齿科修复用固化性组合物的制作方法

1.本发明涉及能够在齿科医疗领域中替代天然齿的一部分或整体的齿科材料，尤其是可作为齿科用复合树脂而适当使用的齿科修复用固化性组合物和包含该齿科修复用固化性组合物的固化物的齿科用研磨坯料。


背景技术：

2.由聚合性单体、填料和聚合引发剂构成的齿科修复用固化性组合物被称为齿科用复合树脂，其作为用于修复牙齿缺损部、龋齿的材料而成为当今最常用的齿科材料。齿科用复合树脂对于聚合固化后的固化物要求能够取代天然齿的充分机械强度、可耐受长期口腔内修复的耐水性、用于获得与天然齿同等光泽的研磨性，要求在聚合固化前的糊剂状态下具有对于使用齿科用工具等向窝洞中填充的操作而言适合的操作性。
3.另一方面，齿科用研磨坯料是在利用计算机进行设计并利用研磨装置进行切削加工而制作的基于cad/cam系统的嵌体、齿冠等齿科用修补物的制作中使用的材料，近年来需求急增。作为齿科用研磨坯料，供给具有适当大小的长方体、圆柱、盘等形状的块体，通过将其置于切削加工机并进行切削而得到齿冠形状、齿列形状的修复物。作为齿科用研磨坯料的原材料，提出了包含玻璃陶瓷、氧化锆、钛、丙烯酸类树脂、聚合物树脂和无机填充材料的复合材料等各种材料。对齿科用研磨坯料还要求能够取代天然齿的充分机械强度、可耐受长期口腔内修复的耐水性、用于获得与天然齿同等光泽的研磨性。
4.现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2007
‑
126417号公报专利文献2：日本特开2016
‑
8211号公报专利文献3：国际公开第2014/021343号。


技术实现要素：

5.发明所要解决的问题为了实现优异的糊剂操作性和高的固化性而提出了下述技术：其为1分子中具有2个以上的（甲基）丙烯酰氧基和芳环的（甲基）丙烯酸酯化合物的混合物，将含羟基体与不含羟基体加以组合（专利文献1）。然而，本发明人等进行了研究的结果，为了实现研磨性而配混微粒时，存在糊剂的操作性变差、机械强度和耐水性低的课题。
6.此外，为了实现优异的糊剂操作性和固化后的高机械强度、研磨性，提出了将单（甲基）丙烯酰胺化合物与（甲基）丙烯酸酯化合物加以组合的技术（专利文献2）。然而，本发明人等进行了研究的结果，该技术存在机械强度低、耐水性也低的课题。
7.作为齿科用研磨坯料，例如，为了实现机械强度和研磨性，记载了下述齿科用研磨坯料的制造方法：将无机填充材料进行加压成形而得到成形体后，将聚合性单体浸渍于该成形体，并进行加热聚合（专利文献3）。通过该制造方法，能够高密度地填充纳米颗粒，能够
得到机械强度和研磨性优异的齿科用研磨坯料。然而，本发明人等进行了研究的结果，为了显现高机械强度而使用在固化后显示高机械强度的聚合性单体时，存在聚合性单体的粘度高、不会向该成形体浸透的问题。此外，其未提及到耐水性，尚有改善的余地。
8.本发明是为了解决现有技术中存在的上述课题而进行的，其目的在于，提供固化物具有高机械强度且耐水性和研磨性优异的齿科修复用固化性组合物、包含该齿科修复用固化性组合物的齿科用复合树脂、以及包含该齿科修复用固化性组合物的固化物的齿科用研磨坯料。此外，本发明的目的在于，提供糊剂操作性优异的齿科修复用固化性组合物和包含该齿科修复用固化性组合物的齿科用复合树脂。进而，本发明的目的在于，提供能够抑制固化物中产生的气泡、外观优异的齿科用研磨坯料。
9.用于解决问题的方法本发明人等为了实现上述目的而反复深入研究的结果发现：通过包含1分子中具有2个以上（甲基）丙烯酰氧基的（甲基）丙烯酸酯化合物、特定的单（甲基）丙烯酸酯化合物、平均一次粒径为0.01~5μm的无机填充材料和聚合引发剂，从而出乎意料地形成固化物具有高的机械强度、耐水性和研磨性且固化前的糊剂性状优异的齿科修复用固化性组合物，并基于该见解进一步反复研究，由此完成了本发明。
10.即，本发明包括以下的技术方案。
11.[1] 齿科修复用固化性组合物，其含有：1分子中具有2个以上（甲基）丙烯酰氧基的（甲基）丙烯酸酯化合物（a）、单（甲基）丙烯酸酯化合物（b）、平均一次粒径为0.01~5μm的无机填充材料（c）、以及聚合引发剂（d），前述单（甲基）丙烯酸酯化合物（b）包含选自下述通式（i）所示的单（甲基）丙烯酸酯化合物（b
‑
1）和下述通式（ii）所示的单（甲基）丙烯酸酯化合物（b
‑
2）中的至少1种。
[0012]
[化学式1][化学式2][式中，r1和r2各自独立地为下述通式（i）所示的基团或通式（ii）所示的基团，x为碳原子数1~6的二价烃基或氧原子。
[0013]
[化学式3][化学式4]（式中，r3和r5各自独立地为碳原子数1~10的二价烃基，r4和r6各自独立地为氢原
子或甲基，k和l各自独立地为0~6的整数。）]。
[0014]
[2] 根据[1]的齿科修复用固化性组合物，其中，无机填充材料（c）的含量相对于齿科修复用固化性组合物的总量为50~95质量%。
[0015]
[3] 根据[1]或[2]的齿科修复用固化性组合物，其中，单（甲基）丙烯酸酯化合物（b）包含通式（ii）所示的单（甲基）丙烯酸酯化合物（b
‑
2）。
[0016]
[4] 根据[3]的齿科修复用固化性组合物，其中，x为氧原子。
[0017]
[5] 根据[1]~[4]中任一项所述的齿科修复用固化性组合物，其中，k和l为0或1。
[0018]
[6] 根据[1]~[5]中任一项所述的齿科修复用固化性组合物，其中，（甲基）丙烯酸酯化合物（a）包含具有环状结构的化合物。
[0019]
[7] 根据[6]所述的齿科修复用固化性组合物，其中，前述具有环状结构的化合物为具有芳环的化合物（a
‑
1）。
[0020]
[8] 根据[7]的齿科修复用固化性组合物，其中，前述具有芳环的化合物（a
‑
1）为具有双酚a骨架的化合物。
[0021]
[9] 根据[1]~[8]中任一项所述的齿科修复用固化性组合物，其中，（甲基）丙烯酸酯化合物（a）包含不具有羟基、羧基、伯氨基、仲氨基、酰胺基、脲键和氨酯键的化合物。
[0022]
[10] 根据[1]~[9]中任一项所述的齿科修复用固化性组合物，其实质上不含具有含氮原子的杂环且具有聚合性官能团的化合物。
[0023]
[11] 根据[1]~[10]中任一项所述的齿科修复用固化性组合物，其中，聚合引发剂（d）包含光聚合引发剂。
[0024]
[12] 根据[1]~[11]中任一项所述的齿科修复用固化性组合物，其中，聚合引发剂（d）包含加热聚合引发剂。
[0025]
[13] [1]~[12]中任一项所述的齿科修复用固化性组合物，其还含有聚合物。
[0026]
[14] 根据[13]所述的齿科修复用固化性组合物，其中，前述聚合物为具有未反应聚合性官能团的预聚物。
[0027]
[15] 根据[14]所述的齿科修复用固化性组合物，其中，前述预聚物所具有的每1分子的未反应聚合性官能团的数量为5个以上且1,000个以下。
[0028]
[16] 根据[14]或[15]所述的齿科修复用固化性组合物，其中，前述预聚物的重均分子量为1,000以上且1,000,000以下。
[0029]
[17] 齿科用复合树脂，其包含[1]~[16]中任一项所述的齿科修复用固化性组合物。
[0030]
[18] 齿科用研磨坯料，其包含[1]~[16]中任一项所述的齿科修复用固化性组合物。
[0031]
发明效果本发明的齿科修复用固化性组合物的固化物具有高机械强度，且耐水性和研磨性优异。此外，本发明的齿科修复用固化性组合物的糊剂操作性优异。进而，本发明的齿科修复用固化性组合物能够抑制固化物中产生的气泡，外观优异。
具体实施方式
[0032]
本发明的齿科修复用固化性组合物含有：1分子中具有2个以上（甲基）丙烯酰氧基
的（甲基）丙烯酸酯化合物（a）、单（甲基）丙烯酸酯化合物（b）、平均一次粒径为0.01~5μm的无机填充材料（c）、以及聚合引发剂（d）。重要的是：前述单（甲基）丙烯酸酯化合物（b）包含选自上述通式（i）所示的单（甲基）丙烯酸酯化合物（b
‑
1）和上述通式（ii）所示的单（甲基）丙烯酸酯化合物（b
‑
2）中的至少1种。
[0033]
通过前述构成而得到本发明效果的理由未必明确，本发明人等如下推测。为了实现对齿科材料要求的研磨性而配混微粒是已知的，但混合有前述微粒和聚合性单体的齿科修复用固化性组合物存在粘度高、容易发粘的问题，即，在利用齿科用工具向窝洞中填充时，存在齿科修复用固化性组合物附着于工具、操作性差的问题。另一方面，为了改善操作性，有时使用低粘度的聚合性单体，但存在所得固化物的机械强度变低的倾向。通过使用包含选自上述通式（i）所示的单（甲基）丙烯酸酯化合物（b
‑
1）和上述通式（ii）所示的单（甲基）丙烯酸酯化合物（b
‑
2）中的至少1种的单（甲基）丙烯酸酯化合物（b），从而能够将粘度抑制得较低，所得齿科修复用固化性组合物的操作性提高，且固化物显示高的机械强度。作为提高机械强度的主要原因，可推测是：通过单（甲基）丙烯酸酯化合物（b）中包含的芳环的π
‑
π相互作用，聚合后的高分子链之间的相互作用变得牢固，固化物的机械强度提高。此外，通过使用单（甲基）丙烯酸酯化合物（b）而能够将粘度抑制得较低，能够抑制固化物中的气泡生成。
[0034]
以下，针对本发明进行详细说明。需要说明的是，本说明书中，数值范围（各成分的含量、由各成分计算的值和各物性等）的上限值和下限值可适当组合。此外，本说明书中，式中的各符号的数值也可适当组合。
[0035]
[1分子中具有2个以上（甲基）丙烯酰氧基的（甲基）丙烯酸酯化合物（a）]1分子中具有2个以上（甲基）丙烯酰氧基的（甲基）丙烯酸酯化合物（a）在本发明的齿科修复用固化性组合物中是为了对齿科修复用固化性组合物的固化物赋予耐水性和机械强度而使用的。本发明中的1分子中具有2个以上（甲基）丙烯酰氧基的（甲基）丙烯酸酯化合物（a）（以下有时称为“（甲基）丙烯酸酯化合物（a）”）只要是起到本发明的效果且可在齿科用复合树脂等中使用的公知的（甲基）丙烯酸酯化合物，就没有特别限定，为了提高固化后的机械强度，优选包含作为刚性骨架的具有环状结构的化合物。作为具有环状结构的化合物，可列举出具有芳环的化合物（a
‑
1）、具有脂环的化合物（a
‑
2）、具有杂环的化合物（a
‑
3）。（甲基）丙烯酸酯化合物（a）（例如具有芳环的化合物（a
‑
1）、具有脂环的化合物（a
‑
2）和具有杂环的化合物（a
‑
3））只要在1分子中具有2个以上的（甲基）丙烯酰氧基，则可以是除2个以上（甲基）丙烯酰氧基之外还具有1个以上其它聚合性官能团的多官能性聚合性化合物，也可以是1分子中仅具有2个（甲基）丙烯酰氧基的二官能性聚合性化合物。本发明中，将（甲基）丙烯酰氧基和其它聚合性官能团一并统称为“聚合性官能团”。作为（甲基）丙烯酸酯化合物（a）所具有的聚合性官能团，可例示出与后述预聚物相同的官能团，优选为（甲基）丙烯酰基，更优选为（甲基）丙烯酰氧基。以下，例如将具有杂环的化合物（a
‑
3）也称为“具有杂环且具有聚合性官能团的化合物（a
‑
3）”等。作为某个适合实施方式，可列举出（甲基）丙烯酸酯化合物（a）所具有的聚合性官能团仅为（甲基）丙烯酰氧基的齿科修复用固化性组合物。在其它的适合实施方式中，可列举出具有芳环的化合物（a
‑
1）或具有脂环的化合物（a
‑
2）所具有的聚合性官能团仅为（甲基）丙烯酰氧基的齿科修复用固化性组合物。
[0036]
进而，从通过与后述单（甲基）丙烯酸酯化合物（b）发生π
‑
π相互作用而能够进一步
提高固化后的机械强度的观点出发，（甲基）丙烯酸酯化合物（a）更优选包含具有芳环的化合物（a
‑
1），进一步优选包含具有双酚a骨架的化合物。需要说明的是，本发明中，“（甲基）丙烯酸类”这一表述以包括甲基丙烯酸类和丙烯酸类这两者在内的含义来使用。“（甲基）丙烯酰基”等表达也相同。
[0037]
以下示出本发明中的（甲基）丙烯酸酯化合物（a）的例子。
[0038]
作为具有芳环的化合物（a
‑
1）的芳环，可列举出例如苯、萘、蒽、联苯、二苯甲酮、苯基醚、双酚a等，从通过与单（甲基）丙烯酸酯化合物（b）组合而使固化物的机械强度和耐水性更优异的观点出发，优选为双酚a。作为具有芳环的化合物（a
‑
1），可列举出例如2,2
‑
双[4
‑
〔3
‑
丙烯酰氧基
‑2‑
羟基丙氧基〕苯基]丙烷、2,2
‑
双〔4
‑
（3
‑
甲基丙烯酰氧基
‑2‑
羟基丙氧基）苯基〕丙烷（通称为“bis
‑
gma”）、2,2
‑
双[4
‑
〔2
‑
（丙烯酰氧基）乙氧基〕苯基]丙烷、2,2
‑
双[4
‑
〔2
‑
（甲基丙烯酰氧基）乙氧基〕苯基]丙烷（通称为“bis
‑
mepp”）、2,2
‑
双〔4
‑
（甲基）丙烯酰氧基聚乙氧基苯基〕丙烷（例如乙氧基的平均加成摩尔数为2.6的化合物）、1,2
‑
双〔3
‑
（甲基）丙烯酰氧基
‑2‑
羟基丙氧基苯基〕乙烷、9,9
‑
双[4
‑
（2
‑
丙烯酰氧基乙氧基）苯基]芴等。这些之中，从固化后的机械强度的观点出发，更优选为具有双酚a骨架的2,2
‑
双[4
‑
〔3
‑
丙烯酰氧基
‑2‑
羟基丙氧基〕苯基]丙烷、2,2
‑
双〔4
‑
（3
‑
甲基丙烯酰氧基
‑2‑
羟基丙氧基）苯基〕丙烷、2,2
‑
双〔4
‑
（甲基）丙烯酰氧基乙氧基苯基〕丙烷、2,2
‑
双〔4
‑
甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基〕丙烷（乙氧基的平均加成摩尔数为2.6的化合物（通称为“d2.6e”））。
[0039]
作为具有脂环的化合物（a
‑
2）的脂环，可列举出例如环戊烷、环己烷、环庚烷、二环癸烷、三环癸烷、金刚烷、异冰片基等。作为具有脂环的化合物（a
‑
2），可列举出例如1,4
‑
环己烷二甲醇二（甲基）丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二（甲基）丙烯酸酯和二（甲基）丙烯酸金刚烷基酯、三（甲基）丙烯酸金刚烷基酯等。
[0040]
作为具有杂环的化合物（a
‑
3）的杂环，可列举出例如三嗪、咔唑、吡咯烷、哌啶等仅包含氮原子作为杂原子的杂环；四氢呋喃、环氧乙烷、二噁烷、二氧戊环等仅包含氧原子作为杂原子的杂环；吗啉等包含氧原子和氮原子作为杂原子的杂环；四氢噻吩、四氢噻喃等仅包含硫原子作为杂原子的杂环；噻嗪、噻唑等包含硫原子和氮原子作为杂原子的杂环等。作为具有杂环的化合物（a
‑
3），可列举出例如乙氧基化异氰脲酸三（甲基）丙烯酸酯、ε
‑
己内酯改性三（2
‑
（甲基）丙烯酰氧基乙基）异氰脲酸酯、羟基新戊醛改性三羟甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯等。作为某个适合实施方式，可列举出实质上不含具有杂环且具有聚合性官能团的化合物（a
‑
3）的齿科修复用固化性组合物。作为其它的适合实施方式，可列举出实质上不含具有含氮原子的杂环且具有聚合性官能团的化合物的齿科修复用固化性组合物。含氮原子的杂环包括：仅包含氮原子作为前述杂原子的杂环、包含氧原子和氮原子作为杂原子的杂环、包含硫原子和氮原子作为杂原子的杂环。“实质上不含具有含氮原子的杂环且具有聚合性官能团的化合物”是指：具有含氮原子的杂环且具有聚合性官能团的化合物的含量在齿科修复用固化性组合物中小于0.1质量%，优选小于0.05质量%，更优选小于0.01质量%，进一步优选小于0质量%。“实质上不含具有杂环且具有聚合性官能团的化合物（a
‑
3）”也是指以同样的量不含具有杂环且具有聚合性官能团的化合物（a
‑
3）。
[0041]
从能够抑制由借助氢键的吸水导致的机械强度降低、具有更高耐水性的观点出发，（甲基）丙烯酸酯化合物（a）优选包含不具有氢键部位的化合物。作为（甲基）丙烯酸酯化合物（a），具体而言，优选包含具有羟基、羧基、伯氨基、仲氨基、酰胺基、脲键和氨酯键的化
合物，更优选包含不具有羟基、羧基、伯氨基、仲氨基、酰胺基、脲键和氨酯键且具有环状结构的化合物，进一步优选包含不具有羟基、羧基、伯氨基、仲氨基、酰胺基、脲键和氨酯键且具有芳环的化合物，特别优选包含不具有羟基、羧基、伯氨基、仲氨基、酰胺基、脲键和氨酯键且具有双酚a骨架的化合物。作为某个适合实施方式，可列举出：具有芳环的化合物（a
‑
1）包含不具有羟基、羧基、伯氨基、仲氨基、酰胺基、脲键和氨酯键且具有芳环的化合物的齿科修复用固化性组合物。
[0042]
从糊剂的操作性和固化后的机械强度的观点出发，（甲基）丙烯酸酯化合物（a）的重均分子量（mw）优选为500~50000、更优选为750~30000、进一步优选为1000~15000。
[0043]
本发明的齿科修复用固化性组合物中的（甲基）丙烯酸酯化合物（a）的含量相对于（甲基）丙烯酸酯化合物（a）和单（甲基）丙烯酸酯化合物（b）的总量优选为10~99质量%，从机械强度、耐水性和糊剂操作性更优异的观点出发，更优选为30~95质量%、进一步优选为50~90质量%。
[0044]
[单（甲基）丙烯酸酯化合物（b）]单（甲基）丙烯酸酯化合物（b）在本发明的齿科修复用固化性组合物中能够使齿科修复用固化性组合物实现低粘度化，用于赋予优异的糊剂操作性，对固化物赋予高的机械强度和耐水性。单（甲基）丙烯酸酯化合物（b）只要包含选自上述通式（i）所示的单（甲基）丙烯酸酯化合物（b
‑
1）（以下有时称为“单（甲基）丙烯酸酯化合物（b
‑
1）”）和上述通式（ii）所示的单（甲基）丙烯酸酯化合物（b
‑
2）（以下有时称为“单（甲基）丙烯酸酯化合物（b
‑
2）”）中的至少1种即可。以下，针对单（甲基）丙烯酸酯化合物（b
‑
1）和单（甲基）丙烯酸酯化合物（b
‑
2）进行说明。单（甲基）丙烯酸酯化合物（b）的上述通式（i）所示的骨架和上述通式（ii）所示的骨架刚直且显示疏水性，因此，所得齿科修复用固化性组合物的固化物的吸水性低，能够抑制机械强度的降低。
[0045]
针对式（i）的各符号进行说明。式（i）中，r1为上述通式（i）所示的基团或通式（ii）所示的基团，从所得齿科修复用固化性组合物的固化性优异的观点出发，式（i）或（ii）中，r4和r6各自独立地为氢原子或甲基。r3和r5各自独立地为碳原子数1~10的二价烃基。作为前述烃基，从所得齿科修复用固化性组合物的糊剂操作性良好、固化后的机械强度优异的观点出发，碳原子数优选为1~6，碳原子数更优选为1~4，碳原子数进一步优选为1~3。作为前述烃基，可列举出直链状或支链状的碳原子数1~10的亚烷基；碳原子数3~10的亚环烷基；亚苯基。k和l各自独立地为0~6的整数，从所得齿科修复用固化性组合物的粘度低、能够抑制固化物中的气泡生成、固化性优异的观点出发，k优选为0~4，更优选为0~3，进一步优选为0~2，特别优选为0或1。此外，l优选为0~4，更优选为0~2，进一步优选为0或1。
[0046]
作为单（甲基）丙烯酸酯化合物（b
‑
1）的例子，可列举出邻苯基苯酚（甲基）丙烯酸酯、间苯基苯酚（甲基）丙烯酸酯、对苯基苯酚（甲基）丙烯酸酯、甲氧基化邻苯基苯酚（甲基）丙烯酸酯、甲氧基化间苯基苯酚（甲基）丙烯酸酯、甲氧基化对苯基苯酚（甲基）丙烯酸酯、乙氧基化邻苯基苯酚（甲基）丙烯酸酯、乙氧基化间苯基苯酚（甲基）丙烯酸酯、乙氧基化对苯基苯酚（甲基）丙烯酸酯、丙氧基化邻苯基苯酚（甲基）丙烯酸酯、丙氧基化间苯基苯酚（甲基）丙烯酸酯、丙氧基化对苯基苯酚（甲基）丙烯酸酯、丁氧基化邻苯基苯酚（甲基）丙烯酸酯、丁氧基化间苯基苯酚（甲基）丙烯酸酯、丁氧基化对苯基苯酚（甲基）丙烯酸酯。它们可单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些之中，从所得齿科修复用固化性组合物的糊剂操
作性良好、固化后的机械强度优异的观点出发，更优选为乙氧基化邻苯基苯酚丙烯酸酯、乙氧基化间苯基苯酚丙烯酸酯、乙氧基化对苯基苯酚丙烯酸酯、丙氧基化邻苯基苯酚丙烯酸酯、丙氧基化间苯基苯酚丙烯酸酯、丙氧基化对苯基苯酚丙烯酸酯，进一步优选为乙氧基化邻苯基苯酚丙烯酸酯、乙氧基化间苯基苯酚丙烯酸酯、乙氧基化对苯基苯酚丙烯酸酯，特别优选为乙氧基化邻苯基苯酚丙烯酸酯、乙氧基化间苯基苯酚丙烯酸酯，最优选为乙氧基化邻苯基苯酚丙烯酸酯。
[0047]
针对式（ii）的各符号进行说明。式（ii）中，x为碳原子数1~6的二价烃基或氧原子，从所得齿科修复用固化性组合物的糊剂操作性良好、固化后的机械强度优异的观点出发，优选为氧原子。此外，r2为上述通式（i）所示的基团或通式（ii）所示的基团，从所得齿科修复用固化性组合物的糊剂操作性良好、固化后的机械强度优异的观点出发，式（i）或（ii）中，r4和r6各自独立地为氢原子或甲基。r3和r5各自独立地为碳原子数1~10的二价烃基。作为前述烃基，从所得齿科修复用固化性组合物的糊剂操作性良好、固化后的机械强度优异的观点出发，碳原子数优选为1~6，碳原子数更优选为1~4，碳原子数进一步优选为1~3。作为前述烃基，可列举出直链状或支链状的碳原子数1~10的亚烷基；碳原子数3~10的亚环烷基；亚苯基。k和l各自独立地为0~6的整数，从所得齿科修复用固化性组合物的糊剂操作性良好、固化后的机械强度优异的观点出发，k优选为0~4，更优选为0~3，进一步优选为0~2，特别优选为0或1。此外，l优选为0~4，更优选为0~2，进一步优选为0或1。作为某个适合实施方式，可列举出单（甲基）丙烯酸酯化合物（b）包含通式（ii）所示的单（甲基）丙烯酸酯化合物（b
‑
2）的齿科修复用固化性组合物。作为其它的某个适合实施方式，可列举出单（甲基）丙烯酸酯化合物（b）包含通式（ii）所示的单（甲基）丙烯酸酯化合物（b
‑
2）且x为氧原子、r2为通式（i）所示基团的齿科修复用固化性组合物。进而，作为其它的某个适合实施方式，可列举出单（甲基）丙烯酸酯化合物（b）包含通式（ii）所示的单（甲基）丙烯酸酯化合物（b
‑
2）且x为氧原子、r2为通式（i）所示基团、k为0或1的齿科修复用固化性组合物。
[0048]
作为单（甲基）丙烯酸酯化合物（b
‑
2）的例子，可列举出（甲基）丙烯酸邻苯氧基苄酯、（甲基）丙烯酸间苯氧基苄酯、（甲基）丙烯酸对苯氧基苄酯、（甲基）丙烯酸2
‑
（邻苯氧基苯基）乙酯、（甲基）丙烯酸2
‑
（间苯氧基苯基）乙酯、（甲基）丙烯酸2
‑
（对苯氧基苯基）乙酯、（甲基）丙烯酸3
‑
（邻苯氧基苯基）丙酯、（甲基）丙烯酸3
‑
（间苯氧基苯基）丙酯、（甲基）丙烯酸3
‑
（对苯氧基苯基）丙酯、（甲基）丙烯酸4
‑
（邻苯氧基苯基）丁酯、（甲基）丙烯酸4
‑
（间苯氧基苯基）丁酯、（甲基）丙烯酸4
‑
（对苯氧基苯基）丁酯、（甲基）丙烯酸5
‑
（邻苯氧基苯基）戊酯、（甲基）丙烯酸5
‑
（间苯氧基苯基）戊酯、（甲基）丙烯酸5
‑
（对苯氧基苯基）戊酯、（甲基）丙烯酸6
‑
（邻苯氧基苯基）己酯、（甲基）丙烯酸6
‑
（间苯氧基苯基）己酯、（甲基）丙烯酸6
‑
（对苯氧基苯基）己酯。它们可单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些之中，从所得齿科修复用固化性组合物的糊剂操作性良好、固化后的机械强度优异的观点出发，更优选为丙烯酸邻苯氧基苄酯、丙烯酸间苯氧基苄酯、丙烯酸对苯氧基苄酯、丙烯酸2
‑
（邻苯氧基苯基）乙酯、丙烯酸2
‑
（间苯氧基苯基）乙酯、丙烯酸2
‑
（对苯氧基苯基）乙酯，进一步优选为丙烯酸邻苯氧基苄酯、丙烯酸间苯氧基苄酯、丙烯酸对苯氧基苄酯，特别优选为丙烯酸邻苯氧基苄酯、丙烯酸间苯氧基苄酯，最优选为丙烯酸间苯氧基苄酯。
[0049]
本发明的齿科修复用固化性组合物中的单（甲基）丙烯酸酯化合物（b）的含量相对于（甲基）丙烯酸酯化合物（a）和单（甲基）丙烯酸酯化合物（b）的总量优选为1.0~90质量%，
从机械强度、耐水性和糊剂操作性更优异的观点出发，更优选为5~80质量%，进一步优选为10~70质量%。
[0050]
本发明的齿科修复用固化性组合物中包含的聚合性单体可以实质上仅由（甲基）丙烯酸酯化合物（a）和单（甲基）丙烯酸酯化合物（b）构成。聚合性单体实质上仅由（甲基）丙烯酸酯化合物（a）和单（甲基）丙烯酸酯化合物（b）构成是指：除（甲基）丙烯酸酯化合物（a）和单（甲基）丙烯酸酯化合物（b）之外的其它聚合性单体的含量相对于齿科修复用固化性组合物中包含的聚合性单体的总量小于10.0质量%，优选小于5.0质量%，更优选小于1.0质量%，进一步优选小于0.1质量%，特别优选小于0.01质量%。
[0051]
[无机填充材料（c）]作为本发明中的无机填充材料（c），只要发挥出本发明的效果，就可以使用作为齿科用复合树脂的填充材料而使用的公知的无机颗粒。作为该无机颗粒，可列举出例如各种玻璃类（例如二氧化硅（石英、石英玻璃、硅胶等）、以硅为主成分且在包含各种重金属的同时还含有硼和/或铝的玻璃等）、氧化铝、各种陶瓷类、硅藻土、高岭土、粘土矿物（蒙脱石等）、活性白土、合成沸石、云母、二氧化硅、氟化钙、氟化镱、磷酸钙、硫酸钡、二氧化锆（氧化锆）、二氧化钛（钛白）、羟基磷灰石等。需要说明的是，无机填充材料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0052]
作为对齿科材料期待的重要物性，可列举出与天然齿相同的透明性和x射线造影性。其中，透明性可通过尽可能使无机填充材料（c）与聚合性单体的聚合物的折射率保持一致来实现。另一方面，x射线造影性可通过使用包含锆、钡、钛、镧、锶等重金属元素的无机填充材料（氧化物等）作为无机填充材料（c）来赋予。这种包含重金属元素的无机填充材料的折射率通常高，处于1.5~1.6的范围内。本发明中，例如，构成形成聚合物的聚合性单体的1分子中具有2个以上（甲基）丙烯酰氧基的（甲基）丙烯酸酯化合物（a）和单（甲基）丙烯酸酯化合物（b）的固化物的折射率通常处于1.5~1.6的范围内，因此，即便与这种具有x射线造影性且折射率高的无机填充材料组合，也能够将折射率之差调小，能够提高所得齿科材料的透明性。
[0053]
作为能够赋予上述x射线造影性的折射率高的无机填充材料，可列举出例如“钡硼硅酸盐玻璃（例如esstech硅酸制的“e
‑
3000”、
ショット
硅酸制的“8235”、“gm27884”、“gm39923”等）、锶硼铝硅酸盐玻璃（例如esstech硅酸制的“e
‑
4000”、
ショット
硅酸制的“g018
‑
093”、“gm32087”等）、镧玻璃（例如
ショット
公司制的“gm31684”等）、氟铝硅酸盐玻璃（例如
ショット
公司制的“g018
‑
091”、“g018
‑
117”等）、含有氧化锆的玻璃（例如
ショット
公司制的“g018
‑
310”、“g018
‑
159”等）、含有锶的玻璃（例如
ショット
公司制的“g018
‑
163”、“g018
‑
093”、“gm32087”等）、含有氧化锌的玻璃（例如
ショット
公司制的“g018
‑
161”等）、含有钙的玻璃（例如
ショット
公司制的“g018
‑
309”等）等。
[0054]
无机填充材料（c）的形状没有特别限定，可以使用例如破碎状、板状、鳞片状、纤维状（短纤维、长纤维等）、针状、晶须、球状等各种形状的材料。无机填充材料（c）只要满足本发明的必要条件，就可以在上述形状内组合不同的形状。
[0055]
重要的是，本发明中的无机填充材料（c）的平均一次粒径为0.01~5μm。通过使用具有该范围的平均一次粒径的无机填充材料（c），从而形成固化物的研磨性优异的齿科修复用固化性组合物。从这种观点出发，无机填充材料（c）的平均一次粒径优选为0.02μm以上、
更优选为0.04μm以上，此外，优选为3μm以下、更优选为2μm以下。若平均一次粒径小于0.01μm，则容易损害机械强度，此外，若大于5μm，则有可能损害研磨性。
[0056]
前述无机填充材料（c）的平均一次粒径可通过激光衍射散射法、颗粒的电子显微镜观察来求出。具体而言，在0.1μm以上的颗粒的粒径测定中，激光衍射散射法是简便的，在小于0.1μm的颗粒的粒径测定中，电子显微镜观察是简便的。需要说明的是，平均一次粒径是否为0.1μm以上的判断只要采用激光衍射散射法即可。
[0057]
激光衍射散射法中，例如，通过利用激光衍射式粒度分布测定装置（例如株式会社岛津制作所制的“sald
‑
2300”等），将0.2%六偏磷酸钠水溶液用于分散介质来进行测定，从而能够求出平均一次粒径。
[0058]
电子显微镜观察中，例如，通过拍摄颗粒的扫描型电子显微镜（sem；例如日立
ハイテクノロジーズ
公司制的“su3500h
‑
800na型”等）图像照片，并使用图像分析式粒度分布测定软件（
マウンテック
公司制的“macview”等），对该sem图像照片的单位视野内观察到的颗粒（200个以上）的粒径进行测定，从而能够求出平均一次粒径。此时，颗粒的粒径作为具有与该颗粒的面积相同面积的圆的直径、即圆当量直径来求出，由颗粒的数量及其粒径来算出平均一次粒径。
[0059]
作为本发明的齿科修复用固化性组合物中的无机填充材料（c）的含量，没有特别限定，相对于齿科修复用固化性组合物的总量，优选为50~95质量%，更优选为55~90质量%，进一步优选为60~85质量%。
[0060]
本发明中的无机填充材料（c）优选利用表面处理剂预先实施了表面处理。通过使用实施了表面处理的无机填充材料（c），能够进一步提高所得齿科修复用固化性组合物在固化后的机械强度。需要说明的是，使用2种以上的无机填充材料（c）时，可以是仅其中的任一种实施了表面处理，也可以全部实施了表面处理。在后者的情况下，可以将分别进行了表面处理的无机填充材料（c）加以混合，也可以预先将多种无机填充材料混合，一并实施表面处理。
[0061]
作为前述表面处理剂，可以使用公知的表面处理剂，可以使用有机硅化合物、有机钛化合物、有机锆化合物、有机铝化合物等有机金属化合物；以及具有至少1个磷酸基、焦磷酸基、硫代磷酸基、膦酸基、磺酸基、羧酸基等酸性基团的含酸性基团的有机化合物。使用2种以上表面处理剂时，可以制成2种以上表面处理剂的混合物的表面处理层，也可以制成层叠有多个表面处理层的多层结构的表面处理层。此外，作为表面处理方法，可无特别限制地使用公知方法。
[0062]
作为前述有机硅化合物，可列举出r
7n
siy
(4
‑
n)
所示的化合物（式中，r7为碳原子数1~12的取代或未取代的烃基，y表示碳原子数1~4的烷氧基、乙酰氧基、羟基、卤素原子或氢原子，n为0~3的整数，其中，r7和y存在多个时，可分别相同或不同）。
[0063]
具体而言，可列举出例如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（β
‑
甲氧基乙氧基）硅烷、3,3,3
‑
三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基
‑
3,3,3
‑
三氟丙基二甲氧基硅烷、β
‑
（3,4
‑
环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、γ
‑
环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ
‑
环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ
‑
甲基丙烯酰
氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、n
‑
β（氨基乙基）γ
‑
氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n
‑
β（氨基乙基）γ
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、n
‑
β（氨基乙基）γ
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷、γ
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷、n
‑
苯基
‑
γ
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
巯基丙基三甲氧基硅烷、三甲基硅烷醇、甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、三甲基溴硅烷、二乙基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、ω
‑
（甲基）丙烯酰氧基烷基三甲氧基硅烷〔（甲基）丙烯酰氧基与硅原子之间的碳原子数：3~12、例如γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等〕、ω
‑
（甲基）丙烯酰氧基烷基三乙氧基硅烷〔（甲基）丙烯酰氧基与硅原子之间的碳原子数：3~12、例如γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等〕等。需要说明的是，本发明中，“（甲基）丙烯酰氧基”这一表述以包括甲基丙烯酰氧基和丙烯酰氧基这两者在内的含义来使用。
[0064]
其中，优选使用具有能够与聚合性单体共聚的官能团的偶联剂、例如ω
‑
（甲基）丙烯酰氧基烷基三甲氧基硅烷〔（甲基）丙烯酰氧基与硅原子之间的碳原子数：3~12〕、ω
‑
（甲基）丙烯酰氧基烷基三乙氧基硅烷〔（甲基）丙烯酰氧基与硅原子之间的碳原子数：3~12〕、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ
‑
环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等。
[0065]
作为前述有机钛化合物，可列举出例如钛酸四甲酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸丁酯二聚物、钛酸四（2
‑
乙基己基）酯等。
[0066]
作为前述有机锆化合物，可列举出例如异丙醇锆、丁醇锆、乙酰丙酮锆、乙酸锆等。
[0067]
作为前述有机铝化合物，可列举出例如乙酰丙酮铝、有机酸铝螯合化合物等。
[0068]
作为前述含有磷酸基的含酸性基团的有机化合物，可列举出酸式磷酸2
‑
乙基己酯、酸式磷酸硬脂酯、磷酸二氢2
‑
（甲基）丙烯酰氧基乙酯、磷酸二氢3
‑
（甲基）丙烯酰氧基丙酯、磷酸二氢4
‑
（甲基）丙烯酰氧基丁酯、磷酸二氢5
‑
（甲基）丙烯酰氧基戊酯、磷酸二氢6
‑
（甲基）丙烯酰氧基己酯、磷酸二氢7
‑
（甲基）丙烯酰氧基庚酯、磷酸二氢8
‑
（甲基）丙烯酰氧基辛酯、磷酸二氢9
‑
（甲基）丙烯酰氧基壬酯、磷酸二氢10
‑
（甲基）丙烯酰氧基癸酯、磷酸二氢11
‑
（甲基）丙烯酰氧基十一烷基酯、磷酸二氢12
‑
（甲基）丙烯酰氧基十二烷基酯、磷酸二氢16
‑
（甲基）丙烯酰氧基十六烷基酯、磷酸二氢20
‑
（甲基）丙烯酰氧基二十烷基酯、磷酸氢双〔2
‑
（甲基）丙烯酰氧基乙基〕酯、磷酸氢双〔4
‑
（甲基）丙烯酰氧基丁基〕酯、磷酸氢双〔6
‑
（甲基）丙烯酰氧基己基〕酯、磷酸氢双〔8
‑
（甲基）丙烯酰氧基辛基〕酯、磷酸氢双〔9
‑
（甲基）丙烯酰氧基壬基〕酯、磷酸氢双〔10
‑
（甲基）丙烯酰氧基癸基〕酯、磷酸二氢1,3
‑
二〔（甲基）丙烯酰氧基丙基〕酯、磷酸氢2
‑
（甲基）丙烯酰氧基乙基苯基酯、磷酸氢2
‑
（甲基）丙烯酰氧基乙基
‑2‑
溴乙酯、磷酸氢双〔2
‑
（甲基）丙烯酰氧基
‑
（1
‑
羟基甲基）乙基〕酯、以及它们的酰氯、碱金属盐、铵盐等。
[0069]
此外，作为具有焦磷酸基、硫代磷酸基、膦酸基、磺酸基、羧酸基等酸性基团的含酸性基团的有机化合物，可适合地使用例如国际公开第2012/042911号中记载的化合物。
[0070]
前述表面处理剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。此外，为了提高无机填充材料（c）与聚合性单体的化学键合性而提高固化物的机械强度，更优选使用具有能够与聚合性单体共聚的官能团的含酸性基团的有机化合物。
[0071]
表面处理剂的用量没有特别限定，例如，相对于无机填充材料（c）100质量份，优选
为0.1~50质量份。
[0072]
[聚合引发剂（d）]接着，针对聚合引发剂（d）进行说明。作为该聚合引发剂（d），可列举出加热聚合引发剂、光聚合引发剂、化学聚合引发剂。它们可单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0073]
作为加热聚合引发剂，可列举出有机过氧化物和偶氮化合物等。
[0074]
作为前述有机过氧化物，可列举出过氧化酮、过氧化氢、过氧化二酰基、过氧化二烷基、过氧化缩酮、过氧化酯、过氧化二碳酸酯等。
[0075]
作为前述过氧化酮，可列举出过氧化甲乙酮、过氧化甲基异丁基酮、过氧化甲基环己酮和过氧化环己酮等。
[0076]
作为前述氢过氧化物，可列举出2,5
‑
二甲基己烷
‑
2,5
‑
二氢过氧化物、二异丙基苯氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物和1,1,3,3
‑
四甲基丁基氢过氧化物等。
[0077]
作为前述过氧化二酰基，可列举出过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化苯甲酰、过氧化癸酰、过氧化
‑
3,5,5
‑
三甲基己酰、过氧化2,4
‑
二氯苯甲酰和过氧化月桂酰等。
[0078]
作为前述过氧化二烷基，可列举出二烷基二叔丁基、二烷基二枯基、过氧化叔丁基枯基、2,5
‑
二甲基
‑
2,5
‑
二（叔丁基过氧化）己烷、1,3
‑
双（叔丁基过氧化异丙基）苯和2,5
‑
二甲基
‑
2,5
‑
二（叔丁基过氧化）
‑3‑
己炔等。
[0079]
作为前述过氧化缩酮，可列举出1,1
‑
双（叔丁基过氧化）
‑
3,3,5
‑
三甲基环己烷、1,1
‑
双（叔丁基过氧化）环己烷、2,2
‑
双（叔丁基过氧化）丁烷、2,2
‑
双（叔丁基过氧化）辛烷和4,4
‑
双（叔丁基过氧化）戊酸正丁酯等。
[0080]
作为前述过氧化酯，可列举出过氧化新癸酸α
‑
枯基酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化
‑2‑
乙基己酸2,2,4
‑
三甲基戊酯、过氧化
‑2‑
乙基己酸叔戊酯、过氧化
‑2‑
乙基己酸叔丁酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁酯、过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯、过氧化
‑
3,3,5
‑
三甲基己酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化马来酸叔丁酯等。
[0081]
作为前述过氧化二碳酸酯，可列举出过氧化二碳酸二
‑3‑
甲氧基酯、过氧化二碳酸二（2
‑
乙基己基）酯、过氧化二碳酸双（4
‑
叔丁基环己基）酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二（2
‑
乙氧基乙基）酯和过氧化二碳酸二烯丙酯等。
[0082]
这些有机过氧化物之中，从安全性、保存稳定性和自由基生成能力的综合平衡出发，优选使用过氧化二酰基，其中，更优选使用过氧化苯甲酰。
[0083]
作为前述偶氮化合物，可列举出2,2
’‑
偶氮双（异丁腈）、2,2
’‑
偶氮双（2,4
‑
二甲基戊腈）、4,4
’‑
偶氮双（4
‑
氰基戊酸）、1,1
’‑
偶氮双（环己烷
‑1‑
甲腈）、二甲基
‑
2,2
’‑
偶氮双（异丁酸酯）、2,2
’‑
偶氮双（2
‑
脒基丙烷）二盐酸盐等。
[0084]
作为光聚合引发剂，可列举出（双）酰基氧化膦类、α
‑
二酮类、香豆素类等。
[0085]
前述（双）酰基氧化膦类之中，作为酰基氧化膦类，可列举出2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6
‑
二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6
‑
二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基甲氧基苯基氧化膦、2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦、2,3,5,6
‑
四甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯甲酰基二（2,6
‑
二甲基苯基）膦酸酯、以及它们的盐等。作为双酰基氧化膦类，可列举出双（2,6
‑
二氯苯甲酰基）苯基氧化膦、双（2,6
‑
二氯苯甲酰基）
‑
2,5
‑
二甲基苯基氧化膦、双（2,6
‑
二氯苯甲酰基）
‑4‑
丙基苯基氧化膦、双（2,6
‑
二
氯苯甲酰基）
‑1‑
萘基氧化膦、双（2,6
‑
二甲氧基苯甲酰基）苯基氧化膦、双（2,6
‑
二甲氧基苯甲酰基）
‑
2,4,4
‑
三甲基戊基氧化膦、双（2,6
‑
二甲氧基苯甲酰基）
‑
2,5
‑
二甲基苯基氧化膦、双（2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基）苯基氧化膦、双（2,5,6
‑
三甲基苯甲酰基）
‑
2,4,4
‑
三甲基戊基氧化膦、以及它们的盐等。
[0086]
这些（双）酰基氧化膦类之中，优选为2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基甲氧基苯基氧化膦、双（2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基）苯基氧化膦和2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基苯基氧化膦钠盐。
[0087]
作为前述α
‑
二酮类，可列举出例如丁二酮、联苯酰、樟脑醌、2,3
‑
戊二酮、2,3
‑
辛二酮、9,10
‑
菲醌、4,4
’‑
氧基联苯酰、苊醌等。其中，适合为樟脑醌。
[0088]
作为前述香豆素类，可列举出3,3
’‑
羰基双（7
‑
二乙基氨基香豆素）、3
‑
（4
‑
甲氧基苯甲酰基）香豆素、3
‑
噻吩甲酰香豆素、3
‑
苯甲酰基
‑
5,7
‑
二甲氧基香豆素、3
‑
苯甲酰基
‑7‑
甲氧基香豆素、3
‑
苯甲酰基
‑6‑
甲氧基香豆素、3
‑
苯甲酰基
‑8‑
甲氧基香豆素、3
‑
苯甲酰基香豆素、7
‑
甲氧基
‑3‑
（对硝基苯甲酰基）香豆素、3
‑
（对硝基苯甲酰基）香豆素、3,5
‑
羰基双（7
‑
甲氧基香豆素）、3
‑
苯甲酰基
‑6‑
溴香豆素、3,3
’‑
羰基双香豆素、3
‑
苯甲酰基
‑7‑
二甲基氨基香豆素、3
‑
苯甲酰基苯并[f]香豆素、3
‑
羧基香豆素、3
‑
羧基
‑7‑
甲氧基香豆素、3
‑
乙氧基羰基
‑6‑
甲氧基香豆素、3
‑
乙氧基羰基
‑8‑
甲氧基香豆素、3
‑
乙酰基苯并[f]香豆素、7
‑
甲氧基
‑3‑
（对硝基苯甲酰基）香豆素、3
‑
（对硝基苯甲酰基）香豆素、3
‑
苯甲酰基
‑6‑
硝基香豆素、3
‑
苯甲酰基
‑7‑
二乙基氨基香豆素、7
‑
二甲基氨基
‑3‑
（4
‑
甲氧基苯甲酰基）香豆素、7
‑
二乙基氨基
‑3‑
（4
‑
甲氧基苯甲酰基）香豆素、7
‑
二乙基氨基
‑3‑
（4
‑
二乙基氨基）香豆素、7
‑
甲氧基
‑
3（4
‑
甲氧基苯甲酰基）香豆素、3
‑
（4
‑
硝基苯甲酰基）苯并[f]香豆素、3
‑
（4
‑
乙氧基肉桂酰）
‑7‑
甲氧基香豆素、3
‑
（4
‑
二甲基氨基肉桂酰）香豆素、3
‑
（4
‑
二苯基氨基肉桂酰）香豆素、3
‑
[（3
‑
二甲基苯并噻唑
‑2‑
亚基）乙酰基]香豆素、3
‑
[（1
‑
甲基萘并[1,2
‑
d]噻唑
‑2‑
亚基）乙酰基]香豆素、3,3
’‑
羰基双（6
‑
甲氧基香豆素）、3,3
’‑
羰基双（7
‑
乙酰氧基香豆素）、3,3
’‑
羰基双（7
‑
二甲基氨基香豆素）、3
‑
（2
‑
苯并噻唑基）
‑7‑
（二乙基氨基）香豆素、3
‑
（2
‑
苯并噻唑基）
‑7‑
（二丁基氨基）香豆素、3
‑
（2
‑
苯并咪唑基）
‑7‑
（二乙基氨基）香豆素、3
‑
（2
‑
苯并噻唑基）
‑7‑
（二辛基氨基）香豆素、3
‑
乙酰基
‑7‑
（二甲基氨基）香豆素、3,3
’‑
羰基双（7
‑
二丁基氨基香豆素）、3,3
’‑
羰基
‑7‑
二乙基氨基香豆素
‑7’‑
双（丁氧基乙基）氨基香豆素、10
‑
[3
‑
[4
‑
（二甲基氨基）苯基]
‑1‑
氧杂
‑2‑
丙烯基]
‑
2,3,6,7
‑
四氢
‑
1,1,7,7
‑
四甲基
‑
1h,5h,11h
‑
[1]苯并吡喃[6,7,8
‑
ij]喹嗪
‑
11
‑
酮、10
‑
（2
‑
苯并噻唑基）
‑
2,3,6,7
‑
四氢
‑
1,1,7,7
‑
四甲基
‑
1h,5h,11h
‑
[1]苯并吡喃[6,7,8
‑
ij]喹嗪
‑
11
‑
酮等日本特开平9
‑
3109号公报、日本特开平10
‑
245525号公报中记载的化合物。
[0089]
上述香豆素类之中，适合为3,3
’‑
羰基双（7
‑
二乙基氨基香豆素）和3,3
’‑
羰基双（7
‑
二丁基氨基香豆素）。
[0090]
这些光聚合引发剂之中，优选使用在齿科用途中广泛使用的选自（双）酰基氧化膦类、α
‑
二酮类和香豆素类中的至少1种。
[0091]
此外，前述光聚合引发剂有时可根据需要通过进一步与聚合促进剂组合而在更短时间内有效地进行光聚合。
[0092]
作为适合于光聚合引发剂的聚合促进剂，可列举出例如叔胺类、醛类、具有硫醇基的化合物、亚磺酸及其盐、硼酸酯化合物、三嗪化合物等。此外，聚合促进剂可以单独使用1
种，也可以组合使用2种以上。在某个适合实施方式中，可列举出：聚合引发剂（d）包含光聚合引发剂、进而包含光聚合引发剂的聚合促进剂，且前述聚合促进剂为叔胺类的齿科修复用固化性组合物。
[0093]
作为叔胺类，可列举出例如n,n
‑
二甲基苯胺、n,n
‑
二甲基对甲苯胺、n,n
‑
二甲基间甲苯胺、n,n
‑
二乙基对甲苯胺、n,n
‑
二甲基
‑
3,5
‑
二甲基苯胺、n,n
‑
二甲基
‑
3,4
‑
二甲基苯胺、n,n
‑
二甲基
‑4‑
乙基苯胺、n,n
‑
二甲基
‑4‑
异丙基苯胺、n,n
‑
二甲基
‑4‑
叔丁基苯胺、n,n
‑
二甲基
‑
3,5
‑
二叔丁基苯胺、n,n
‑
双（2
‑
羟基乙基）
‑
3,5
‑
二甲基苯胺、n,n
‑
二（2
‑
羟基乙基）对甲苯胺、n,n
‑
双（2
‑
羟基乙基）
‑
3,4
‑
二甲基苯胺、n,n
‑
双（2
‑
羟基乙基）
‑4‑
乙基苯胺、n,n
‑
双（2
‑
羟基乙基）
‑4‑
异丙基苯胺、n,n
‑
双（2
‑
羟基乙基）
‑4‑
叔丁基苯胺、n,n
‑
双（2
‑
羟基乙基）
‑
3,5
‑
二异丙基苯胺、n,n
‑
双（2
‑
羟基乙基）
‑
3,5
‑
二叔丁基苯胺、4
‑
（n,n
‑
二甲基氨基）苯甲酸正丁氧基乙酯、4
‑
（n,n
‑
二甲基氨基）苯甲酸（2
‑
甲基丙烯酰氧基）乙酯、4
‑
（n,n
‑
二甲基氨基）苯甲酸乙酯、4
‑
（n,n
‑
二甲基氨基）苯甲酸丁酯、n
‑
甲基二乙醇胺、4
‑
（n,n
‑
二甲基氨基）二苯甲酮、三甲基胺、三乙基胺、n
‑
甲基二乙醇胺、n
‑
乙基二乙醇胺、n
‑
正丁基二乙醇胺、n
‑
月桂基二乙醇胺、三乙醇胺、甲基丙烯酸2
‑
（二甲基氨基）乙酯、n
‑
甲基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、n
‑
乙基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺单甲基丙烯酸酯、三乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺三甲基丙烯酸酯等。
[0094]
作为醛类，可列举出二甲基氨基苯甲醛、对苯二甲醛等。作为具有硫醇基的化合物，可列举出2
‑
巯基苯并噁唑、癸硫醇、3
‑
巯基丙基三甲氧基硅烷、硫代苯甲酸等。
[0095]
作为亚磺酸及其盐，可列举出例如苯亚磺酸、苯亚磺酸钠、苯亚磺酸钾、苯亚磺酸钙、苯亚磺酸锂、对甲苯亚磺酸、对甲苯亚磺酸钠、对甲苯亚磺酸钾、对甲苯亚磺酸钙、对甲苯亚磺酸锂、2,4,6
‑
三甲基苯亚磺酸、2,4,6
‑
三甲基苯亚磺酸钠、2,4,6
‑
三甲基苯亚磺酸钾、2,4,6
‑
三甲基苯亚磺酸钙、2,4,6
‑
三甲基苯亚磺酸锂、2,4,6
‑
三乙基苯亚磺酸、2,4,6
‑
三乙基苯亚磺酸钠、2,4,6
‑
三乙基苯亚磺酸钾、2,4,6
‑
三乙基苯亚磺酸钙、2,4,6
‑
三异丙基苯亚磺酸、2,4,6
‑
三异丙基苯亚磺酸钠、2,4,6
‑
三异丙基苯亚磺酸钾、2,4,6
‑
三异丙基苯亚磺酸钙等。
[0096]
作为化学聚合引发剂，优选使用有机过氧化物和胺类；有机过氧化物、胺类和亚磺酸（或其盐）系等的氧化还原系聚合引发剂。使用氧化还原系聚合引发剂时，需要采用氧化剂和还原剂被分别包装的包装形态，且在即将使用之前将两者混合。作为氧化还原系聚合引发剂的氧化剂，可列举出有机过氧化物。作为氧化还原系聚合引发剂的氧化剂，有机过氧化物没有特别限定，可以使用公知物。具体而言，可列举出在前述加热聚合引发剂中例示出的有机过氧化物。
[0097]
这些有机过氧化物之中，从安全性、保存稳定性和自由基生成能力的综合平衡出发，优选使用过氧化二酰基，其中，更优选使用过氧化苯甲酰。
[0098]
作为氧化还原系聚合引发剂的还原剂，通常使用芳环上不具有吸电子性基团的芳香族叔胺。作为芳环上不具有吸电子性基团的芳香族叔胺，可列举出例如n,n
‑
二甲基苯胺、n,n
‑
二甲基对甲苯胺、n,n
‑
二甲基间甲苯胺、n,n
‑
二乙基对甲苯胺、n,n
‑
二甲基
‑
3,5
‑
二甲基苯胺、n,n
‑
二甲基
‑
3,4
‑
二甲基苯胺、n,n
‑
二甲基
‑4‑
乙基苯胺、n,n
‑
二甲基
‑4‑
异丙基苯胺、n,n
‑
二甲基
‑4‑
叔丁基苯胺、n,n
‑
二甲基
‑
3,5
‑
二叔丁基苯胺、n,n
‑
双（2
‑
羟基乙基）
‑
3,5
‑
二甲基苯胺、n,n
‑
双（2
‑
羟基乙基）对甲苯胺、n,n
‑
双（2
‑
羟基乙基）
‑
3,4
‑
二甲基苯胺、n,
n
‑
双（2
‑
羟基乙基）
‑4‑
乙基苯胺、n,n
‑
双（2
‑
羟基乙基）
‑4‑
异丙基苯胺、n,n
‑
双（2
‑
羟基乙基）
‑4‑
叔丁基苯胺、n,n
‑
双（2
‑
羟基乙基）
‑
3,5
‑
二异丙基苯胺、n,n
‑
双（2
‑
羟基乙基）
‑
3,5
‑
二叔丁基苯胺。
[0099]
化学聚合引发剂可根据需要进一步组合使用聚合促进剂。化学聚合引发剂的聚合促进剂可以从通常在业界中使用的聚合促进剂中选择并使用，其中，优选使用在齿科用途中使用的聚合促进剂。此外，聚合促进剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为化学聚合引发剂的聚合促进剂，具体而言，可列举出胺类、亚磺酸及其盐、铜化合物、锡化合物、巴比妥酸衍生物、钒化合物等。在某个适合实施方式中，可列举出：聚合引发剂（d）包含化学聚合引发剂、进而包含化学聚合引发剂的聚合促进剂，且前述聚合促进剂为胺类的齿科修复用固化性组合物。
[0100]
作为化学聚合引发剂的聚合促进剂而使用的胺类被分为脂肪族胺和芳环上具有吸电子性基团的芳香族胺。作为脂肪族胺，可列举出例如正丁基胺、正己基胺、正辛基胺等脂肪族伯胺；二异丙基胺、二丁基胺、n
‑
甲基乙醇胺等脂肪族仲胺；n
‑
甲基二乙醇胺、n
‑
乙基二乙醇胺、n
‑
正丁基二乙醇胺、n
‑
月桂基二乙醇胺、甲基丙烯酸2
‑
（二甲基氨基）乙酯、n
‑
甲基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、n
‑
乙基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺单甲基丙烯酸酯、三乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺三甲基丙烯酸酯、三乙醇胺、三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺等脂肪族叔胺等。这些之中，从组合物的固化性和保存稳定性的观点出发，优选为脂肪族叔胺，其中，更优选使用n
‑
甲基二乙醇胺和三乙醇胺。
[0101]
此外，关于作为化学聚合引发剂的聚合促进剂而使用的芳环上具有吸电子性基团的芳香族叔胺，可列举出例如4
‑
（n,n
‑
二甲基氨基）苯甲酸乙酯、4
‑
（n,n
‑
二甲基氨基）苯甲酸甲酯、4
‑
（n,n
‑
二甲基氨基）苯甲酸正丁氧基乙酯、4
‑
n,n
‑
二甲基氨基苯甲酸
‑2‑
（甲基丙烯酰氧基）乙酯、4
‑
（n,n
‑
二甲基氨基）二苯甲酮、4
‑
（n,n
‑
二甲基氨基）苯甲酸丁酯等。这些之中，从能够对组合物赋予优异固化性的观点出发，优选使用选自n,n
‑
二（2
‑
羟基乙基）对甲苯胺、4
‑
（n,n
‑
二甲基氨基）苯甲酸乙酯、4
‑
（n,n
‑
二甲基氨基苯甲酸）正丁氧基乙酯和4
‑
（n,n
‑
二甲基氨基）二苯甲酮中的至少1种。
[0102]
关于作为聚合促进剂而使用的亚磺酸及其盐，可列举出作为上述光聚合引发剂的聚合促进剂而例示的物质，优选为苯亚磺酸钠、对甲苯亚磺酸钠、2,4,6
‑
三异丙基苯亚磺酸钠。
[0103]
关于作为聚合促进剂而使用的铜化合物，可适合地使用例如乙酰丙酮铜、乙酸铜、油酸铜、氯化铜、溴化铜等。
[0104]
关于作为聚合促进剂而使用的锡化合物，例如为二马来酸二正丁基锡、二马来酸二正辛基锡、二月桂酸二正辛基锡、二月桂酸二正丁基锡等。特别适合的锡化合物为二月桂酸二正辛基锡和二月桂酸二正丁基锡。
[0105]
这些之中，关于齿科用复合树脂，从在口腔内使其固化时的简便性出发，优选使用光聚合引发剂，另一方面，关于齿科用研磨坯料，从提高聚合度而使强度提高的方面出发，优选使用加热聚合引发剂。
[0106]
本发明中的聚合引发剂（d）的含量没有特别限定，从所得组合物的固化性等观点出发，相对于聚合性单体100质量份，优选为0.001~30质量份。聚合引发剂（d）的含量相对于聚合性单体100质量份为0.001质量份以上时，聚合会充分进行，不用担心会导致机械强度
的降低，更适合为0.05质量份以上，进一步适合为0.1质量份以上。另一方面，聚合引发剂（d）的含量相对于聚合性单体100质量份为30质量份以下时，即便在聚合引发剂自身的聚合性能低的情况下，也能够获得充分的机械强度，进而，不用担心会导致自组合物中的析出，更适合为20质量份以下。
[0107]
从降低聚合收缩应力的观点出发，本发明的齿科修复用固化性组合物可以包含聚合物、尤其是预聚物。此外，齿科用复合树脂通常通过光照射而使其聚合固化，在固化时，在窝壁与复合树脂的粘接界面承载聚合收缩应力。该聚合收缩应力大时，有时在粘接界面产生收缩裂隙，成为二次龋齿、齿髄刺激、着色、固化物脱落等的原因，因此，若兼具使聚合收缩应力进一步降低的效果，则可以说是更优选的齿科用复合树脂。尤其是，将本发明的齿科修复用固化性组合物用作齿科用复合树脂时，固化物具有高机械强度，耐水性和研磨性等特性优异，且降低聚合收缩应力的效果更优异，因此，本发明的齿科修复用固化性组合物优选包含聚合物、尤其是预聚物。预聚物是指在适当时刻停止聚合性单体的聚合而得的中间产物或者在聚合后导入有聚合性官能团的聚合物，均具有未反应的聚合性官能团，能够进一步聚合。预聚物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0108]
[预聚物]预聚物所具有的未反应的聚合性官能团的种类没有特别限定。作为该聚合性官能团，可列举出例如碳
‑
碳双键、乙烯基、乙烯氧基、（甲基）烯丙基、（甲基）丙烯酰基、马来酰基、苯乙烯基、肉桂酰基等。作为聚合性官能团，优选为（甲基）丙烯酰基，更优选为（甲基）丙烯酰氧基、（甲基）丙烯酰胺基。此外，预聚物所具有的未反应的聚合性官能团的数量以每1分子预聚物计平均优选为1个以上、更优选为2个以上，从降低聚合收缩应力的效果更优异的方面出发，进一步优选为5个以上、特别优选为10个以上，可以为15个以上、20个以上，进而，可以为25个以上，此外，优选为1,000个以下、更优选为500个以下，从降低聚合收缩应力的效果更优异的方面出发，进一步优选为100个以下、特别优选为50个以下。预聚物所具有的未反应的聚合性官能团的数量的测定方法没有特别限定，例如，可通过利用nmr测定来求出预聚物所具有的未反应的聚合性官能团的浓度（mol/g），并将其乘以后述预聚物的重均分子量来求出，更具体而言，可通过实施例中记载的方法来求出。
[0109]
预聚物的分子量没有特别限定，从更显著地发挥本发明效果等出发，预聚物的重均分子量优选为1,000以上，从降低聚合收缩应力的效果更优异的方面出发，更优选为5,000以上、进一步优选为10,000以上，此外，优选为1,000,000以下，从降低聚合收缩应力的效果更优异的方面出发，更优选为500,000以下、进一步优选为300,000以下、特别优选为100,000以下，可以为80,000以下，进而可以为60,000以下。预聚物的重均分子量的测定方法没有特别限定，可通过gpc测定等进行测定，更具体而言，可通过实施例中后述的方法进行测定。
[0110]
本发明的齿科修复用固化性组合物中的预聚物的含量没有特别限定，从所得齿科修复用固化性组合物的稠度稳定性、聚合收缩应力和操作性、以及所得固化物的机械强度等观点出发，基于齿科修复用固化性组合物的质量，优选为0.5质量%以上、更优选为1质量%以上、进一步优选为3质量%以上，此外，优选为20质量%以下、更优选为18质量%以下、进一步优选为16质量%以下，可以为12质量%以下，进而为8质量%以下。
[0111]
本发明的齿科修复用固化性组合物中，除了前述成分之外，也可以根据目的进一
步添加ph调节剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、着色剂（例如颜料）、链转移剂、抗菌剂、x射线造影剂、增稠剂、荧光剂等。它们可单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0112]
作为前述颜料，可无任何限制地使用齿科用复合树脂中使用的公知颜料。作为前述颜料，无机颜料和/或有机颜料均可，作为无机颜料，可列举出例如铬黄、锌铬、钡黄等铬酸盐；普鲁士蓝等亚铁氰化物；银朱、镉黄、硫化锌、镉红等硫化物；硫酸钡、硫酸锌、硫酸锶等硫酸盐；锑白、锌白、钛白、印度红、铁黑、氧化铬等氧化物；氢氧化铝等氢氧化物；硅酸钙、群青等硅酸盐；炭黑、石墨等碳等。作为有机颜料，可列举出例如萘酚绿b、萘酚绿y等亚硝基化合物；萘酚黄s、立索坚牢黄2g等硝基系颜料；永久红4r、坚牢亮猩红、耐晒黄、联苯胺黄等不溶性偶氮系颜料；立索红、色淀红c、色淀红d等难溶性偶氮系颜料；亮洋红6b、永久红f5r、颜料猩红3b、波尔多10b等可溶性偶氮系颜料；酞菁蓝、酞菁绿、天蓝等酞菁系颜料；罗丹明色淀、孔雀石绿色淀、甲基紫色淀等碱性化合物；孔雀蓝色淀、曙红色淀、喹啉黄色淀等酸性化合物等。前述颜料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上，可根据目标色调来适当选择。
[0113]
齿科修复用固化性组合物中的颜料含量可根据期望色调来适当调整，因此没有特别限定，在齿科修复用固化性组合物100质量份中，优选为0.000001质量份以上，更优选为0.00001质量份以上，此外，优选为5质量份以下，更优选为1质量份以下。此外，颜料的含量在齿科修复用固化性组合物100质量份中优选为0.000001~5质量份，更优选为0.00001~1质量份。
[0114]
作为前述链转移剂，可列举出例如硫醇系化合物（正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、十六烷基硫醇、正十八烷基硫醇等）、卤素系化合物（四氯化碳、氯仿、溴仿等）、不饱和烃化合物（2,4
‑
二苯基
‑4‑
甲基
‑1‑
戊烯、α
‑
萜品烯、二戊烯、萜品油烯等）、硫醇类（巯基乙酸、巯基乙酸
‑2‑
乙基己酯、巯基乙酸
‑3‑
甲氧基丁酯、β
‑
巯基丙酸、β
‑
巯基丙酸甲酯、β
‑
巯基丙酸
‑2‑
乙基己酯、β
‑
巯基丙酸
‑3‑
甲氧基丁酯、2
‑
巯基乙醇、3
‑
巯基
‑
1,2
‑
丙二醇等）等。
[0115]
作为本发明的齿科修复用固化性组合物的制造方法，例如，包括以下的工序（1）~（2）。
[0116]
（1）混炼工序混炼工序是进行混炼作业的工序，通过向混炼机容器中投入（甲基）丙烯酸酯化合物（a）、单（甲基）丙烯酸酯化合物（b）和聚合引发剂（d），制备含有聚合性单体的组合物后，进一步投入无机填充材料（c）并进行混炼而制作糊剂状的组合物。在混炼工序中，只要发挥出本发明的效果，则混炼方法就没有特别限定，可以采用公知的方法，从缩短混炼时间、防止糊剂特性产生偏差的观点出发，优选边加温边混炼。作为混炼温度，优选为40~60℃。若温度小于40℃，则无法充分获得缩短混炼时间的效果，若超过60℃，则有时在混炼中发生聚合固化、组合物的劣化。此外，也可以在混炼中根据需要进行真空脱泡的处理。此时，真空度没有特别限定，为了高效地脱除气泡，真空度优选为5~200torr。
[0117]
（2）脱泡工序脱泡工序是进行脱泡作业的工序，通过向脱泡机容器中投入前述糊剂状的组合物后，边通过减压来脱除糊剂内部的气泡，边施加压力边向容器外挤出来进行脱泡。脱泡条件没有特别限定，为了高效地脱除气泡，为了抑制含有（甲基）丙烯酸酯化合物（a）、单（甲基）
丙烯酸酯化合物（b）和聚合引发剂（d）的含聚合性单体的组合物与无机填充材料（c）发生分离，真空度优选为5~200torr。减压时间优选为3~30分钟。此外，挤出时的压力优选为0.5~5mpa。加压时间优选为3~30分钟。此外，也可以在脱泡中根据需要进行加热处理。此时，温度没有特别限定，为了高效地脱除气泡，温度优选为40~60℃。
[0118]
本发明的齿科修复用固化性组合物的糊剂操作性优异，固化物具有高机械强度，且耐水性、研磨性优异，因此，可适合地用作齿科材料。具体而言，在齿科医疗领域中，可适合地用于能够代替天然齿的一部分或整体的齿科材料（尤其是齿科用复合树脂）。此外，将本发明的齿科修复用固化性组合物进行聚合固化而得到的固化物可适合地用作通过研磨装置进行切削加工而制作的用于cad/cam系统的被切削材料、即齿科用研磨坯料。在用作齿科用复合树脂的情况下，齿科修复用固化性组合物的固化物的弯曲弹性模量优选为8gpa以上。在用作齿科用研磨坯料的情况下，齿科修复用固化性组合物的固化物的弯曲弹性模量优选为12gpa以上。齿科修复用固化性组合物的固化物的弯曲弹性模量没有特别限定，若过高，则有可能发生磨耗齿质、折断等损伤，因此，可以为30gpa以下。
实施例
[0119]
以下，示出实施例和比较例来具体说明本发明，但本发明不限定于下述实施例。
[0120]
[1分子中具有2个以上（甲基）丙烯酰氧基的（甲基）丙烯酸酯化合物（a）]d2.6e：2,2
‑
双〔4
‑
甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基〕丙烷（乙氧基的平均加成摩尔数为2.6）（新中村化学工业公司制）bis
‑
mepp：2,2
‑
双[4
‑
〔2
‑
（甲基丙烯酰氧基）乙氧基〕苯基]丙烷（新中村化学工业公司制）bis
‑
gma：2,2
‑
双〔4
‑
（3
‑
甲基丙烯酰氧基
‑2‑
羟基丙氧基）苯基〕丙烷（新中村化学工业公司制）dcp：三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯（新中村化学工业公司制）udma：[2,2,4
‑
三甲基六亚甲基双（2
‑
氨甲酰氧基乙基）]二甲基丙烯酸酯（共荣社化学公司制）tegdma：三乙二醇二甲基丙烯酸酯（新中村化学工业公司制）。
[0121]
[单（甲基）丙烯酸酯化合物（b）]poba：丙烯酸间苯氧基苄酯（共荣社化学公司制）pobma：甲基丙烯酸间苯氧基苄酯（共荣社化学公司制）eppa：乙氧基化邻苯基苯酚丙烯酸酯（新中村化学工业公司制）。
[0122]
[单（甲基）丙烯酸酯化合物]mma：甲基丙烯酸甲酯（可乐丽公司制）ibma：甲基丙烯酸异冰片酯（共荣社化学公司制）ddma：甲基丙烯酸十二烷基酯（共荣社化学公司制）。
[0123]
[单（甲基）丙烯酰胺化合物]heaa：n
‑
羟基乙基丙烯酰胺。
[0124]
[无机填充材料（c）]uf2.0：钡玻璃（平均一次粒径为2.0μm、
ショット
公司制）
uf1.5：钡玻璃（平均一次粒径为1.5μm、
ショット
公司制）uf0.7：钡玻璃（平均一次粒径为0.7μm、
ショット
公司制）nf180：钡玻璃（平均一次粒径为0.180μm、
ショット
公司制）ar130：微粒二氧化硅（平均一次粒径为0.016μm、日本aerosil公司制）ox50：微粒二氧化硅（平均一次粒径为0.04μm、日本aerosil公司制）。
[0125]
[表面处理剂]γ
‑
mps：γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（信越化学工业公司制）11
‑
mus：11
‑
甲基丙烯酰氧基十二烷基三甲氧基硅烷（信越化学工业公司制）。
[0126]
[表面处理无机填充材料]无机填充材料（c6）：不规则形状二氧化硅
‑
氧化锆、γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷表面处理物、平均粒径：4.2μm、折射率：1.54无机填充材料（c7）：球状二氧化硅
‑
氧化锆、γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷表面处理物、平均粒径：0.1μm、折射率：1.52。
[0127]
[聚合引发剂（d）]cq：樟脑醌（光聚合引发剂）（东京化成工业公司制）tpo：2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦（basf
ジャパン
公司制）thp：1,1,3,3
‑
四甲基丁基氢过氧化物（加热聚合引发剂）（日油公司制）bpo：过氧化苯甲酰（加热聚合引发剂）（日油公司制）。
[0128]
[聚合促进剂]jja：4
‑
（n,n
‑
二甲基氨基）苯甲酸乙酯dept：n,n
‑
双（2
‑
羟基乙基）对甲苯胺。
[0129]
[链转移剂]dpmp：2,4
‑
二苯基
‑4‑
甲基
‑1‑
戊烯（东京化成工业公司制）。
[0130]
〔含聚合性单体的组合物的制造例1〕在70质量份的d2.6e和30质量份的poba中，溶解作为光聚合引发剂的cq 0.2质量份、tpo 0.25质量份、作为聚合促进剂的jja 0.3质量份，制备含聚合性单体的组合物（m1）。
[0131]
〔含聚合性单体的组合物的制造例2〕在90质量份的d2.6e和10质量份的poba中，溶解作为光聚合引发剂的cq 0.2质量份、tpo 0.25质量份、作为聚合促进剂的jja 0.3质量份，制备含聚合性单体的组合物（m2）。
[0132]
〔含聚合性单体的组合物的制造例3〕在50质量份的d2.6e和50质量份的poba中，溶解作为光聚合引发剂的cq 0.2质量份、tpo 0.25质量份、作为聚合促进剂的jja 0.3质量份，制备含聚合性单体的组合物（m3）。
[0133]
〔含聚合性单体的组合物的制造例4〕在70质量份的d2.6e和30质量份的pobma中，溶解作为光聚合引发剂的cq 0.2质量份、tpo 0.25质量份、作为聚合促进剂的jja 0.3质量份，制备含聚合性单体的组合物（m4）。
[0134]
〔含聚合性单体的组合物的制造例5〕在70质量份的d2.6e和30质量份的eppa中，溶解作为光聚合引发剂的cq 0.2质量份、tpo 0.25质量份、作为聚合促进剂的jja 0.3质量份，制备含聚合性单体的组合物（m5）。
[0135]
〔含聚合性单体的组合物的制造例6〕
在70质量份的bis
‑
mepp和30质量份的poba中，溶解作为光聚合引发剂的cq 0.2质量份、tpo 0.25质量份、作为聚合促进剂的jja 0.3质量份，制备含聚合性单体的组合物（m6）。
[0136]
〔含聚合性单体的组合物的制造例7〕在70质量份的bis
‑
gma和30质量份的poba中，溶解作为光聚合引发剂的cq 0.2质量份、tpo 0.25质量份、作为聚合促进剂的jja 0.3质量份，制备含聚合性单体的组合物（m7）。
[0137]
〔含聚合性单体的组合物的制造例8〕在70质量份的dcp和30质量份的poba中，溶解作为光聚合引发剂的cq 0.2质量份、tpo 0.25质量份、作为聚合促进剂的jja 0.3质量份，制备含聚合性单体的组合物（m8）。
[0138]
〔含聚合性单体的组合物的制造例9〕在70质量份的d2.6e和30质量份的tegdma中，溶解作为光聚合引发剂的cq 0.2质量份、tpo 0.25质量份、作为聚合促进剂的jja 0.3质量份，制备含聚合性单体的组合物（m9）。
[0139]
〔含聚合性单体的组合物的制造例10〕在40质量份的d2.6e和30质量份的bis
‑
gma、30质量份的tegdma中，溶解作为加热聚合引发剂的bpo 2质量份、作为聚合促进剂的dept 2质量份，制备含聚合性单体的组合物（m10）。
[0140]
〔含聚合性单体的组合物的制造例11〕在70质量份的d2.6e和30质量份的tegdma、4质量份的heaa中，溶解作为光聚合引发剂的cq 1质量份、tpo 1.25质量份、作为聚合促进剂的jja 1.5质量份，制备含聚合性单体的组合物（m11）。
[0141]
〔含聚合性单体的组合物的制造例12〕在70质量份的d2.6e和30质量份的mma中，溶解作为光聚合引发剂的cq 0.2质量份、tpo 0.25质量份、作为聚合促进剂的jja 0.3质量份，制备含聚合性单体的组合物（m12）。
[0142]
〔含聚合性单体的组合物的制造例13〕在70质量份的d2.6e和30质量份的poba中，溶解作为加热聚合引发剂的thp 0.5质量份、作为聚合促进剂的jja 1.5质量份，制备含聚合性单体的组合物（m13）。
[0143]
〔含聚合性单体的组合物的制造例14〕在70质量份的udma和30质量份的tegdma中，溶解作为加热聚合引发剂的bpo 1.5质量份、作为聚合促进剂的jja 1.5质量份，制备含聚合性单体的组合物（m14）。
[0144]
将各含聚合性单体的组合物的组成示于下述表1。
[0145]
[表1]
。
[0146]
〔无机填充材料的制造例1〕将100质量份的nf180分散至乙醇300质量份中，添加γ
‑
mps 7质量份、乙酸0.15质量份和水5质量份，在室温下搅拌2小时。减压馏去溶剂，进而以90℃干燥3小时，由此进行表面处理，得到无机填充材料（c1）。
[0147]
〔无机填充材料的制造例2〕将80质量份的uf2.0与20质量份的nf180的混合物分散至乙醇300质量份中，添加γ
‑
mps 2.25质量份、乙酸0.15质量份和水5质量份，在室温下搅拌2小时。减压馏去溶剂，进而以90℃干燥3小时，由此进行表面处理，得到无机填充材料（c2）。
[0148]
〔无机填充材料的制造例3〕将100质量份的nf180分散至乙醇300质量份中，添加11
‑
mus 11质量份、乙酸0.15质量份和水5质量份，在室温下搅拌2小时。减压馏去溶剂，进而以90℃干燥3小时，由此进行表面处理，得到无机填充材料（c3）。
[0149]
〔无机填充材料的制造例4〕将90质量份的uf0.7与10质量份的ar130的混合物分散至乙醇300质量份中，添加11
‑
mus 4质量份、乙酸0.15质量份和水5质量份，在室温下搅拌2小时。减压馏去溶剂，进而以90℃干燥3小时，由此进行表面处理，得到无机填充材料（c4）。
[0150]
〔无机填充材料的制造例5〕将100质量份的uf1.5与20质量份的ox50的混合物分散至甲苯300质量份中，添加γ
‑
mps 4质量份，加热回流2小时。减压馏去溶剂，进而以90℃干燥3小时，由此得到具有用表面处理剂进行了表面处理的无机填充材料的无机填充材料（c5）。
[0151]
将无机填充材料（c1）~（c5）的组成示于下述表2。
[0152]
[表2]。
[0153]
〔预聚物的制造例1~3〕作为聚合性单体，使用表3记载量的单（甲基）丙烯酸酯化合物、单（甲基）丙烯酸酯化合物（b）和（甲基）丙烯酸酯化合物（a），将它们和甲苯（单（甲基）丙烯酸酯化合物和（甲基）丙烯酸酯化合物的总质量的5质量倍）投入至三口烧瓶中进行溶解，并进行30分钟的氮气鼓泡。向其中添加表3记载量的链转移剂和聚合引发剂，进行搅拌而得到甲苯溶液。
[0154]
将该甲苯溶液在回流下用油浴以80℃进行加热搅拌。在240分钟后停止加热，并滴加至己烷（前述甲苯溶液的6质量倍）中，得到沉底的沉淀物。将其在常温下减压干燥一晚，得到白色粉末状的预聚物（p1）~（p3）。
[0155]
将预聚物（p1）~（p3）的组成示于下述表3。
[0156]
[表3]
。
[0157]
[预聚物的重均分子量]预聚物的重均分子量通过gpc测定来求出。即，使用四氢呋喃作为洗脱液，作为柱，使用将东曹公司制的2根“tskgel supermultipore hzm
‑
m”与“tskgel superhz4000”串联而得的柱。此外，作为gpc装置，使用具备差示折射率检测器（ri检测器）的东曹公司制的“hlc
‑
8320gpc”。测定中，首先使预聚物4mg溶解于四氢呋喃5ml而制作试样溶液。接着，将柱烘箱的温度设定至40℃，以0.35ml/分钟的洗脱液流量注入试样溶液20μl，测定预聚物的谱图。另一方面，对分子量处于400~5,000,000的范围内的标准聚苯乙烯10点进行gpc测定，制作表示保留时间与分子量的关系的标准曲线。基于该标准曲线，由如上所述进行了测定的预聚物的谱图求出预聚物的重均分子量（n＝1）。
[0158]
[预聚物所具有的未反应的聚合性官能团的数量（每1分子的平均）]通过1h
‑
nmr测定来求出预聚物所具有的未反应的聚合性官能团的浓度ρ（mol/g），算出其乘以通过前述方法而求出的重均分子量（m
w
）而得的值（ρ
×
m
w
），将其作为预聚物所具有的未反应的聚合性官能团的数量（每1分子的平均）。
[0159]
需要说明的是，上述1h
‑
nmr测定中，称量预聚物约30mg和作为内标的对苯二甲酸二甲酯（分子量：194.19）约2mg（将预聚物的称量值记作w
p
（mg），将对苯二甲酸二甲酯的称量值记作w
d
（mg）），并溶解于氘代氯仿3ml中。接着，使用核磁共振装置（bruker公司制的“ultra shield 400 plus”），在室温、累积次数为16次的条件下进行测定，利用下式，由源自甲基丙烯酰基的质子峰（5.55ppm和6.12ppm）的积分值和对苯二甲酸二甲酯的芳香族质子峰（8.10ppm）的积分值求出甲基丙烯酰基与对苯二甲酸二甲酯的摩尔比（r
p/d
）。
[0160]
r
p/d
＝[（i
5.55
i
6.12
）/2]/（i
8.10
/4）（此处，i
5.55
表示5.55ppm的峰的积分值，i
6.12
表示6.12ppm的峰的积分值，i
8.10
表示8.10ppm的峰的积分值。）。
[0161]
并且，使用所得甲基丙烯酰基与对苯二甲酸二甲酯的摩尔比（r
p/d
），利用下式求出预聚物中的聚合性官能团的浓度ρ[mol/g]（n＝1）。
[0162]
ρ＝[r
p/d
×
w
d
/194.19]/w
p
（此处，w
d
表示对苯二甲酸二甲酯的称量值（mg），w
p
表示预聚物的称量值（mg）。）。
[0163]
试验例1〔机械强度（三点弯曲试验）〕关于齿科用复合树脂，对所制造的各实施例和比较例的齿科修复用固化性组合物
进行真空脱泡后，填充至不锈钢制的模具（尺寸：2mm
×
2mm
×
25mm）中，上下用滑动玻璃进行压接，利用齿科聚合用led光照射器（商品名
“ペンキュアー
2000”、
モリタ
公司制），以1点10秒、单面各5点的方式对两面照射光而使其固化。关于各实施例和比较例，将固化物作为试样，各制作5根。将固化物的试样从模具中取出后，使用万能试验机（株式会社岛津制作所制、商品名“ag
‑
i100kn”），在支点间距离为20mm、丁字头速度为1mm/分钟的条件下，测定固化物的试样的弯曲强度和弯曲弹性模量，算出各试样的测定值的平均值，作为弯曲强度和弯曲弹性模量。关于齿科用研磨坯料，对所制造的各实施例和比较例的齿科修复用固化性组合物进行真空脱泡后，除了填充至尺寸不同的不锈钢制模具（尺寸：1.2mm
×
4mm
×
14mm）这一点、将使用万能试验机时的支点间距离设为12mm这一点、将固化物作为试样并各制作10根这一点之外，与上述齿科用复合树脂的试样的测定同样进行测定。将作为齿科用复合树脂的弯曲强度为150mpa以上判断为良好，180mpa以上更良好。此外，将齿科用复合树脂的弯曲弹性模量为8gpa以上判断为良好，10gpa以上更良好。将作为齿科用研磨坯料的弯曲强度为200mpa以上判断为良好，240mpa以上更良好。此外，将齿科用研磨坯料的弯曲弹性模量为12gpa以上判断为良好，15gpa以上更良好。作为机械强度，将满足前述弯曲强度和弯曲弹性模量这两者的基准视作合格。
[0164]
试验例2〔耐水性（三点弯曲试验）〕关于齿科用复合树脂，针对所制造的各实施例和各比较例所述的齿科修复用固化性组合物的固化物的试样，使其在37℃的水中浸渍30天后，与上述试验例1同样地测定弯曲强度和弯曲弹性模量（n＝5）。关于齿科用研磨坯料，除了设为n＝10这一点之外，与齿科用复合树脂同样进行测定。将试验例1的试验结果作为初始的弯曲强度和弯曲弹性模量，通过下述式来计算在37℃水中浸渍30天后的弯曲强度和弯曲弹性模量的变化率（降低率），如果该降低率为10%以下，则耐水性优异。
[0165]
基于浸渍的弯曲强度降低率（%）＝〔｛初始的弯曲强度（mpa）
‑
在水中浸渍后的弯曲强度（mpa）｝/初始的弯曲强度（mpa）〕
×
100基于浸渍的弯曲弹性模量降低率（%）＝〔｛初始的弯曲弹性模量（gpa）
‑
在水中浸渍后的弯曲弹性模量（gpa）｝/初始的弯曲弹性模量（gpa）〕
×
100试验例3〔研磨性〕将所制造的各实施例和比较例的齿科修复用固化性组合物进行真空脱泡后，填充至
テフロン
（注册商标）模具（直径10mm、厚度2.0mm）中。上下面用滑动玻璃进行压接，仅从上侧利用齿科聚合用led光照射器（商品名
“ペンキュアー
2000”、
モリタ
公司制）光照射10秒钟，使其固化而制成试样（n＝2）。从
テフロン
（注册商标）模具中取出试样，用#600研磨纸在干燥条件下研磨出完美的平滑面。进而，作为技工用发动机，使用volvere rx（
ナカニシ
公司制），在注水条件下使用棕色硅胶点（
シリコンポイント
茶色）（松风公司制），以约5000rpm的旋转速度对平滑面研磨10秒钟，接着，使用蓝色硅胶点（
シリコンポイント
青色）（松风公司制），以约5000rpm的旋转速度对平滑面研磨10秒钟。使用光泽度计（日本电色工业公司制、vg 7000），用将镜子设为100%时的比例来表示所得研磨面的光泽。测定角度设为60
°
。将测得的平均值示于表4、表5。光泽度优选为80%以上、更优选为85%以上。
[0166]
试验例4〔糊剂的操作性（附着力）〕将所制造的各实施例和比较例的齿科修复用固化性组合物进行真空脱泡后，填充
至注射器中，以25℃静置24小时后，作为附着力试验的试样。从注射器中挤出该糊剂，填充至具有下底面φ11mm
×
上面φ13mm
×
高度8mm的容量的杯中。对小型台式试验机（株式会社岛津制作所制、ez test）安装前端具有φ10mm
×
5mm的不锈钢制圆柱的夹具，对于所填充的糊剂表面，使安装于该圆柱型夹具的不锈钢制圆柱的底面轻轻接触糊剂后，以50mm/min的丁字头速度提拉时的最大应力作为25℃时对于不锈钢板的附着力（n＝2）。将所测得的平均值示于表4。作为糊剂操作性的评价，附着力优选为1.5n以下、更优选为1.0n以下。另一方面，附着力为2.0n以上判断为利用齿科用工具进行填充时的糊剂操作性低。
[0167]
试验例5〔聚合收缩应力〕向在厚度4.0mm的玻璃板上设置的环状模具（不锈钢制、内径5.5mm
×
厚度0.8mm）内填充通过各实施例或比较例而得到的齿科修复用固化性组合物。前述玻璃板使用用粒径50μm的氧化铝粉末进行了喷砂处理的玻璃板。在所填充的糊剂上设置与万能试验机（株式会社岛津制作所制、商品名
“オートグラフ
ag
‑
i100kn”）连结的不锈钢制夹具（φ5mm），夹入前述齿科修复用固化性组合物。接着，使用齿科聚合用led光照射器（商品名
“ペンキュアー
2000”、
モリタ
公司制），隔着玻璃板对糊剂进行20秒钟的光照射而使糊剂固化。此时，利用上述万能试验机来测定通过该光照射而进行的齿科修复用固化性组合物的与基于聚合反应的固化相伴的聚合收缩应力（n＝3）。将测定值的平均值示于表4。聚合收缩应力优选为10.0mpa以下、更优选为9.8mpa以下、进一步优选为9.5mpa以下、特别优选为9.0mpa以下。
[0168]
试验例6〔固化物的气泡发生率〕针对所制造的各实施例和各比较例所述的齿科修复用固化性组合物的固化物，使用台式型微聚焦x射线ct系统（株式会社岛津制作所制、inspexio smx
‑
90ct），评价固化物的内部和外观有无气泡（n＝10）。作为固化物的气泡发生率的评价，存在气泡的固化物的个数优选为1个以下、最优选为0个。另一方面，若为3个以上，则从机械强度降低、外观变差等观点出发，可判断为品质差。
[0169]
[实施例1~16、比较例1~4]（齿科用复合树脂）使用前述制造例中得到的含聚合性单体的组合物（m1）~（m12）、无机填充材料（c1）~（c4）、无机填充材料（c6）、（c7）和预聚物（p1）~（p3），以下述表4所示的组成比率进行混炼而使其均匀后，进行真空脱泡，制备实施例1~16和比较例1~4的糊剂状的齿科修复用固化性组合物。针对所制备的齿科修复用固化性组合物，实施前述特性评价试验（试验例1~5）。将结果示于下述表4。
[0170]
[表4]
。
[0171]
如表4所示可知：实施例1~16中得到的糊剂操作性全部良好。此外，其固化物具有高机械强度，也不会因在设想为口腔内的37℃水中浸渍而导致强度降低，耐水性优异。进而可知：固化物的研磨性优异。并且，实施例12~16中得到的糊剂的聚合收缩应力降低。与此相对，比较例1中得到的糊剂的机械强度和耐水性低。此外，比较例2中得到的糊剂的机械强度
和耐水性略低，但研磨性和操作性非常差。进而，比较例3和4中得到的糊剂的机械强度和耐水性非常差，比较例4中的研磨性非常差。
[0172]
[实施例17~20、比较例5]（齿科用研磨坯料）使用前述制造例中得到的含聚合性单体的组合物（m13）、（m14）和无机填充材料（c1）~（c5），以下述表5所示的组成比率进行混炼而使其均匀后，进行真空脱泡，制备实施例17~20和比较例5的糊剂状的齿科修复用固化性组合物。接着，将该齿科修复用固化性组合物流入至20mm
×
30mm
×
60mm的长方体型的模具中，以50℃加热1小时。其后，边以5mpa进行加压，边以150℃进行1小时的加热处理，作为齿科用研磨坯料而得到固化物。针对所得固化物，实施前述特性评价试验（试验例1~3、6）。将结果示于下述表5。
[0173]
[比较例6]（1）将前述制造例中得到的无机填充材料（c5）200g铺在具有φ200mm的圆形孔的加压用模具的下冲头棒上。通过轻敲而使粉末平整，将上冲头棒设置在上方，使用台式加压机进行单轴加压（加压压力：300kn（26.5mpa）、加压时间：5分钟）。将上冲头棒和下冲头棒自模具卸下，去除由无机填充材料（c5）聚集而成的成形体。针对该成形体，通过cip工序来进行加压成形（压力：350mpa、加压时间：20分钟），得到无机填充材料成形体。
[0174]
（2）将所得无机填充材料成形体浸渍于含聚合性单体的组合物（m14）中，进行减压（10hpa）而脱气，以70℃静置48小时，得到浸渗有含聚合性单体的组合物的无机填充材料成形体（聚合性单体浸渗成形体）。取出该聚合性单体浸渗成形体，载置在滑动玻璃上，利用uv光发生装置（东芝公司制、黑光荧光灯）进行60分钟的光照射，进行光聚合。其后，使用热风干燥机，以70℃加热24小时后，以110℃加热5小时，作为齿科用研磨坯料而得到固化物。针对所得固化物，实施前述特性评价试验（试验例1~3、6）。将结果示于下述表5。
[0175]
[表5]
[0176]
实施例17~20中得到的固化物全部没有气泡。此外可知：具有高机械强度，也不会因在设想为口腔内的37℃水中浸渍而导致强度降低，耐水性优异。进而可知：固化物的研磨性优异。与此相对，比较例5中得到的固化物确认到多个气泡，机械强度和耐水性低。此外，
比较例6中得到的固化物的耐水性也低，研磨性也低。
[0177]
根据上述结果可知：本发明的齿科修复用固化性组合物的固化物具有高机械强度，且耐水性、研磨性优异。此外可知：本发明的齿科修复用固化性组合物的糊剂操作性优异，能够抑制固化物中产生的气泡。
[0178]
产业上的可利用性本发明的齿科修复用固化性组合物的固化物具有高机械强度，且耐水性、研磨性优异。此外，本发明的齿科修复用固化性组合物的糊剂操作性优异，即处理性优异，具有能够置换天然齿的充分机械强度，可适合地用作用于修复牙齿缺损部、龋齿的材料、尤其是齿科用复合树脂。此外，其固化物可适合地用作齿科用研磨坯料。