤维，尤其为玻璃纤维，其优选具有至少1m，尤其是至少10m的长度。增强纤维优选呈连续纤维长丝、连续纤维粗纱或连续纤维毡或其组合的形式。为了避免纤维直接出现在纤维束的表面，可将富含基体组分的表面遮蔽物加入到纤维束。步骤b的浸渍设备优选为填充有可固化组合物(在其中浸泡增强纤维束)的浴，或提供有可固化组合物的注射设备(其中在压力下将可固化组合物注射到增强纤维表面上的束中)。特别地，步骤b的浸渍设备是具有可固化组合物的注射设备，借助该注射设备，将可固化组合物在压力下注射到增强纤维表面上的束中。优选在步骤c的加热设备中在90
‑
150℃的温度下固化浸渍的增强纤维束。在该方法的一个具体实施方案中，可将增强纤维束铺展以在浸渍设备中更好地浸渍。在一个具体实施方案中，在加热设备中固化期间，浸渍的增强纤维束可以形成为特定的横截面(例如矩形或圆形横截面)，使得固化的复合材料呈具有特定横截面的型材形式。优选以连续工艺进行拉挤成型方法。连续方法中的浸渍设备和加热设备被设计成使得在恒定速度下确保增强纤维的充分浸渍和充分固化，在该恒定速度下增强纤维束被牵引通过所述设备。均匀和实用的浸渍要求基体组分具有足够长的适用期。同时，为了获得加热设备的相对短的加热区或相对高的拉挤速度，基体组分在加热设备的固化温度下的快速固化是重要的。高的拉挤速度对于该方法的生产率是至关重要的。通过拉挤成型方法制备的型材可用作例如混凝土结构建造中的加强筋。
[0050]
作为本发明的制备固化复合材料如加强筋的特别优选的方法，本发明还提供了一种长丝缠绕方法，其包括以下步骤：
[0051]
a.用可固化组合物浸渍一根或多根增强纤维，然后将如此获得的一根或多根浸渍的增强纤维缠绕到缠绕芯上，以得到未固化的复合材料，和
[0052]
b.在70
‑
180℃的温度下固化所述未固化的复合材料以得到固化的复合材料，
[0053]
其中所述可固化组合物是本发明的基体组分。增强纤维优选为玻璃纤维或碳纤维，尤其为玻璃纤维，其优选具有至少1m，尤其是至少10m的长度。增强纤维优选呈续纤维长丝、连续纤维粗纱或连续纤维毡或其组合的形式。步骤a的浸渍设备优选为填充有可固化组合物(在其中浸泡增强纤维束)的浴。未固化的复合材料优选在步骤b中在90
‑
150℃的温度下固化。缠绕芯可例如为圆锥形的，并且在固化之后从固化的复合材料中移除，或者可以由例如在复合材料固化之后能够溶解的材料组成，或者其可以保留在固化的复合材料内。长丝缠绕方法优选用于制造旋转对称的部件，然而也可以缠绕具有更复杂形状的芯并且制造相应复杂形状的部件。在一个具体实施方案中，长丝缠绕方法作为连续工艺实施。均匀和实用的浸渍要求基体组分具有足够长的适用期。同时，为了实现该方法的相对短暂的固化或相对高的生产率，在加热设备的固化温度下快速固化基体组分是重要的。通过长丝缠绕方法生产的部件可以用作例如混凝土结构建筑中的加强筋。
[0054]
通过本发明的方法，尤其是通过本发明的拉挤成型方法和通过本发明的长丝缠绕方法，可以生产加强筋。由本发明的复合材料制成的该加强筋特别耐候，而由钢制成的常规加强筋容易腐蚀。因此，在混凝土结构中使用该加强筋能够建造特别长寿命的结构。
[0055]
因此，本发明还提供了由本发明的固化复合材料组成的加强筋。更特别地，本发明
提供了通过固化浸渍有基体组分的增强纤维而获得或可获得的加强筋。本发明尤其提供了通过本发明的制备固化复合材料的方法，优选通过本发明的拉挤成型方法或通过本发明的长丝缠绕方法可获得的或获得的加强筋。该加强筋可以以任何长度和厚度生产；加强筋的长度优选为0.5
‑
50m，尤其为1
‑
20m，厚度优选为0.5
‑
5cm，尤其为1
‑
3cm。该加强筋的横截面可具有任何几何形状；其优选基本上是矩形或圆形的。该加强筋优选具有表面轮廓，例如一个或多个凹槽或隆起，其形成围绕加强筋的螺旋，以便改善在混凝土内的固定。该表面轮廓例如可以随后被加工成已经固化的加强筋，或者在固化之前通过用相应的浸渍增强纤维材料缠绕而施加。该加强筋还可具有额外表面涂层如纯环氧树脂材料，以便额外地保护增强纤维免受风化、化学和热的影响，或者以便改善与混凝土的相互作用。
[0056]
除拉挤成型方法和长丝缠绕方法以外，本发明基体组分适用的固化复合材料的其他制备方法包括在储存之后固化预浸渍的纤维或纤维织物(例如预浸料)，和通过注入或注射方法如真空辅助树脂传递模塑(vartm)、树脂传递模塑(rtm)以及湿压缩方法如bmc(本体模塑压缩)和smc(片材模塑压缩)生产复合模制品。
[0057]
本发明进一步涉及通过固化本发明的纤维基体组合物可获得或获得的固化复合材料，或者通过本发明的制备固化复合材料的方法可获得或获得的固化复合材料。本发明还提供了由本发明的固化复合材料组成的模制品(复合模制品)。
[0058]
适用期可根据标准din16945(“isothermal viscosity profile”，1989)测定。其给出了从混合各组分开始的可以处理反应性树脂组合物的时间的指标。为此，在固定的温度(例如室温(23℃))下，通过流变仪(例如，剪切应力控制的板
‑
板流变仪(例如mcr 301，anton paar，板直径例如为15mm，间隙例如为0.25mm)测定粘度随时间的变化，直至达到固定的粘度极限(例如6000mpa*s)。此时，适用期是达到该粘度极限的时间。
[0059]
根据标准din16945(1989)的凝胶时间给出了固化剂加入反应混合物中与反应性树脂组合物从液态转变为凝胶态之间的时间的指标。温度起着重要的作用，因此在每种情况下针对预定温度来确定胶凝时间。动态机械方法，特别是旋转粘度测定法，可以以准等温方式分析甚至小的样品量，并收集其整个粘度/刚度曲线。根据标准astm d 4473
‑
08(2016)，在阻尼tanδ的值为1时，储能模量g'和损耗模量g”之间的交点是凝胶点，固化剂加入反应混合物中与达到凝胶点之间的时间段是凝胶时间。由此测定的凝胶时间可视为固化速率的量度。
[0060]
为了测定b时间(b时间同样用作固化速率的量度)，根据标准din en iso 8987(2005)，将新鲜制备的反应性树脂组合物的样品(例如0.5g)施加到热板(例如无凹陷的板，例如在145℃下)，并测定直至形成细丝(凝胶点)或直至突然硬化(固化)的时间。
[0061]
玻璃化转变温度(tg)可使用差示量热计(dsc)例如根据标准astm d3418
‑
15(2015)测定。这包括在铝坩埚中加热(例如以20℃/分钟)非常少量的样品(例如约10mg)并测量进入参比坩埚的热流。重复该循环三次。玻璃化转变由第二次测量确定或作为第二次和第三次测量的平均值确定。热流曲线的tg阶跃的评价可以通过拐点、根据半宽度或根据中点温度法来确定。
[0062]
胺氢当量(ahew)可根据b.burton等所述(huntsman，“epoxy formulations using jeffamine polyetheramines”，2005年4月27日，第8
‑
11页)理论或经验确定。理论计算的ahew定义为胺的分子量除以可用胺氢的数量(例如，对于每个伯氨基为2，对于每个仲氨基
为1)的商。例如对于具有170.3g/mol的分子量和2个伯氨基，即4个可用胺氢的ipda，理论计算的ahew为170.3/4g/eq＝42.6g/eq。经验ahew的确定基于以下假设：等量的环氧树脂和氨基固化剂产生固化的环氧树脂，其特征在于最高耐热变形性(热变形温度(hdt)或最高玻璃化转变温度(tg)。因此，为了确定经验ahew，将固定量的环氧树脂和不同量的氨基固化剂的混合物尽可能完全地固化，测定其各自的hdt或tg，并将如此确定的特性对起始物质的比例作图。经验ahew(ahew
经验
)由下式定义：
[0063]
ahew
经验
＝(ah
最大
*eew
环氧
)/er
[0064]
其中：
[0065]
ah
最大
＝最大hdt或tg下的氨基固化剂的量，以克计，
[0066]
eew
环氧
＝用于测试的环氧树脂的eew值，
[0067]
er＝用于测试的环氧树脂的量，以克计。
[0068]
在本发明的上下文中，ahew
经验
意指基于最高tg的测定(根据标准astm d 3418
‑
15(2015)通过dsc测量)的经验胺氢当量重量。在无法获得理论计算的ahew的情况下，例如在聚合胺混合物的情况下，经验ahew
经验
特别重要。
[0069]
可固化组合物，例如本发明纤维基体组合物的基体组分的初始粘度(“混合粘度”)可在成分混合后直接根据标准din iso 3219(1993)测定。混合粘度是借助具有锥
‑
板布置(例如锥和板的直径：50mm；锥角：1
°
；间隙宽度：0.1mm)的剪切应力控制的流变仪(例如获自anton paar的mcr 301)。测量温度对可固化组合物的粘度和固化速率具有主要影响，因此是这些测量中的关键因素。因此，混合粘度必须在特定温度下测定，例如在室温(23℃)下测定，以便是可比较的。
[0070]
由固化环氧树脂组成的试样的抗冲击性可根据标准din en iso 179
‑
1(2010)在室温下通过却贝缺口条冲击测试测定。高抗冲击性对应于低脆性。
实施例
[0071]
实施例1a：由氨基丙醇(mipoa)和丙二胺(pda)制备dmdeta
[0072]
在管式反应器中加入600ml cu催化剂。通过在氮气流中在标准压力下将其加热至180
‑
200℃的温度来活化催化剂。在小心控制活化放热的条件下，将氢气计量加入氮气流中。最后，在标准压力和200℃的温度下，使纯氢气通过催化剂6小时。在催化剂活化后，将反应器置于200巴的氢气压力下，在180
‑
200℃的温度下，使100g/h的1
‑
氨基丙
‑2‑
醇(与约10％的2
‑
氨基丙
‑2‑
醇混合)、200g/h的丙烷
‑
1,2
‑
二胺、80g/h的nh3和100l(stp)/h的h2的料流通过反应器。将产物流膨胀至标准压力并收集。通过减压蒸馏纯化由此获得的包含约20
‑
30重量％dmdeta的粗产物，以获得dmdeta级分。该dmdeta级分具有>99％的纯度(对于所有dmdeta异构体的总和)和约6:87:6的式iia:iib:iic异构体的异构体比率(以gc面积％计)。
[0073]
实施例1b：由氨基丙醇(mipoa)制备dmdeta
[0074]
在管式反应器中加入800ml co/ni/cu催化剂。通过在标准压力下在氢气流中将其加热至280℃的温度来活化催化剂。在催化剂活化后，将反应器置于200巴的氢气压力下，在170
‑
190℃的温度下，使320g/h的1
‑
氨基丙
‑2‑
醇(与约10％的2
‑
氨基丙
‑2‑
醇混合)、200
‑
730g/h的nh3和100l(stp)/h的h2的料流通过反应器。将产物流膨胀至标准压力并收集。通过减压蒸馏纯化由此获得的包含约5重量％dmdeta以及主要的丙二胺(pda)产物的粗产物，以
获得dmdeta级分。该dmdeta级分具有>99％的纯度(对于所有dmdeta异构体的总和)和约42:53:4的式iia:iib:iic异构体的异构体比率(以gc面积％计)。
[0075]
实施例2：用dmdeta固化环氧树脂
[0076]
在搅拌器系统中(2000rpm下1分钟)混合表1中所述量的来自实施例1a或实施例1b的dmdeta和环氧树脂(双酚a二缩水甘油醚，epilox a19
‑
03，leuna，eew：185g/mol)的混合物。在混合后立即进行dsc测量(差示扫描量热法)和流变学分析。作为比较，也以相同的方式检查了包含ipda(ec 201，basf)、二亚乙基三胺(deta，basf)、4
‑
甲基四氢邻苯二甲酸酐(mthpa，sigma
‑
aldrich)与促进剂2,4,6
‑
三(二甲基氨基甲基)苯酚(k54，sigma
‑
aldrich)的组合或mthpa与促进剂1
‑
甲基咪唑(1
‑
mi，basf)的组合的相应组合物。
[0077]
根据astm d 3418
‑
15(2015)，使用以下温度曲线，进行dmdeta或ipda、deta、mthpa/k54或mthpa/1
‑
mi的固化反应的dsc分析，以测定起始温度(to)、放热焓(δh)和玻璃化转变温度(tg)：0℃
→
20k/分钟200℃
→
10分钟200℃。在第二轮中测定tg。结果汇总在表1中。
[0078]
在具有15mm板直径和0.25mm间隙的剪切应力控制的板
‑
板流变仪(mcr 301，anton paar)上，在不同温度下进行流变测量，以检查各种氨基固化剂(ipda、deta和dmdeta)和各种酸酐固化剂体系(mthpa/k54和mthpa/1
‑
mi)与环氧树脂的反应性谱(适用期和凝胶时间)。作为反应性树脂组合物可以处理的时间的量度，对于适用期，在室温(23℃)下利用上述流变仪的旋转测量新鲜制备的反应性树脂组合物达到6000mpa
·
s粘度所耗费的时间。凝胶时间是通过上述流变仪在90℃或110℃下振荡测定的，损耗模量(g”)和储能模量(g')的交点给出根据标准astm d 4473
‑
08(2016)的凝胶时间。在组分混合后立即根据标准din iso 3219(1993)在室温下(23℃)借助具有锥
‑
板排列(例如锥和板的直径：50mm；锥角：1
°
；间隙宽度：0.1mm)的剪切应力控制流变仪(例如获自anton paar的mcr 301)测量混合粘度(η
o
)。对于同样用作固化速率量度的b时间的测定，在145℃下将新鲜制备的反应性树脂组合物样品(约0.5g)施加到无凹陷的板上，根据标准din en iso 8987(2005)，测定形成纤维所耗费的时间(凝胶点)和直至突然硬化(固化)的时间。流变测量的结果汇总在表1中。
[0079]
在环氧树脂和氨基固化剂或酸酐固化剂体系混合之后，立即将混合物在1毫巴下脱气，然后固化(在60℃下8小时，然后在100℃下4小时，然后在160℃下2小时)。在固化后，固化树脂的机械性能(拉伸弹性模量(e
‑
t)、拉伸强度(σ
‑
m)、拉伸伸长率(ε
‑
m)、弯曲弹性模量(e
‑
f)、弯曲强度(σ
‑
fm)和弯曲伸长率(ε
‑
fm))在室温下根据标准iso 527
‑
2:1993和iso 178:2006测定。结果同样汇总在表1中。在室温下，根据标准din en iso 179
‑
1(2010)通过却贝缺口条冲击测试测定抗冲击性。高抗冲击性对应于低脆性。
[0080]
表1：用各种氨基固化剂(本发明：dmdeta；对比实验：ipda和deta)或用各种酸酐固化剂体系(对比实验：mthpa与k54，mthpa与1
‑
mi)固化环氧树脂的对比
[0081][0082][0083]
(n.d.：未测定)
[0084]
实施例3：具有由环氧树脂和dmdeta组成的基体的拉挤成型体
[0085]
通过拉挤方法生产拉挤型材。为此，在拉挤成型装置(px 750
‑
08t；获自pultrex)中用由100份环氧树脂(er 5700，获自leuna harze，eew：180.5)、15份dmdeta(获自实施例1a)和3份隔离剂(pat c656/3
‑
7，获自w
ü
rtz)组成的基体混合物浸渍连续玻璃纤维(e
‑
cr玻璃；4100type 30；获自owens corning)，成束并在1.1m/分钟的拉挤成型速度和160℃的温度(加热区长度：1m)下固化。除这些玻璃纤维基拉挤型材(gf拉挤型材)以外，还以相应的方式用连续碳纤维(sigrafil c t50
‑
4.0/240
‑
e100，sgl)制备碳纤维基拉挤型材(cf拉挤型材)，不同之处在于使用5份隔离剂且设定0.4m/分钟的拉挤速度。
[0086]
根据astm d 3418
‑
15(2015)如实施例2所述测定玻璃化转变温度(tg)。为此，从拉挤成型体中移除一些材料并研磨成粉末，通过密度梯度移除其纤维含量，并对剩余的粉状树脂材料进行tg测定。gf拉挤成型体获得88.7℃和在进一步固化(110℃下6小时)后92.1℃的玻璃化转变温度。cf拉挤成型体获得89.1℃的玻璃化转变温度。
[0087]
拉挤成型体具有约60％的纤维体积含量。
[0088]
在根据标准din en iso 14125(2011)的三点弯曲测试(仪器：z050allround(翅＝