一种铋离子掺杂的硼酸盐窄带蓝色荧光粉及其制备方法与发光器件与流程

1.本发明涉及稀土发光材料技术领域，尤其涉及一种铋离子掺杂的硼酸盐窄带蓝色荧光粉及其制备方法与发光器件。


背景技术：

2.荧光粉转换型白光发光二极管因其发光效率高、环境友好和寿命长而被广泛应用于背光显示器的应用。用于背光显示的荧光粉材料，窄带发射是必要条件，窄带发射有利于实现宽色域，忠实再现自然色彩，改善pc
‑
wled的视觉发光效果，而色域由红/绿/蓝(rgb)荧光粉的色坐标决定。蓝色荧光材料作为三基色荧光材料中不可缺少的成分，可以显着提高发光效率和显色指数，对电脑的发光效率、色温、光衰减率和显色指数有很大影响。ingan蓝光芯片与y3al5o
12
:ce
3
(yag:ce
3
)黄色荧光粉结合，是最常用的白光led发光方式，但光谱成分中存在未转换的强蓝色尖峰，蓝色芯片的强光源会导致视觉疲劳甚至影响人体生物钟，与现行的健康照明指南不符。近紫外led芯片与rgb发光荧光粉相结合的近紫外光驱动的白光led被认为是避免使用蓝光led芯片的有效方法。因此，发现和开发用于背光led的新型n
‑
uv可激发高效窄带蓝色荧光粉显得尤为重要。
3.以前对蓝色荧光粉的研究主要集中在稀土掺杂体系(eu
2
或ce
3
)上，这是由于4f
‑
5d自旋电子跃迁引起的可控发光颜色和高量子产率。最具代表性的蓝色荧光粉bamgal
10
o
17
:eu
2
(bam:eu
2
)，已广泛用于荧光和等离子显示照明。bam:eu
2
是一种极其优异的高效荧光粉，内部光致发光量子产率高达92.4％。bam:eu
2
在340nm紫外光激发时表现出以452nm为中心的亮蓝色发射和55nm的半峰宽。然而，化学稳定性和荧光稳定性较差，宽带发射，多次使用后，发光中心从eu
2
氧化为eu
3
导致发光强度降低，且不被近紫外光有效激发，这妨碍了它在基于近紫外led的器件中的应用。因此，对于近紫外光具有强吸收和高量子效率是开发新型蓝色发光荧光粉的必要先决条件。其次，窄带发射荧光粉在背光显示应用中是强制性的，优异的热稳定性(在100
‑
150℃范围内)以保证器件在长时间运行下的发光性能。这些严格的要求对生产背光显示用的荧光粉造成了很大的障碍，需要探索各种激活剂掺杂的基质材料。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种铋离子掺杂的硼酸盐窄带蓝色荧光粉及其制备方法与发光器件，所述蓝色荧光粉可被近紫外光有效激发，实现窄带的蓝光发射。
5.为达到上述目的，本发明提供了一种铋离子掺杂的硼酸盐窄带蓝色荧光粉，分子式为：ba3re2‑
x
b6o
15
:xbi
3
；
6.其中，所述re包括y，lu，gd中的任意一种或多种的组合；
7.0.001≤x≤0.2。
8.进一步优选的，所述x为0.0001、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.12、0.15、0.17或0.2。
9.在本发明的一些具体实施例中，所述铋离子掺杂的硼酸盐窄带蓝色荧光粉的分子式为：
10.ba3lu
1.9999
b6o
15
:0.0001bi
3
；ba3lu
1.99
b6o
15
:0.01bi
3
；ba3lu
1.97
b6o
15
:0.03bi
3
；ba3lu
1.95
b6o
15
:0.05bi
3
；ba3lu
1.9
b6o
15
:0.1bi
3
；ba3lu
188
b6o
15
:0.12bi
3
；ba3lu
1.85
b6o
15
:0.15bi
3
；ba3lu
1.83
b6o
15
:0.17bi
3
；ba3lu
1.8
b6o
15
:0.2bi
3
；ba3y
1.95
b6o
15
:0.05bi
3
或ba3gd
1.95
b6o
15
:0.05bi
3
。
11.本发明提供的蓝色荧光粉在近紫外光激发下发射峰值位于413nm处，半峰宽仅为35.5nm，色纯度高达97.76％。激发带从300延伸到400nm，在365nm处达到最大激发，可被近紫外光有效激发，具有高达90.6的内量子效率。并且，该系列荧光粉具有较为优异的热稳定性，在150℃时，仍可保持室温发射强度的约85％。
12.本发明提供了一种铋离子掺杂的硼酸盐窄带蓝色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
13.(1)将钡源化合物、硼源化合物、含re元素的化合物以及含铋元素的化合物混合，一次研磨，得到原料混合物；
14.(2)将步骤(1)得到的原料混合物经预烧、二次研磨、煅烧及三次研磨后，得到铋离子掺杂的硼酸盐窄带蓝色荧光粉。
15.本发明优选的，所述钡源化合物选自含ba元素的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、柠檬酸盐或醋酸盐中的任意一种或至少两种的组合；更优选为baco3、ba(no3)2中的一种或多种。
16.本发明优选的，所述硼源化合物选自硼单质、氧化硼、硼酸或硼酸盐中的任意一种或至少两种的组合；更优选为h3bo3、b2o3中的一种或多种。
17.本发明优选的，所述含re元素的化合物选自含re元素的氧化物、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐或硝酸盐的任意一种或至少两种的组合；更优选为lu2o3、lu(no3)3、y2o3、gd2o3中的一种或多种。
18.本发明优选的，所述含铋元素的化合物选自含铋的氧化物、氢氧化物、卤化物、草酸盐、醋酸盐或硝酸盐中的任意一种或至少两种的组合；更优选为bi2o3、bi(no3)3中的一种或多种。
19.本发明优选的，所述一次研磨、二次研磨、三次研磨的时间分别为5～120min；包括但不限于5min、10min、20min、30min、50min、80min、100min或120min等，或以上述值为下限或上限的区间。
20.本发明优选地，所述一次研磨、二次研磨及三次研磨的装置均为玛瑙研钵。
21.本发明优选的，所述预烧的温度为200～800℃；包括但不限于200℃、250℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃或800℃等，或以上述值为下限或上限的区间。
22.所述预烧的时间优选为0.5～24h，包括但不限于0.5h、1h、3h、5h、10h、15h、18h、20h或24h等，或以上述值为下限或上限的区间。
23.本发明优选的，所述煅烧的温度为700～1400℃，更优选为800～1200℃；；包括但不限于800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃或1400℃等，或以上述值为下限或上
限的区间。
24.所述煅烧的时间优选为0.5h～7d；包括但不限于0.5h、1h、10h、24h、3d或7d等，或以上述值为下限或上限的区间。
25.本发明优选地，所述预烧和煅烧的装置均为氧化铝坩埚。
26.作为本发明的优选方案，所述制备方法包括以下步骤：
27.(1)将硼源化合物、铋源化合物、含re元素的化合物和含钡元素的化合物混合后研磨5～120min，得到原料混合物；
28.(2)将步骤(1)得到的原料混合物在200～800℃下预烧0.5～24h后研磨5～120min，在700～1400℃下还原煅烧0.5～24h，再研磨5～120min后得到所述蓝色荧光粉。
29.本发明的制备方法简易、原料及设备成本低、无毒无污染，无放射性，适合普遍推广使用。
30.本发明提供了一种蓝光灯珠，所述蓝光灯珠包括上述铋离子掺杂的硼酸盐窄带蓝色荧光粉，或上述制备方法制备的铋离子掺杂的硼酸盐窄带蓝色荧光粉。
31.本发明提供了一种宽色域的白色发光二极管，由上述铋离子掺杂的硼酸盐窄带蓝色荧光粉，或上述制备方法制备的铋离子掺杂的硼酸盐窄带蓝色荧光粉，以及商用的绿色β
‑
sialon:eu
2
，红色k2sif6:mn
4
荧光粉组合封装得到。
32.上述白色发光二极管的色域可达ntsc色域的90.06％。
33.与现有技术相比，本发明提供了一种铋离子掺杂的硼酸盐窄带蓝色荧光粉，其特征在于，化学式为：ba3re2‑
x
b6o
15
:xbi
3
；其中，所述re包括y，lu，gd中的任意一种或多种的组合；0.001≤x≤0.2。本发明提供的荧光材料在近紫外光激发下发射峰值位于413nm处，半峰宽仅为35.5nm，色纯度高达97.76％。激发带从300延伸到400nm，在365nm处达到最大激发，可被近紫外光有效激发，具有高达90.6的内量子效率。并且，该系列荧光粉具有较为优异的热稳定性，在150℃时，仍可保持室温发射强度的约85％，满足实际应用的需求，可作为紫外、近紫外led芯片的光转换材料，作为窄带的蓝光发光光源。所制备的蓝色荧光粉与商用的绿色β
‑
sialon:eu
2
，红色k2sif6:mn
4
荧光粉组合封装出的白光led色域可达ntsc色域的90.06％，在液晶显示背光领域展现出巨大的应用潜力。
附图说明
34.图1是实施例4所制备的蓝色荧光粉材料ba3lu
1.95
b6o
15
:0.05bi
3
粉末的激发与发射光谱；
35.图2是实施例4所制备的蓝色荧光粉材料ba3lu
1.95
b6o
15
:0.05bi
3
粉末的量子效率；
36.图3是实施例1～9所制备的蓝色荧光粉材料ba3lu2‑
x
b6o
15
:xbi
3
x＝0.0001、0.01、0.03、0.05、0.1、0.12、0.15、0.17与0.2粉末的x射线衍射谱(xrd)；
37.图4是本发明制备的蓝色荧光粉与商用的绿色β
‑
sialon:eu
2
，红色k2sif6:mn
4
荧光粉组合封装出的白光led器件的发光光谱；
38.图5是本发明制备的蓝色荧光粉与商用的绿色β
‑
sialon:eu
2
，红色k2sif6:mn
4
荧光粉组合封装出的白光led器件的色域。
具体实施方式
39.为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的铋离子掺杂的硼酸盐窄带蓝色荧光粉及其制备方法与发光器件进行详细描述。
40.实施例1
41.本实施例提供了一种窄带发射蓝色荧光粉，具体制备方法如下：
42.a)取摩尔比为3：1.9999：6：0.00001的baco3、lu2o3、h3bo3和bi2o3作为原料，置于玛瑙研钵中混合均匀并研磨30分钟左右后放入氧化铝坩埚中，在600℃的预烧6小时；将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后放入氧化铝坩埚中，在910℃继续煅烧24小时，随炉冷却至室温；
43.b)将步骤a)得到的烧结体研磨成粉末，即可制得化学组成ba3lu
1.9999
b6o
15
:0.0001bi
3
的bi
3
掺杂的硼酸盐蓝色荧光粉。
44.实施例2
45.本实施例提供了一种窄带发射蓝色荧光粉，具体制备方法如下：
46.a)取摩尔比为3：1.99：6：0.01的baco3、lu2o3、h3bo3和bi2o3作为原料，置于玛瑙研钵中混合均匀并研磨30分钟左右后放入氧化铝坩埚中，在600℃的预烧6小时；将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后放入氧化铝坩埚中，在910℃继续煅烧24小时，随炉冷却至室温；
47.b)将步骤a)得到的烧结体研磨成粉末，即可制得化学组成ba3lu
1.99
b6o
15
:0.01bi
3
的bi
3
掺杂的硼酸盐蓝色荧光粉。
48.实施例3
49.本实施例提供了一种窄带发射蓝色荧光粉，具体制备方法如下：
50.a)取摩尔比为3：1.97：6：0.03的baco3、lu2o3、h3bo3和bi2o3作为原料，置于玛瑙研钵中混合均匀并研磨30分钟左右后放入氧化铝坩埚中，在600℃的预烧6小时；将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后放入氧化铝坩埚中，在910℃继续煅烧24小时，随炉冷却至室温；
51.b)将步骤a)得到的烧结体研磨成粉末，即可制得化学组成ba3lu
1.97
b6o
15
:0.03bi
3
的bi
3
掺杂的硼酸盐蓝色荧光粉。
52.实施例4
53.本实施例提供了一种窄带发射蓝色荧光粉，具体制备方法如下：
54.a)取摩尔比为3：1.95：6：0.05的baco3、lu2o3、h3bo3和bi2o3作为原料，置于玛瑙研钵中混合均匀并研磨30分钟左右后放入氧化铝坩埚中，在600℃的预烧6小时；将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后放入氧化铝坩埚中，在910℃继续煅烧24小时，随炉冷却至室温；
55.b)将步骤a)得到的烧结体研磨成粉末，即可制得化学组成ba3lu
1.95
b6o
15
:0.05bi
3
的bi
3
掺杂的硼酸盐蓝色荧光粉。
56.实施例5
57.本实施例提供了一种窄带发射蓝色荧光粉，具体制备方法如下：
58.a)取摩尔比为3：1.9：6：0.1的baco3、lu2o3、h3bo3和bi2o3作为原料，置于玛瑙研钵中混合均匀并研磨30分钟左右后放入氧化铝坩埚中，在600℃的预烧6小时；将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后放入氧化铝坩埚中，在910℃继续煅烧24小时，随炉冷却至室温；
59.b)将步骤a)得到的烧结体研磨成粉末，即可制得化学组成ba3lu
1.9
b6o
15
:0.1bi
3
的bi
3
掺杂的硼酸盐蓝色荧光粉。
60.实施例6
61.本实施例提供了一种窄带发射蓝色荧光粉，具体制备方法如下：
62.a)取摩尔比为3：1.88：6：0.12的baco3、lu2o3、h3bo3和bi2o3作为原料，置于玛瑙研钵中混合均匀并研磨30分钟左右后放入氧化铝坩埚中，在600℃预烧6小时；将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后放入氧化铝坩埚中，在910℃继续煅烧24小时，随炉冷却至室温；
63.b)将步骤a)得到的烧结体研磨成粉末，即可制得化学组成ba3lu
188
b6o
15
:0.12bi
3
的bi
3
掺杂的硼酸盐蓝色荧光粉。
64.实施例7
65.本实施例提供了一种窄带发射蓝色荧光粉，具体制备方法如下：
66.a)取摩尔比为3：1.85：6：0.15的baco3、lu2o3、h3bo3和bi2o3作为原料，置于玛瑙研钵中混合均匀并研磨30分钟左右后放入氧化铝坩埚中，在600℃预烧6小时；将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后放入氧化铝坩埚中，在910℃继续煅烧24小时，随炉冷却至室温；
67.b)将步骤a)得到的烧结体研磨成粉末，即可制得化学组成ba3lu
1.85
b6o
15
:0.15bi
3
的bi
3
掺杂的硼酸盐蓝色荧光粉。
68.实施例8
69.本实施例提供了一种窄带发射蓝色荧光粉，具体制备方法如下：
70.a)取摩尔比为3：1.83：6：0.17的baco3、lu2o3、h3bo3和bi2o3作为原料，置于玛瑙研钵中混合均匀并研磨30分钟左右后放入氧化铝坩埚中，在600℃预烧6小时；将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后放入氧化铝坩埚中，在910℃继续煅烧24小时，随炉冷却至室温；
71.b)将步骤a)得到的烧结体研磨成粉末，即可制得化学组成ba3lu
1.83
b6o
15
:0.17bi
3
的bi
3
掺杂的硼酸盐蓝色荧光粉。
72.实施例9
73.本实施例提供了一种窄带发射蓝色荧光粉，具体制备方法如下：
74.a)取摩尔比为3：1.8：6：0.2的baco3、lu2o3、h3bo3和bi2o3作为原料，置于玛瑙研钵中混合均匀并研磨30分钟左右后放入氧化铝坩埚中，在600℃预烧6小时；将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后放入氧化铝坩埚中，在910℃继续煅烧24小时，随炉冷却至室温；
75.b)将步骤a)得到的烧结体研磨成粉末，即可制得化学组成ba3lu
1.8
b6o
15
:0.2bi
3
的bi
3
掺杂的硼酸盐蓝色荧光粉。
76.实施例10
77.本实施例提供了一种窄带发射蓝色荧光粉，具体制备方法如下：
78.a)取摩尔比为3：1.95：6：0.05的baco3、y2o3、h3bo3和bi2o3作为原料，置于玛瑙研钵中混合均匀并研磨30分钟左右后放入氧化铝坩埚中，在600℃预烧6小时；将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后放入氧化铝坩埚中，在910℃继续煅烧24小时，随炉冷却至室温；
79.b)将步骤a)得到的烧结体研磨成粉末，即可制得化学组成ba3y
1.95
b6o
15
:0.05bi
3
的bi
3
掺杂的硼酸盐蓝色荧光粉。
80.实施例11
81.本实施例提供了一种窄带发射蓝色荧光粉，具体制备方法如下：
82.a)取摩尔比为3：1.95：6：0.05的baco3、gd2o3、h3bo3和bi2o3作为原料，置于玛瑙研钵中混合均匀并研磨30分钟左右后放入氧化铝坩埚中，在600℃预烧6小时；将预烧后的样
品取出，再次研磨混匀后放入氧化铝坩埚中，在910℃继续煅烧24小时，随炉冷却至室温；
83.b)将步骤a)得到的烧结体研磨成粉末，即可制得化学组成ba3gd
1.95
b6o
15
:0.05bi
3
的bi
3
掺杂的硼酸盐蓝色荧光粉。
84.实施例12
85.本实施例与实施例4区别仅在于，步骤(a)所述硼源化合物为b2o3，其他条件与参数与实施例4完全相同。
86.实施例13
87.本实施例与实施例4区别仅在于，步骤(a)所述钡源化合物为ba(no3)2，其他条件与参数与实施例4完全相同。
88.实施例14
89.本实施例与实施例4区别仅在于，步骤(a)所述含re的化合物为lu(no3)3，其他条件与参数与实施例4完全相同。
90.实施例15
91.本实施例与实施例4区别仅在于，步骤(a)所述铋源的化合物为bi(no3)3，其他条件与参数与实施例4完全相同。
92.实施例16
93.本实施例与实施例4区别仅在于，步骤(a)所述预烧的温度为200℃，其他条件与参数与实施例4完全相同。
94.实施例17
95.本实施例与实施例4区别仅在于，步骤(a)所述预烧的时间为0.5h，其他条件与参数与实施例4完全相同。
96.实施例18
97.本实施例与实施例4区别仅在于，步骤(a)所述烧制煅烧的温度为1000℃，其他条件与参数与实施例4完全相同。
98.实施例19
99.本实施例与实施例4区别仅在于，步骤(a)所述预烧的时间为12h，其他条件与参数与实施例4完全相同。
100.实施例20
101.本实施例与实施例4区别仅在于，步骤(a)所述研磨的时间为2h，其他条件与参数与实施例4完全相同。
102.性能测试：
103.取实施例1～9制备得到的窄带发射蓝色荧光粉ba3lu2‑
x
b6o
15
:xbi
3
x＝0.0001、0.01、0.03、0.05、0.1、0.12、0.15、0.17与0.2粉末进行x射线衍射，测试结果如图3所示，可以看出bi
3
离子的掺杂对ba3lu2b6o
15
主体材料的相纯度几乎没有显著影响。因此可以推断出bi
3
离子几乎完全溶入ba3lu2b6o
15
主晶格中。
104.取实施例4制备得到的窄带发射蓝色荧光粉ba3lu
1.95
b6o
15
:0.05bi
3
粉末进行x射线衍射光谱测试，所述蓝色荧光粉材料ba3lu
1.95
b6o
15
:0.05bi
3
粉末的激发与发射光谱如图1所示，由图1可以看出该材料可被近紫外光有效激发，激发峰值为365nm，发射带峰值在约413nm处，半峰宽仅为35.5nm，纯度高达97.76％。由图2可知，ba3lu
1.95
b6o
15
:0.05bi
3
粉末的
量子效率高达90.6％。
105.取实施例4制备得到的窄带发射蓝色荧光粉ba3lu
1.95
b6o
15
:0.05bi
3
粉末与商用的绿色β
‑
sialon:eu
2
，红色k2sif6:mn
4
荧光粉组合进行封装测试，光谱如图4所示，其发射光谱跨越整个可见光区域，色域可达ntsc色域的90.06％，如图5所示。
106.以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。