制备聚碳酸酯模塑料的方法与流程

compatibilizationofpcandpmmaduringreactiveextrusionprocessinginthepresenceofthenovelorganometallictransesterificationcatalysttin(ii)2
‑
ethylhexanoate”,rscadvances,2012,2,10316
‑
10323公开了使用2
‑
乙基己酸锡(ii)作为催化剂以反应性混炼方法制备的半透明pc/pmma模塑料。
13.m.penco，等人“pmma/pcblends:effectofmixingconditionsoncompatibility”,macromol.symp.2007,247,252
‑
259公开了pc和pmma的均质共混物，其使用1重量％的四苯基硼酸四丁基铵作为酯交换催化剂在不连续捏合机中在熔体中以2分钟的停留时间来制备。
14.合适催化剂的选择通常在所述反应性混炼中起重要作用。鉴于经常短于一分钟的通常短的停留时间，如果需要，这尤其适用于在连续的双螺杆挤出机中进行反应性混炼。在此，催化剂应具有足够的反应性，以使其能够以尽可能小的量加入。在催化剂保留在聚碳酸酯共混物中的情况下，过高比例的催化剂会导致对性能例如颜色印象（泛黄）的不希望的影响。
15.足以促成相容（即，增容）的聚碳酸酯和聚合物聚合物共混参与物生成共聚物的转化已经可以在一些聚碳酸酯共混物中在现象学上可视地根据所制备的共混物的透明度或浊度来评价。例如，对于聚碳酸酯/pmma组合物就是这种情况，其中，正如已经提到的，这两种聚合物都具有高透明度，但聚碳酸酯与pmma的共混物也只有通过改善相相容性（在本发明范围内也称为聚合物相容性）才变得足够透明。
16.相相容性也可以根据显微照片进行评估，例如借助于tem。在共混参与物的畴在显微镜下可区分的情况下，分散相的畴大小表明了相容性。如果通过适当的措施改善相相容性，这些畴会变小。
17.聚碳酸酯与共混参与物形成嵌段或接枝共聚物的化学反应也可以在混炼期间通过降低共混参与物中官能团的含量，例如通过合适的光谱方法（例如ftir或nmr）或滴定测定，来分析地进行。这种形成嵌段或接枝共聚物的反应的检测同样经常可以通过选择性溶液试验来进行，其优选与在不同溶剂中可溶和/或不溶的部分的光谱表征耦合。在此利用聚碳酸酯、聚合物共混参与物和通过其反应形成的嵌段或接枝共聚物通常具有不同的极性并因此具有不同的溶解性，由此能够分离这些聚合物。
18.关于聚碳酸酯与聚合物共混参与物反应的合适方法和催化剂的选择，考虑到所描述的公开内容，仍然存在进一步改善需要。
19.因此希望提供一种制备热塑性模塑料的方法，在该方法中将聚碳酸酯与聚合物共混参与物和任选的其他组分混合，并获得在聚碳酸酯与聚合物共混参与物的聚合物相容性方面得到改善的共混物，其中改善的聚合物相容性通过更好的相混合，即更细分散的相分散或在更大的混合范围内的聚合物可混合性来表明。具有改善的聚碳酸酯与聚合物共混参与物的聚合物相容性的此类共混物应具有例如改善的光学性能（例如透明度和固有颜色）和/或改善的机械性能（例如增加的刚度、硬度、韧性、耐化学/应力开裂性）。
20.令人惊讶地已发现，制备包含以下组分的热塑性模塑料的方法实现了本发明的目的a)至少一种芳族聚碳酸酯和b)另一聚合物，其在化学上不同于聚合物a并且其包含选自下述的至少一种官能
团：酯基、环氧基、羟基、羧基和羧酸酐基团，所述方法包括步骤a)在200℃至350℃的温度下，在组分c的催化剂存在下，熔融并混合组分a和b，和b)通过冷却组合物使该组合物固化，其中组分a具有至少3000g/mol的平均分子量mw，通过凝胶渗透色谱法在室温下在二氯甲烷中用基于双酚a的聚碳酸酯作为标准测量，其特征在于，在方法步骤a)中，至少一部分组分a与组分b反应生成共聚物并且其中催化剂c是式(4)的鏻盐其中r1和r2各自彼此独立地代表c1‑
c
10
烷基，r3和r4各自彼此独立地代表c1‑
c
10
‑
烷基或c6‑
c
12
‑
芳基，a
n
‑
代表羧酸的阴离子和n代表1、2或3。
21.组分a和b优选在室温下为固体。
22.任选地，此外在步骤a)中可以使用一种或多种聚合物添加剂和/或不同于组分a和b的其他聚合物共混参与物作为组分d。
23.该方法可以在常规设备中进行，例如内部捏合机、双螺杆挤出机、行星辊挤出机和连续捏合机。优选借助于双螺杆挤出机进行。
24.组合物的各个成分的混合可以以已知方式相继或同时进行。这意味着，例如一些成分可以通过挤出机的主进料口计量加入，而其余成分可以通过侧挤出机稍后在混炼方法中供入。
25.然而重要的是，在组分c的存在下，组分a和b最终以液态形式存在，或者如果它们在室温下是聚合物固体，在200℃至350℃的温度下以熔融形式存在。
26.因此，该方法在最低温度下进行，如果组分a和/或b是聚合物固体的情况下，该最低温度高于这些组分的塑化温度。如果组分a和/或b是结晶聚合物固体，则该方法优选高于熔融温度进行。塑化温度和熔融温度取决于组分a和b的具体化学结构。
27.该方法优选在低于起始组分a至d的各自的分解温度的温度下进行。
28.该方法优选在220℃至300℃，特别优选230℃至270℃的温度范围内进行。
29.组分在所述温度下的停留时间优选为10秒至2分钟，更优选15秒至1分钟。
30.如果组分彼此不完全混合，或者如果包含在200℃至350℃的温度下也作为固体存在的成分作为组分d，则混合也被理解为是指将这些组分彼此分散。这些组分例如可以是填料和增强材料。
31.也可以在步骤a)之后通过施加负压对存在的组合物进行脱气。作为绝对压力，优选设定最大400 mbar，更优选最大200 mbar，特别优选最大100 mbar的压力。
32.也可以在步骤a)中或在步骤a)之后使催化剂失活或去除催化剂。这可以具有以下优点：在后续加工成成型体期间组分a与b之间不希望的进一步反应被抑制。
33.在步骤b)之后或要进行步骤b)之前还可以进行造粒。
34.得自聚合物a与b的反应的共聚物通常是嵌段共聚物或接枝共聚物。
35.也优选在聚合物a与b反应时发生开环加成反应或酯交换反应。在这些情况下，为了实现高转化率不需要施加真空以除去挥发性反应产物。
36.如果聚合物b是包含环氧基团的乙烯基(共)聚合物或包含环氧基团的聚烯烃，在方法步骤a)中，聚合物b中优选至少5mol％，更优选至少10mol％，特别优选至少15mol％的环氧基团被转化。
37.进一步优选的是，在步骤a)中使用的组分a与b的混合物具有0.01至0.50重量％，更优选0.07至0.20重量％的残余水分含量，在每种情况下基于a和b的总和计。通过在此范围内的残余水分含量获得更高的反应转化率和因此更高的得自聚合物a和b的共聚物产率。在过高水分下，存在不希望高的分子量减少的风险。
38.优选地，在根据本发明的方法的步骤a)中使用0.5至99重量%，更优选10至89.5重量%，特别优选30至84.5重量%的组分a，0.5至99重量%，更优选10至89.5重量%，特别优选15至69.5重量%的组分b，0.01至0.5重量%，更优选0.02至0.25重量%，特别是0.03至0.1重量%的组分c。
39.如果在根据本发明的方法中使用组分d，则该组分优选以0.1至50重量％，更优选0.3至30重量％，特别优选0.4至20重量％的比例来使用。
40.组分 a使用芳族聚碳酸酯作为组分a。还可以使用多种芳族聚碳酸酯的混合物。
41.根据本发明适合的组分a的芳族聚碳酸酯从文献中已知或可以通过从文献中已知的方法制备（为制备芳族聚碳酸酯，参见例如schnell, "chemistry and physics of polycarbonates", interscience publishers, 1964, 和de
‑
as 1 495 626, de
‑
a 2 232 877, de
‑
a 2 703 376, de
‑
a 2 714 544, de
‑
a 3 000 610, de
‑
a 3 832 396)。
42.芳族聚碳酸酯例如通过二酚与碳酰卤优选光气和/或与芳族二羧酰卤化物优选苯二甲酸二卤化物的反应，通过相界面法制备，任选使用链终止剂，例如单酚，并任选使用三官能或多 于三官能的支化剂，例如三酚或四酚。同样可以通过双酚与例如碳酸二苯酯的反应通过熔融聚合方法制备。
43.用于制备芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚优选是式(1)的那些其中a为单键、c1至c5‑
烷撑基、c2至c5‑
烷叉基、c5至c6‑
环烷叉基、
‑
o
‑
、
‑
so
‑
、
‑
co
‑
、
‑
s
‑
、
‑
so2‑
、c6至c
12
‑
亚芳基， 其上可以稠合任选含有杂原子的其他芳环，或式(2)或(3)的基团或式(2)或(3)的基团b各自是c1至c
12
‑
烷基，优选甲基，卤素，优选氯和/或溴，x 各自彼此独立地为 0、1 或 2，p 是 1 或 0，并且r5和r6对于每个x1可单独选择并且彼此独立地为氢或c1至c6‑
烷基，优选氢、甲基或乙基，x1 是碳和m是4至7的整数，优选4或5，条件是，在至少一个原子x 1 上，r5和r6同时是烷基。
44.优选的二酚是氢醌、间苯二酚、二羟基二酚、双(羟基苯基)
‑
c1‑
c5‑
烷烃、双(羟基苯基)
‑
c5‑
c6‑
环烷烃、双(羟基苯基)醚、双(羟基苯基)亚砜、双(羟基苯基)酮、双(羟基苯基)砜和α,α
‑
双(羟基苯基)二异丙基苯及其环上溴化和/或环上氯化的衍生物。
45.特别优选的二酚是4,4'
‑
二羟基联苯、双酚a、2,4
‑
双(4
‑
羟基苯基)
‑2‑
甲基丁烷、1,1
‑
双(4
‑
羟基苯基)环己烷、1,1
‑
双(4
‑
羟基苯基)
‑
3,3,5
‑
三甲基环己烷、4,4'
‑
二羟基二苯基硫醚、4,4'
‑
二羟基二苯基砜及其二
‑
和四溴化或氯化的衍生物，例如2,2
‑
双(3
‑
氯
‑4‑
羟基苯基)丙烷、2,2
‑
双(3,5
‑
二氯
‑4‑
羟基苯基)丙烷或2,2
‑
双(3,5
‑
二溴
‑4‑
羟基苯基)丙烷。2,2
‑
双(4
‑
羟基苯基)丙烷(双酚a)是特别优选的。
46.二酚可以单独使用或以任意混合物的形式使用。二酚是从文献中已知的或可通过文献中已知的方法获得。
47.适用于制备芳族聚碳酸酯的链终止剂是，例如，苯酚、对氯苯酚、对叔丁基苯酚或 2,4,6
‑
三溴苯酚，以及长链烷基酚，例如 4
‑
[2
‑
(2,4,4
‑
三甲基戊基)]苯酚、根据 de
‑
a 2 842 005 的 4
‑
(1,3
‑
四甲基丁基)苯酚或在烷基取代基中具有总共 8 至 20 个碳原子的单烷基酚或二烷基酚，如 3,5
ꢀ‑
二叔丁基苯酚、对异辛基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚和 2
‑
(3,5
‑
二甲基庚基)苯酚和 4
‑
(3,5
‑
二甲基庚基)苯酚。基于在每种情况下使用的二酚的摩尔总和计，待使用的链终止剂的量通常为0.5mol％至10mol％。
[0048]
芳族聚碳酸酯的平均分子量（重均 mw，通过 gpc（凝胶渗透色谱法）在室温下在二氯甲烷中用基于双酚 a 的聚碳酸酯标准测量）为至少3000 g/mol，优选最大 50 000 g/mol，更优选5000至40000g/mol，特别优选10000至35000g/mol，最优选20000至33000g/mol。
[0049]
mw在最优选范围内的合适聚碳酸酯是例如makrolon
™ m2408和makrolon
™ m2606(covestro deutschland ag，leverkusen)。
[0050]
通过该优选范围，在根据本发明的组合物中实现机械和流变性能的特别有利的平衡。
[0051]
芳族聚碳酸酯可以以已知方式支化，更确切地说优选通过引入基于所用二酚总和计0.05至2.0mol％的三官能或多于三官能的化合物，例如具有三个和更多个酚基的那些。
[0052]
优选使用线性芳族聚碳酸酯，更优选基于双酚a。
[0053]
组分 b将化学上不同于组分 a 的聚合物用作组分 b，该聚合物包含至少一种选自酯基、羟基、羧基、羧酸酐基团和环氧基团的官能团。
[0054]
在组分 b 的聚合物中，酯基可以是聚合物链（聚合物骨架）的组成部分，如在聚酯的情况中，也可以是不直接参与聚合物链构建的单体的官能团， 如在丙烯酸酯聚合物中即是这种情况。
[0055]
也可以使用不同的此类聚合物的混合物。在此，在每种情况下，混合物可以包含具有同类官能团的聚合物或具有不同官能团的聚合物。
[0056]
聚合物b优选包含选自酯基、羧基、环氧基团和芳族羟基中的至少一种官能团。
[0057]
聚合物b特别优选包含选自酯基和环氧基中的至少一种官能团。
[0058]
在本发明的范围内，包含碳酸酯基团（即碳酸的酯）的聚合物同样被视为组分b的聚合物，只要它们不含芳族结构单元。
[0059]
组分b优选为选自包含官能团的乙烯基(共)聚合物、包含官能团的聚烯烃以及聚酯的聚合物。
[0060]
根据本发明的包含官能团的乙烯基(共)聚合物是选自下述的至少一种单体的(共)聚合物：(甲基)丙烯酸
‑
(c1
‑
c8)
‑
烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)、不饱和羧酸和羧酸酐以及包含酯基、羟基、羧基、羧酸酐基团和环氧基团的其他乙烯基单体。
[0061]
所述单体还可以与乙烯基芳烃（例如苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯）、乙烯基氰（不饱和腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈）和烯烃（如乙烯）共聚。
[0062]
例如通过将甲基丙烯酸缩水甘油酯作为另外的单体与其他单体一起共聚引入环氧基团。
[0063]
这些（共）聚合物是树脂状的且不含橡胶。这种(共)聚合物是已知的并且可以通过自由基聚合，尤其是通过乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合或本体聚合来制备。
[0064]
特别合适的组分b的乙烯基聚合物是聚甲基丙烯酸甲酯。
[0065]
此外，特别合适的组分b的乙烯基聚合物是苯乙烯
‑
丙烯腈
‑
甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物。
[0066]
合适的聚酯可以是脂族或芳族聚酯。
[0067]
在一个优选的实施方案中，聚酯是芳族的，更优选是聚对苯二甲酸亚烷基酯。
[0068]
在一个特别优选的实施方案中，它们在这种情况下是芳族二羧酸或其反应性衍生物如二甲酯或酸酐与脂族、脂环族或芳脂族二醇的反应产物以及这些反应产物的混合物。
[0069]
特别优选的芳族聚对苯二甲酸亚烷基酯包含至少 80 重量％，优选至少 90 重
量％，基于二羧酸组分计的对苯二甲酸基团和至少 80 重量％，优选至少 90 重量％，基于二醇组分计的乙二醇和/或1,4
‑
丁二醇基团。
[0070]
除了对苯二甲酸基团之外，优选的芳族聚对苯二甲酸亚烷基酯可包含至多 20 mol％，优选至多 10 mol％的具有 8 至 14 个碳原子的其他芳族或脂环族二羧酸或具有 4 至 12个碳原子的脂族二羧酸的基团，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘
‑
2,6
‑
二甲酸、4,4'
‑
联苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、环己烷二乙酸的基团。
[0071]
优选的芳族聚对苯二甲酸亚烷基酯除了乙二醇或1,4
‑
丁二醇基团外还可包含至多20mol%，优选至多10mol%的具有3至12个碳原子的其他脂族二醇或具有 6至21个碳原子的酯环族二醇，例如丙二醇
‑
1,3、2
‑
乙基丙二醇
‑
1,3、新戊二醇、戊二醇
‑
1,5、己二醇
‑
1,6、环己烷
‑
二甲醇
‑
1,4、3
‑
乙基戊二醇
‑
2,4、2
‑
甲基戊二醇
‑
2,4、2,2,4
‑
三甲基戊二醇
‑
1,3、2
‑
乙基己二醇
‑
1,3、2,2
‑
二乙基丙二醇
‑
1,3、己二醇
‑
2,5、1,4
‑
二(β
‑
羟基乙氧基)苯、2,2
‑
双(4
‑
羟基环己基)丙烷、2,4
‑
二羟基
‑
1,1,3,3
‑
四甲基环丁烷、2,2
‑
双(4
‑
β
‑
羟基乙氧基苯基)丙烷和2,2
‑
双(4
‑
羟基丙氧基苯基)丙烷（de
‑
a 2 407 674、2 407 776、2 715 932）。
[0072]
例如根据de
‑
a 1 900 270和us
‑
ps 3 692 744，芳族聚对苯二甲酸亚烷基酯可以通过引入相对少量的三元或四元醇或三元或四元羧酸而支化。优选支化剂的实例是均苯三酸、偏苯三酸、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷以及季戊四醇。
[0073]
特别优选仅由对苯二甲酸及其反应性衍生物（例如其二烷基酯）和乙二醇和/或丁二醇
‑
1,4制备的芳族聚对苯二甲酸亚烷基酯，以及这些聚对苯二甲酸亚烷基酯的混合物。
[0074]
优选使用的芳族聚对苯二甲酸亚烷基酯具有0.4至1.5dl/g，优选0.5至1.2dl/g的粘度数，在苯酚/邻二氯苯(1:1重量份)中以0.05g/ml的浓度根据iso 307在 25℃下在乌氏粘度计中测量。
[0075]
芳族聚对苯二甲酸亚烷基酯可通过已知方法制备（参见，例如，kunststoff
‑
handbuch，第 viii 卷，第 695 页及其以后几页，carl
‑
hanser
‑
verlag，慕尼黑1973）。
[0076]
组分b还优选是包含官能团的聚烯烃。
[0077]
聚烯烃通过链聚合制备，例如通过自由基聚合。烯烃用作单体。烯烃的另一个名称是链烯烃。单体可以单独聚合或作为不同单体的混合物聚合。
[0078]
优选的单体是乙烯、丙烯、1
‑
丁烯、异丁烯、1
‑
戊烯、1
‑
庚烯、1
‑
辛烯和4
‑
甲基
‑1‑
戊烯。
[0079]
聚烯烃可以是半结晶的或无定形的和直链的或支链的。聚烯烃的制备是本领域技术人员长期已知的。
[0080]
聚合可以在例如1至3000 bar的压力和20℃至300℃的温度下进行，任选地使用催化剂体系。合适的催化剂例如是钛
‑
和铝化合物的混合物，以及茂金属。
[0081]
通过改变聚合条件和催化剂体系，聚烯烃的支链数、结晶度和密度可以在宽范围内变化。这些措施也是本领域技术人员熟悉的。
[0082]
官能团通过如上所述的包含官能团的乙烯基单体与烯烃的共聚，优选通过自由基聚合而被引入到聚烯烃中。合适的乙烯基单体是例如甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸甲酯。
[0083]
一种替代的制备可能性是从聚烯烃出发自由基接枝包含官能团的乙烯基单体。
[0084]
除了包含官能团的乙烯基单体之外，这两种制备方法还可以额外使用没有官能团
的其他乙烯基单体，例如苯乙烯。
[0085]
组分b的聚合物具有优选至少3000g/mol，更优选5000至200000g/mol，特别优选10000至100000g/mol的平均分子量(重均mw，通过gpc(凝胶渗透色谱法)在室温下相对于聚苯乙烯作为标准测量)。
[0086]
选择用于gpc测量的溶剂，使得组分b易于溶解。
[0087]
乙烯基共聚物如聚甲基丙烯酸甲酯的合适溶剂是例如四氢呋喃。
[0088]
组分c式(4)的鏻盐用作组分c其中r1和r2各自彼此独立地代表c1‑
c
10
烷基，r3和r4各自彼此独立地代表c1‑
c
10
‑
烷基或c6‑
c
12
‑
芳基，a
‑
代表羧酸的阴离子和n代表1、2或3。
[0089]
优选式(4)中的r1和r2各自彼此独立地代表c1‑
c4烷基，更优选至少r1或r2代表丁基，特别优选r1和r2代表丁基。
[0090]
在另一优选的实施方案中，烷基是非支化的。
[0091]
最优选r1和r2各自代表正丁基。
[0092]
优选r3和r4各自彼此独立地代表c1‑
c
10
烷基。
[0093]
在另一个优选的实施方案中，至少r3或r4代表丁基，特别优选r3和r4代表丁基。
[0094]
在另一个优选的实施方案中，烷基是非支化的。
[0095]
最优选r3和r4各自代表正丁基。
[0096]
在最优选的实施方案中，r1、r2、r3和r4代表正丁基。
[0097]
a
n
‑
代表羧酸根，即单羧酸(n=1)、二羧酸(n=2)或三羧酸(n=3)的阴离子。
[0098]
羧酸可以是脂族或芳族的。羧酸优选是脂族的。
[0099]
羧酸更优选选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、琥珀酸、草酸、丙二酸、富马酸、马来酸和柠檬酸。
[0100]
优选单羧酸和二羧酸，特别优选单羧酸。
[0101]
羧酸还更优选为脂族饱和羧酸。
[0102]
羧酸特别优选选自丙二酸和乙酸，因此阴离子是丙二酸根或乙酸根。最优选是乙酸根。
[0103]
用相应的乙酸根离子作为催化剂c的一部分实现最小的黄化和最低的浊度。
[0104]
组分c最优选是乙酸四丁基鏻。
[0105]
该组分注册为cas30345
‑
49
‑
4并且是商购可得的。
[0106]
此外可能有利的是，使用乙酸根阴离子作为a
n
‑
并且催化剂c作为乙酸配合物存在。
[0107]
该组分注册为 cas 34430
‑
94
‑
9并且是商购可得的。
[0108]
在这种形式中，催化剂c在室温下是固体并且可以容易地计量加入到根据本发明的方法中。
[0109]
组分d作为组分d，在根据本发明的方法中可以使用一种或多种聚合物添加剂以及不同于a和b的其它聚合物组分，优选选自阻燃剂、抗滴落剂、阻燃增效剂、抑烟剂、润滑剂和脱模剂、成核剂、聚合物和非聚合物抗静电剂、导电添加剂、稳定剂（例如水解
‑
、热老化
‑
和紫外线稳定剂以及酯交换抑制剂）、流动促进剂、相增容剂、抗冲改性剂（有或没有核壳结构）、聚合物共混参与物、填料和增强材料以及染料和颜料。
[0110]
如果使用组分d，则其优选以0.1至50重量％的比例使用。于是，该比例是用作组分 d 的所有添加剂和聚合物组分的总和。
[0111]
在此，抗滴落剂、阻燃增效剂、抑烟剂、润滑剂和脱模剂、成核剂、非聚合物抗静电剂、导电添加剂和稳定剂优选各自以0.1至1重量%的比例并且总计优选以0.1至3重量%的比例来使用，基于在根据本发明的方法的步骤a)中使用的所有组分计。
[0112]
如果使用阻燃剂，则其中优选使用1至20重量％的阻燃剂，基于在根据本发明的方法的步骤a)中使用的所有组分计。
[0113]
如果使用流动促进剂、聚合物抗静电剂和相增容剂，则所使用的比例各自优选为1至10重量％并且总计优选为1至15重量％，基于在根据本发明的方法的步骤a)中使用的所有组分计。
[0114]
如果使用抗冲改性剂或聚合物共混参与物，则所使用的比例总计优选为1至50重量％，基于在根据本发明的方法的步骤a)中使用的所有组分计。
[0115]
如果使用染料或颜料时，则所使用的比例优选为0.1至10重量％，基于在根据本发明的方法的步骤a)中使用的所有组分计。
[0116]
如果使用填料和增强材料，则所使用的比例优选为3至30重量％，基于在根据本发明的方法的步骤a)中使用的所有组分计。
[0117]
在一个优选实施方案中，不使用填料和增强材料。
[0118]
在一个优选的实施方案中，使用至少一种选自下述的聚合物添加剂：润滑剂和脱模剂、稳定剂、流动促进剂、相增容剂、抗冲改性剂、其他聚合物共混参与物、染料和颜料。
[0119]
在一个优选的实施方案中，季戊四醇四硬脂酸酯用作脱模剂。
[0120]
在一个优选的实施方案中，选自空间位阻酚、有机亚磷酸酯和基于硫的助稳定剂的至少一种代表用作稳定剂。
[0121]
在一个特别优选的实施方案中，选自3
‑
(3,5
‑
二
‑
叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸十八烷基酯和三(2,4
‑
二
‑
叔丁基苯基)亚磷酸酯的至少一种代表用作稳定剂。
[0122]
可以由用根据本发明的方法制备的组合物制备任何种类的成型体。这些例如可以通过注塑、挤出和吹塑方法制备。另一种加工形式是通过深拉由事先制备的片材或薄膜制备成型体。
[0123]
这种成型体的实例是任何类型的薄膜、型材、外壳部件，例如用于家用电器如榨汁机、咖啡机、搅拌机；用于办公机械，如显示器、平板显示器、笔记本电脑、打印机、复印机；板
材、管道、电气安装管道、窗户、门和建筑领域用（内部装修和外部应用）的其他型材，以及电气和电子部件，如开关、插头和插座，以及商用车辆的零部件，特别是用于汽车领域。根据本发明的组合物和模塑料还适用于制备以下成型体或成型部件：用于轨道交通、船舶、飞机、公共汽车和其他机动车辆的内部装配部件，机动车辆的车身部件，包含小变压器的电子设备的外壳、信息处理和传输设备的外壳、医疗设备的外壳和饰面、按摩设备及其外壳、儿童玩具车、平面壁元件、安全设备的外壳、隔热运输容器、卫生和浴室设备的成型部件、通风口的遮盖格栅和花园设备的外壳。
[0124]
下面描述本发明的其他实施方案1至33：1.制备热塑性模塑料的方法，所述热塑性模塑料包含a)至少一种芳族聚碳酸酯和b)另一聚合物，其在化学上不同于聚合物a并且其包含选自下述的至少一种官能团：酯基、环氧基、羟基、羧基和羧酸酐基团，所述方法包括步骤a)在200℃至350℃的温度下，在组分c的催化剂存在下，熔融并混合组分a和b，和b)通过冷却组合物使该组合物固化，其中组分a具有至少3000g/mol的平均分子量mw，通过凝胶渗透色谱法在室温下在二氯甲烷中用基于双酚a的聚碳酸酯作为标准测量，其特征在于，在方法步骤a)中，至少一部分组分a与组分b反应生成共聚物并且其中催化剂c是式(4)的鏻盐其中r1和r2各自彼此独立地代表c1‑
c
10
烷基，r3和r4各自彼此独立地代表c1‑
c
10
‑
烷基或c6‑
c
12
‑
芳基，a
n
‑
代表羧酸的阴离子和n代表1、2或3。
[0125]
2.根据实施方案1的方法，其特征在于，组分b是选自下述的聚合物：包含衍生自丙烯酸的烷基酯的结构单元的乙烯基(共)聚合物、包含衍生自丙烯酸的烷基取代衍生物的烷基酯的结构单元的乙烯基(共)聚合物、包含环氧基团的乙烯基(共)聚合物和包含环氧基团的聚烯烃。
[0126]
3.根据前述实施方案中任一项的方法，其特征在于，组分a和b的混合物具有0.01至0.50重量%的残余水分含量，基于a和b的总和计。
[0127]
4.根据前述实施方案中任一项的方法，其特征在于，组分a和b的混合物0.07至0.20重量%的残余水分含量，具有基于a和b的总和计。
[0128]
5. 根据前述实施方案中任一项的方法，其特征在于，由组分a和b的反应获得的共聚物是嵌段共聚物或接枝共聚物，其通过环氧开环加成反应或酯交换反应，在组分 a 和 b反应时形成。
[0129]
6.根据前述实施方案2至5中任一项的方法，其特征在于，用作组分b的乙烯基(共)聚合物是选自下述的至少一种单体的(共)聚合物：(甲基)丙烯酸
‑
(c1
‑
c8)
‑
烷基酯、不饱和羧酸和羧酸酐以及包含酯基、羟基、羧基、羧酸酐基团和环氧基团的其他乙烯基单体。
[0130]
7. 根据实施方案6的方法，其特征在于，乙烯基(共)聚合物中还包含衍生自乙烯基芳烃、乙烯基氰化物和烯烃的结构单元。
[0131]
8.根据前述实施方案1至6中任一项的方法，其特征在于，组分b是聚甲基丙烯酸甲酯。
[0132]
9.根据前述实施方案1至7中任一项的方法，其特征在于，组分b是选自包含环氧基团的乙烯基(共)聚合物的聚合物。
[0133]
10. 根据前述实施方案1至5中任一项的方法，其特征在于，组分b是选自包含环氧基团的聚烯烃的聚合物。
[0134]
11. 根据前述实施方案中任一项的方法，其特征在于，组分a是基于双酚a的芳族聚碳酸酯。
[0135]
12.根据前述实施方案中任一项的方法，其特征在于，组分a的重均分子量mw为最大50 000 g/mol，通过凝胶渗透色谱法在室温下在二氯甲烷中用基于双酚a的聚碳酸酯作为标准测量。
[0136]
13. 根据前述实施方案中任一项的方法，其特征在于，组分a的重均分子量mw为20 000 至33 000 g/mol，通过凝胶渗透色谱法在室温下在二氯甲烷中用基于双酚a的聚碳酸酯作为标准测量。
[0137]
14. 根据前述实施方案中任一项的方法，其特征在于，在步骤a)中使用0.5至99重量%的组分a，0.5至99重量%的组分b和0.01至0.5重量%的组分c。
[0138]
15. 根据前述实施方案中任一项的方法，其特征在于，在步骤a)中使用10至89.5重量%的组分a，10至89.5重量%的组分b和0.02至0.25重量%的组分c。
[0139]
16. 根据前述实施方案中任一项的方法，其特征在于，在步骤a)中使用30至84.5重量%的组分a，15至69.5重量%的组分b 和0.03至0.1重量%的组分c。
[0140]
17. 根据前述实施方案中任一项的方法，其特征在于，在步骤a)中此外添加聚合物添加剂和/或不同于组分a和b的其他聚合物共混参与物作为组分d。
[0141]
18. 根据实施方案17的方法，其特征在于，在步骤a)中使用0.1至50重量%的组分d。
[0142]
19. 根据实施方案17的方法，其特征在于，在步骤a)中使用0.3至30重量%的组分
d。
[0143]
20. 根据实施方案17的方法，其特征在于，在步骤a)中使用0.4至20重量%的组分d。
[0144]
21. 根据前述实施方案中任一项的方法，其特征在于，方法步骤a)在连续的双螺杆挤出机中进行，停留时间为10秒至2分钟。
[0145]
22. 根据前述实施方案中任一项的方法，其特征在于，方法步骤a)在连续的双螺杆挤出机中进行，停留时间为15秒至1分钟。
[0146]
23. 根据前述实施方案 1 至 7 和 9 至 22 中任一项的方法，其特征在于，其特征在于，聚合物b是包含环氧基团的乙烯基(共)聚合物或包含环氧基团的聚烯烃，并且在方法步骤a)中，聚合物 b 中至少 5 mol% 的环氧基团被转化。
[0147]
24. 根据前述实施方案1 至 7 和 9 至 22 中任一项的方法，其特征在于，聚合物b是包含环氧基团的乙烯基(共)聚合物或包含环氧基团的聚烯烃，并且在方法步骤 a) 中，聚合物 b 中至少 15 mol% 的环氧基团被转化。
[0148]
25. 根据前述实施方案中任一项的方法，其特征在于，在催化剂c 中，r1和/或r
2 代表正丁基。
[0149]
26. 根据前述实施方案中任一项的方法，其特征在于，在催化剂c 中，a
n
‑ 代表乙酸根离子或丙二酸根离子。
[0150]
27. 根据前述实施方案中任一项的方法，其特征在于，催化剂c是乙酸配合物形式的乙酸四正丁基鏻。
[0151]
28. 根据前述实施方案中任一项的方法，其特征在于，该方法在220℃至300℃的温度范围内进行。
[0152]
29. 根据前述实施方案中任一项的方法，其特征在于，该方法在230℃至270℃的温度范围内进行。
[0153]
30. 根据前述实施方案中任一项的方法，其特征在于，在步骤a)中或在步骤a)之后使催化剂失活或去除催化剂。
[0154]
31. 根据前述实施方案中任一项的方法，其特征在于，在步骤a)之后通过施加负压进行存在的组合物的脱气。
[0155]
32.用根据前述实施方案1至31中任一项的方法制备的热塑性模塑料。
[0156]
33. 包含根据实施方案32的热塑性模塑材料的成型体。
实施例
[0157]
组合物和其中使用的组分组分a1makrolon
™ m2408 (covestro deutschland ag, leverkusen)基于双酚a的芳族聚碳酸酯组分a2makrolon
™ m2606 (covestro deutschland ag, leverkusen)基于双酚a的芳族聚碳酸酯组分b1
plexiglas
™ 8h (evonik performance materials gmbh, darmstadt)聚甲基丙烯酸甲酯组分b2fine
‑
blend
™ sag
‑
008 (fine
‑
blend compatibilizer jiangsu co., ltd, 上海, 中国)苯乙烯
‑
丙烯腈
‑
甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物。根据 din en 1877
‑
1（2000 版）测定的环氧含量为 2.35重量%。
[0158]
组分 c1二水合氯化锡 ≥98% (sigma
‑
aldrich)组分 c2乙酸锌 99.99%（sigma
‑
aldrich）组分 c3乙酸四丁基鏻
‑
乙酸配合物（sachem inc.，austin，usa）组分 c4乙酸四丁基铵
‑
乙酸配合物sachem n
‑
416（sachem inc.，austin，usa）组分 c5丙二酸四丁基鏻≥92% (sigma
‑
aldrich)组分 c6对甲苯磺酸四丁基鏻≥95% (sigma
‑
aldrich)热塑性模塑料和成型体的制备根据表1的pc/pmma模塑料v1、v2、v3、4、5、v6、7和v8以及根据表3的pmma/pc模塑料v11至v13和14在coperion gmbh（斯图加特，德国）的zsk26 mc18双螺杆挤出机上制备，在喷嘴出口处的熔体温度约为 260℃。施加了 100mbar（绝对）的负压。熔体混合物在挤出机中的停留时间约为 30 秒。
[0159]
根据表 2的得自聚碳酸酯和苯乙烯
‑
丙烯腈
‑
甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物的模塑料 v9 和 10 在thermo fisher scientific inc.（卡尔斯鲁厄，德国）的 process 11 双螺杆挤出机上制备，在喷嘴出口处的熔体温度约为 260℃。在此没有施加负压。熔体混合物在挤出机中的停留时间约为 60 秒。
[0160]
用于测试的成型体是在注塑机型号arburg 270 e中在 260℃的物料温度下和 80℃的模具温度下制备的。
[0161]
确定a和b的残余水分含量基于 a b 计的 a 和 b 的残余水分含量（在本技术中也同义地称为水含量）通过卡尔费休滴定法根据 din 51777（2014 版）对任选预干燥的组分 a 和 b 进行确定并由如此确定的组分 a 和 b 的残余水分值根据如下计算得出：a和b的水含量（基于a b计）=（a 的残余水分含量 x a 的质量比例 b 的残余水分含量 x b 的质量比例）/（a 的质量比例 b 的质量比例）确定环氧官能度的转化率
根据din en 1877
‑
1（2000版），通过滴定确定组分b2中以及由其通过在存在或不存在根据本发明的催化剂的情况下与组分a2反应性混炼制备的热塑性模塑料中的环氧化物含量，来确定在与组分a2反应性混炼时聚合物b2中环氧官能度的转化率。对于滴定，将样品在室温下溶解在二氯甲烷和乙酸的混合物中，混合比率为 40 ml:25 ml。
[0162]
模塑料的测试根据 iso 527（1996 版）在室温下测定弹性模量。
[0163]
根据 din 6174（2007 版）和 astm d 1003（2013 版），在尺寸为 60 mm x 40 mm x 2 mm 的彩色样品板上测定黄值和雾度值。
[0164]
检测在pc 与 pmma的反应性混炼中的共聚物形成将5g在所述混炼方法中制备的各自待研究的热塑性 pc/pmma 模塑料的粒料在 100ml 丙酮中在圆底烧瓶中在室温（约 25℃）下搅拌萃取 24 小时。然后借助于过滤将pc/pmma模塑料的丙酮不溶部分与丙酮及包含在其中的萃取的即pc/pmma模塑料的丙酮可溶部分分离。过滤残余物（模塑料的丙酮不溶部分）在过滤漏斗中用丙酮洗涤一次。然后将pc/pmma 模塑料的不溶部分在循环空气烘箱中在 60℃下干燥。为了回收 pc/pmma 模塑料的丙酮可溶部分，借助于旋转蒸发器从滤液中蒸馏除去丙酮。
[0165]
然后借助于ftir 红外光谱使用 thermofisher scientific（卡尔斯鲁厄，德国）的具有 atr（attenuated total reflection = 衰减全反射）测量技术的 ft
‑
ir 光谱仪nicolet nexus 470测量如此获得的 pc/pmma 模塑料的丙酮可溶和不溶部分，测量范围为 600 至4000 cm
‑
1，分辨率为 1 cm
‑1。在此，co双键振动用于分析检测和区分聚碳酸酯与pmma。对于聚碳酸酯，在约1775 cm
‑
1 的波数范围内观察到这种选择性振动，和对于pmma，在约1725 cm
‑
1 的波数范围内观察到这种选择性振动。
[0166]
通过透射电子显微镜研究聚合物相容性借助于透射电子显微镜 (tem) 研究得自聚碳酸酯和苯乙烯
‑
丙烯腈
‑
甲基丙烯酸缩水甘油酯的模塑料中组分 a 和 b 的聚合物相容性。为此，用 leica microsystems gmbh (wetzlar, 德国) 的 em uc7 超薄切片机由在所述混炼方法中制备的模塑料的粒料颗粒制备超薄切片。超薄切片用金刚石刀制成，并在
ꢀ‑
30℃下收集在二甲基亚砜/水混合物中。为了进行 tem 研究，将超薄切片放置在涂覆有碳的铜网格上，并与四氧化钌 (ruo4) 进行对比。ruo
4 对比通过原位反应进行，其中将 1 ml 次氯酸钠溶液添加到 13 mg 氯化钌 (iii) (rucl3) 中。由此形成 ruo
4 蒸气，具有超薄切片的网格在其中储存 15 分钟。tem 照片在明场中在 200 kv 的加速电压下用carl zeiss microscopy gmbh（耶拿，德国）的 leo 922a eftem 透射电子显微镜完成。
[0167]
附图说明图1ftir 光谱（e 表示吸光度，ν表示波数）1：组分a12：组分b13：模塑料v1不溶于丙酮的部分4：模塑料v1溶于丙酮的部分5：模塑料4不溶于丙酮的部分
6：模塑料4溶于丙酮的部分图2ftir 光谱（e 表示吸光度，ν表示波数）1：模塑料5不溶于丙酮的部分2：模塑料4不溶于丙酮的部分图 3模塑料 v9 的粒料颗粒微切片的 tem照片图 4模塑料 10 的粒料颗粒微切片的 tem照片。
[0168]
表1: pc/pmma模塑料及其性能
实施例v1v2v345v67v8组成重量份重量份重量份重量份重量份重量份重量份重量份a15050505050505050b15050505050505050c10.05 c20.05 c30.050.05c4 0.05c5 0.05c6 0.05水含量a b
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
[重量%基于a b]0.1050.1050.1050.1050.0600.1050.1050.105性能 弹性模量[mpa]27482875279928382809274128312779黄值39.78.248.41.84.746.02.138.9雾度99.411.498.70.57.998.42.399.3
[0169]
表1中的数据表明，用根据本发明的催化剂c3和c5获得比用现有技术中描述的催化剂c1和c2或比用结构类似于根据本发明的催化剂、但非根据本发明的催化剂c4和c6更低的黄值和更高的透明度（更低的雾度）。没有催化剂（比较例v1）就没有实现透明。与不使用催化剂相比，使用根据本发明的催化剂还实现了更高的弹性模量，从而也可以认为获得了更高的表面硬度和因此耐刮擦性。
[0170]
图 1 和图 2 中的 ftir 研究表明，在根据本发明的模塑料 4 和 5 的反应性混炼中通过组分 a1 与组分 b1 的反应形成了 pc
‑
pmma 共聚物，其中图 2 此外表明，在组分a1和b1的混合物中以优选的较高水含量制备的模塑料4形成了更大量的所述pc
‑
pmma共聚物。
[0171]
表1的根据本发明的模塑料4和5的性能的比较表明，在使用根据本发明的催化剂时，当聚合物组分a和b包含至少量的水分时，在优化透明度、黄值和弹性模量方面是有利的。
[0172]
表2: pc/苯乙烯
‑
丙烯腈
‑
甲基丙烯酸缩水甘油酯组合物实施例v910组成重量份重量份a28080b22020
c30.05水含量a b
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
[重量%基于a b]0.0440.044性能环氧化物含量[重量%]0.460.39环氧化物转化率(计算的)[%]217
[0173]
表2中的数据表明，在根据本发明的催化剂存在下的根据本发明的方法中，可以在双螺杆挤出机中以约60秒的停留时间实现15%的环氧化物转化率，而在没有这种催化剂的根据现有技术的方法中不会产生这种转化率。图 3 和 4 的比较此外表明，通过环氧化物的这种转化可以获得组分 b 的苯乙烯
‑
丙烯腈
‑
甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物在组分 a 的聚碳酸酯中明显更细的相分散。
[0174]
表3: pmma/pc模塑料及其性能
[0175]
表3中的实施例表明，用根据本发明的催化剂制备的根据本发明的pmma/pc模塑料14具有更好的透明度（更低的雾度）、更小的本征颜色（更小的黄值）和更高的弹性模量。