一种超高强高性能马氏体时效不锈钢及其温轧制备方法与流程

1.本发明涉及一种超高强高性能马氏体时效不锈钢及其温轧制备方法，属于马氏体不锈钢领域。


背景技术：

2.马氏体沉淀强化不锈钢是20世纪60年代发展起来的新钢钟。既具有马氏体时效强化钢的强度又兼具不锈钢的耐腐蚀性能。由于其优秀的综合力学性能，常用在航空、航天、航海等关键高端装备等领域中。
3.马氏体沉淀强化不锈钢可实现超高强度的主要原因就是马氏体相变强化与时效的沉淀强化相叠加；其耐腐蚀性的主要原因为cr与mo的添加在表面形成了钝化膜，从而使其具有耐腐蚀性。表1为市面上现有的商用高强不锈钢成分及其性能。可以看出，目前的高强不锈钢存在以下几方面的问题：第一，当强度较高时其塑韧性较差；第二，当力学性能表现优异时，其耐腐蚀性能较差；很难将强度、塑韧性以及耐腐蚀性三者统一到一起而获得优异的综合性能。由此可见，如何在保证不锈钢耐蚀性能的前提下提高其强韧性，以满足工程应用对不锈钢综合性能提出的更高要求，是不锈钢领域的研究热点与难点，因此，研制具有自主知识产权的新型超高强度马氏体时效不锈钢迫在眉睫。
4.表1市面上现有的商用高强不锈钢成分及其性能
[0005][0006]
co的含量较高使高强度不锈钢的力学性能表现较为优秀。当co的含量较低或其含量为0时，其综合力学性能表现较低。co的添加在高强不锈钢当中是一把双刃剑，co的添加能降低马氏体基体中ti和mo的溶解度，形成含mo或者ti的沉淀相，进而提升强度。同时，co也能阻碍位错的回复，减小沉淀相尺寸并稳定马氏体基体，可产生一个较高的二次硬化，是较好的强度等力学性能的保障。因此，要获得优异的力学性能，不可避免地要加入大量的co元素。然而，co添加在马氏体不锈钢中会促进cr的调幅分解，co的含量越高，cr的调幅分解程度越大，这就会降低基体的耐点腐蚀性能。因此，co要适量的添加。
[0007]
本发明针对超高强不锈钢热轧板冷变形困难的特点，制备过程采用温轧工艺，材料的变形抗力小，降低的轧机的载荷，减少了轧辊的磨损，在轧制的过程中进一步的破碎并细化亚晶，也为析出相的形核提供了更多的位置；本发明的创新之处通过发明的合金成分、发明的热机械处理工艺和发明的温轧变形工艺控制了细小的马氏体板条以及亚晶，提高了
纳米相析出动力学以及逆转变奥氏体形核及长大动力学，从而实现了纳米相沉淀与马氏体基体协同控制强化和逆转变奥氏体韧化，实现力学性能的提高。同时，一方面通过纳米相强化代替碳强化，大大地降低碳含量，另一方通过成分优化提高合金的耐点腐蚀当量。极低的碳含量和高的耐点腐蚀当量设计保证了本发明不锈钢的优异耐腐蚀性能。因此，与现有不锈钢相比，本发明不锈钢力学性能和耐腐蚀性能都有较高的提升。
[0008]
公开号cn 102031459 a的发明专利申请公开了一种含w高强高韧二次硬化不锈钢，不锈钢的成分为(以质量百分数表示，％)c＝0.10～0.20％，cr＝11.0～13.0％，ni＝2.0～3.5％，mo＝3.5～5.5％，co＝12～15％，w＝0.8～3.0％，v＝0.1～0.6％，nb＝0.01～0.06％，si≤0.2％，mn≤0.2％，s≤0.01％，p≤0.01％，o≤30ppm，n≤30ppm，其余为fe；其屈服强度为1300～1600mpa，抗拉强度为1920～2030mpa，其塑性为10～13.5％。美国专利7160399发明了超高强度的耐腐蚀钢；所述名为ferrium s53合金的名义组成为：14.0co、10.0cr、5.5ni、2.0mo、1.0w、0.30v、0.21c，其余的为fe；ferrium s53合金的室温极限拉伸强度约为1980mpa，且室温0.2％屈服应力约1560mpa。公开号cn 110358983 a的发明专利申请公开了一种沉淀硬化马氏体不锈钢及其制备方法，不锈钢具体化学成分为(以质量百分数表示，％)，c＝0.14～0.20％，cr＝13.0～16.0％，ni＝0.5～2.0％，co＝12.0～15.0％，mo＝4.5～5.5％，v＝0.4～0.6％，si≤0.1％，mn≤0.5％，p≤0.01％，s≤0.01％，n≤0.10％，余量为fe；其抗拉强度1840～1870mpa，屈服强度780～820mpa，延伸率12.5～14％。上述三个技术方案虽然具有高强度不锈钢的性能，由于co的添加量较高使得原料成本高；co的含量升高可使cr的条幅分解，进一步产生贫cr区与富cr区，降低其耐腐蚀性能；其碳含量也较高，高碳会严重恶化耐腐蚀性能，并且碳化物在基体中的存在尺寸、形态以及分布难以控制，当其尺寸较大并出现在晶界上时，会严重的恶化力学性能；公开号cn 110358983 a与ferrium s53的生产工艺需要两次时效、两次深冷处理，工艺较为复杂。
[0009]
公开号cn 107653421 a的发明专利申请公开了一种耐海水腐蚀的超高强度马氏体时效不锈钢，不锈钢具体化学成分为(以质量百分数表示，％)c≤0.03％，cr＝13.0～14.0％，ni＝5.5～7.0％，co＝5.5～7.5％，mo＝3.0～5.0％，ti＝1.9～2.5％，si≤0.1％，mn≤0.1％，p≤0.01％，s≤0.01％，余量为fe。其抗拉强度1926～2032mpa，屈服强度1538～1759mpa，延伸率7.5～13.0％，点蚀电位epit≥0.15v。该发明的发明目的、强化机制以及制备工艺与本发明相比完全不同，这就与本发明具有本质上的区别。


技术实现要素：

[0010]
发明目的：本发明针对超高强不锈钢热轧板冷变形困难、原材料成本较高、制备工艺复杂、耐腐蚀性及其力学性能较低等问题，本发明提供了一种具有超高强高性能马氏体时效不锈钢，并提供一种该马氏体不锈钢的制备方法。
[0011]
技术方案：本发明所述的一种超高强高性能马氏体时效不锈钢及其温轧制备方法，该不锈钢的组成如下：按质量百分比计，按质量百分比计，co＝2.0～5.0％，ni＝7.0～9.0％，cr＝11.0～13.0％，ti＝0.2～1.5％，mo＝4.0～6.0％，mn＝0.05～1.5％，si＝0.05～0.5％，c≤0.02％，p≤0.003％，s≤0.003％，余量为fe。该超高强高性能马氏体时效不锈钢的发明原理及成分设计依据如下：
[0012]
发明原理：本发明的不锈钢不利用碳强化，控制碳在非常低的水平，可以同时提高
不锈钢的韧性和耐腐蚀性能。但是超低碳带来的最大问题是强度低。本发明通过成分设计、创造性的热机械处理以及不同的温轧变形量来控制马氏体的板条以及亚晶尺寸，温轧会使得马氏体板条以及亚晶尺寸变的细小且位错密度也有一定的增加，这些细小的马氏体板条会为沉淀相以及膜状亚稳态逆转变奥氏体提供形核位点，同时高位错密度为这些逆转变奥氏体增加了元素配分通道，通过这种方法生成的逆变奥氏体在受到载荷时更容易发生trip(transformation induced plasticity)效应，能显著的提高塑性以及强度；坯锭在温轧过程中同时发生了动态回复再结晶，细化了亚晶结构，这种细小的结构也保证了材料的强塑性。本发明的沉淀相是通过调整ni、ti、mo、si的含量形成富mo的r`相与ni3(ti、mo)纳米相通过协同强化来实现强度的提升，两种纳米强化相主要表现为协同沉淀的关系，时效初期马氏体板条内部或位错上形成尺寸细小且弥散分布的ni
‑
ti
‑
mo
‑
si团簇，随着时效时间的延长mo与si逐渐被排除团簇外，率先形成了纳米尺寸的ni3(ti、mo)强化相，经一段保温后，mo与si被完全排除在ni3ti的表面形成富mo的r`相，将其包裹住，ni3ti的长大受到抑制，保证析出相细小弥散，新形成的富mo的r`相与ni3ti一起为基体提供较高的强度。同时，弥散分布的do24结构的ni3ti以与基体界面的共格应变能为驱动力通过刃型位错的攀移以及fe原子的扩散会形成膜状结构弥散分布的逆转变奥氏体，并且较高位错密度以及细小的马氏体板条大大降低了逆变奥氏体形核所需要的能量，并且高位错密度为这些逆变奥氏体的长大提供了扩散通道，通过这种方式生成的逆变奥氏体，其形态为膜状奥氏体，弥散的分布于基体当中，易于发生trip效应，能有效地缓解应力集中。本发明针对超高强不锈钢热轧板冷变形困难的特点，制备过程采用温轧工艺，材料的变形抗力小，降低的轧机的载荷，减少了轧辊的磨损，在轧制的过程中进一步的破碎并细化亚晶，也为析出相的形核提供了更多的位置；另一个重要创新是大大地降低了昂贵的合金元素co的含量，在提高耐腐蚀的同时，可以明显降低成本。虽然低co含量设计降低了ni
‑
ti团簇的形成能力，但是通过创造性的成分以及工艺优化设计实现了富mo的r`相以及亚稳态膜状逆变奥氏体的析出，从而显著地提高强度以及塑韧性。通过本发明在强化机制以及相应的成分、热机械处理设计、温轧变形等方面创新的基础上，实现在工艺简单可控、成本降低的基础上，有效地提升了力学性能和耐腐蚀性能。
[0013]
成分设计依据：co是该发明要考虑的重要元素之一，co能提高ms点，保证基体为马氏体，但它对于马氏体沉淀强化不锈钢来说是一把双刃剑。co的添加能降低马氏体基体中ti和mo的溶解度，形成含mo或者ti的沉淀，进而提升强度。co也能阻碍位错的回复，减小沉淀相及基体的尺寸，可产生一个较高的二次硬化。然而，co添加在马氏体不锈钢中会促进cr的调幅分解，co的含量越高，cr的调幅分解程度越大，这就会降低基体的耐点腐蚀性能，考虑到耐腐蚀性，co的添加也要适量。同时co元素的价格也较为昂贵，co的含量高，也迫使超高强不锈钢的原材料成本花费较高。综合考虑co的质量百分含量应控制在2.0～5.0％。
[0014]
ni是形成金属间化合物的重要元素，在前期通过形成b2
‑
ni(ti，mn)和η
‑
ni3(ti，mo)来对基体进行强化，η
‑
ni3(ti，mo)也是富mo
‑
r`相形核的核心；另外，ni可强化基体，为该发明的不锈钢提供一定的塑韧性；ni也能提高马氏体的淬透性。同时，ni也是逆变奥氏体形成的主要元素，但是ni的含量过高会促使基体中有残余奥氏体生成，从而影响该不锈钢的强度。综合考虑ni的质量百分含量应控制在6.0～10.0％。
[0015]
mo是十分重要的沉淀强化元素。mo是形成富mo
‑
r`相以及ni3(ti，mo)的主要元素
之一。富mo
‑
r`相经过长时间的时效形成，并包裹着ni3ti形成细小弥散分布的核壳结构，能有效的提升强度。mo也是有效耐腐蚀元素，mo的添加能显著的提升材料的耐腐蚀性能。同时，mo也是铁素体的形成元素，mo的含量过高会增加δ铁素体的析出趋势，使其含量升高，恶化材料的性能。综合考虑mo的质量百分含量应控制在3.0～7.0％。
[0016]
cr是不锈钢中十分重要的元素。为保证不锈钢的防腐蚀性，其质量百分含量一般需大于10％。但是cr是铁素体形成元素，其含量过高，会使得基体中δ铁素体的含量升高，影响材料的强韧性和耐蚀性。因此，cr的质量百分含量应控制在11.0～16.0％。
[0017]
si是新型不锈钢的重要元素之一，si是富mo
‑
r`相的主要形成元素之一，它的添加能有效促进富mo
‑
r`相的形成；si还能够有效的抑制回火过程中马氏体基体中碳化物的析出和长大，从而防止贫cr区的出现以降低耐蚀性；但si的含量过高会严重的损坏材料的塑性。综合考虑，si的质量百分含量应控制在0.08～0.50％。
[0018]
ti是主要的强化相形成元素，其在初期可形成ni
‑
ti团簇为后续的强化相的析出做准备。ti含量过多时，析出相在马氏体板条边界析出的倾向变大，当马氏体板条边界析出相过多时，极易演变成裂纹源，并沿马氏体板条界面扩展，引发准解理开裂。综合考虑，ti的质量百分含量应控制在0.3～2.0％。
[0019]
mn主要是参与纳米相析出，形成ni(mn，ti，mo)金属间化合物，因而可少量取代ti，mo元素，降低成本。mn元素是影响逆变奥氏体的主要元素。但过高的mn含量使钢坯偏析严重、热应力及组织应力大、焊接性下降等。综合考虑，mn的质量百分含量应控制在0.08～1.0％。
[0020]
c在该不锈钢中作为杂质元素存在于基体当中，当c含量过高，会形成mx或者m
23
c6形的碳化物(m＝cr、ti)，这些碳化物会严重的滞后逆变奥氏体的形成，抵消了冷轧带来的高位错密度的收益，当其尺寸过大会严重恶化钢的韧性和耐蚀性，因而c含量严格控制在0.02％以下；p与s也为杂质元素，其含量的增加也会严重的损害不锈钢的性能，所以要严格控制其含量。
[0021]
本发明所述的超高强高性能马氏体时效不锈钢及其温轧制备方法，包括如下步骤：
[0022]
(1)合金元素配比；
[0023]
(2)真空感应熔炼炉进行真空冶炼电极；
[0024]
(3)真空自耗重熔；
[0025]
(4)高温均火处理；
[0026]
(5)锻造或热轧开坯；
[0027]
(6)温轧变形；
[0028]
(7)热处理。
[0029]
合金冶炼后，冷却成型至室温后切除冒口并扒去表皮而后进入热机械处理工艺。经过热轧开坯，温轧变形，再通过热处理，可获得尺寸均匀细小的组织，使其具有较高强度、韧性和耐蚀性。
[0030]
步骤(1)中，所述合金元素配比，按照不锈钢中各元素的质量百分比，选取金属铬、金属镍、金属锰、金属钼、金属钴、金属钛、铁硅，其余为纯铁以及不可避免杂质。
[0031]
上述步骤(2)中，所述采用真空感应熔炼炉进行真空冶炼电极，全程采用高真空冶
炼，真空度达到0.1pa以下；纯铁、金属镍、金属钼、金属钴随炉加入，金属铬、金属钛从高位料仓加入，工业硅、金属锰从合金料仓加入。随炉加入料熔清后，加入高位料仓金属，完全融化后，进行脱氧合金化，最后加入合金料仓金属。熔炼期，精炼温度达到1550～1650℃，精炼时间不少于60分钟，搅拌时间不少于10分钟；炉前取样分析冶炼成分，然后按照权利要求1所设计的目标进行成分调整；调整至目标成分后，温度在1530～1550℃进行浇注，冒口采取普通保温。
[0032]
上述步骤(3)中，所述真空自耗重熔，熔速为100～260kg/h，重熔过程中真空度保持在10
‑2pa及以下。
[0033]
上述步骤(4)中，所述高温均火处理，在空气、真空或保护气氛中加热，加热方式为随炉加热，升温速率为100～180℃/h，在600～900℃保温4～8h，随后升温至1100～1300℃保温20～50h，随炉冷却、空冷或油冷至室温。
[0034]
上述步骤(5)中，所述锻造或轧制可以铸造或轧制成尺寸为方锭或者圆锭；所述锻造或热轧开坯的工艺条件为：铸坯加热到1100～1300℃，保温10～24h后出炉轧制；锻造或热轧开始温度≥1100℃，终锻或终轧温度≥950℃，板材热轧总下量不小于50％，冰水混合物冷至室温。
[0035]
上述步骤(6)中，所述温轧变形的工艺条件为：500～700℃，保温30～300min，板材温轧总压下量不少于50％。
[0036]
上述步骤(7)中，所述热处理的工艺包括：时效处理。
[0037]
进一步的，步骤(7)中，所述的时效处理：温度为450～600℃，时效时间为0.5
‑
500h，空冷或淬火至室温。
[0038]
有益效果：与现有技术相比，本发明的优点在于：
[0039]
(1)同其他的高强度不锈钢相比，本发明中的贵金属含量较低，原材料成本较少；
[0040]
(2)本发明的不锈钢不含碳或含碳量极低；
[0041]
(3)采用温轧工艺，变形抗力小，降低的轧机的载荷，减少了轧辊的磨损；
[0042]
(4)本发明超高强高性能马氏体时效不锈钢及其温轧制备方法简单，通过不同的热处理工艺就可得到高强度的不锈钢，工艺可控性强，容易实现工业化生产。最终，获得了一种耐腐蚀性好、力学性能优异的不锈钢，该马氏体不锈钢的延伸率达10.0％，抗拉强度高达2150mpa；且点腐蚀电位epit大于0.16v
sce
。
附图说明
[0043]
图1实施例1时效后的应力应变曲线；
[0044]
图2实施例2时效后的金相形貌。
具体实施方式
[0045]
下面结合附图说明和具体实施例对本发明所述的一种超高强高性能马氏体时效不锈钢及其温轧制备方法作进一步的解释和说明，然而该解释和说明并不对本发明的技术方案构成不当限定。
[0046]
实施例1
[0047]
选取纯铁、金属铬、金属镍、金属锰、金属钼、金属钴、金属钛、铁硅原料，不锈钢成
分如下(质量百分含量％)：co＝4.0，cr＝11.0，mn＝0.1，mo＝5.0，ni＝8.0，si＝0.1，ti＝0.5，fe余量。
[0048]
全程采用真空熔炼制备坯锭。
[0049]
高温均火处理，在空气中加热，加热方式为随炉加热，升温速率为180℃/h，在700℃保温4h，随后升温至1150℃保温25h，随炉冷却至室温。
[0050]
热轧开坯的工艺条件为：铸坯加热到1200℃，保温10h后出炉轧制；热轧开始温度1150
±
20℃，终轧温度≥950℃，板材热轧总下量为60％，冰水混合物冷却。
[0051]
板材进行温轧的工艺条件为500℃保温30min，板材的总压下量为60％。
[0052]
温轧板材时效处理，时效温度为480℃，时效时间为5h，空冷至室温。
[0053]
实施例1的力学性能见表1，平均硬度为503.1hv，屈服强度为2000mpa，抗拉强度为2115mpa，延伸率为10％，点蚀电位为0.18v
sce
。图1为实施例1时效后的应力应变曲线。
[0054]
实施例2
[0055]
选取纯铁、金属铬、金属镍、金属锰、金属钼、金属钴、金属钛、铁硅原料，不锈钢成分如下(质量百分含量％)：co＝4.0，cr＝11.0，mn＝0.3，mo＝5.5，ni＝8.0，si＝0.2，ti＝1.0，fe余量。
[0056]
全程采用真空熔炼制备坯锭。
[0057]
高温均火处理，在空气中加热，加热方式为随炉加热，升温速率为180℃/h，在700℃保温5h，随后升温至1200℃保温30h，随炉冷却至室温。
[0058]
热轧开坯的工艺条件为：铸坯加热到1200℃，保温20h后出炉轧制；热轧开始温度1150
±
20℃，终轧温度≥950℃，板材热轧总下量为70％，冰水混合物冷却。
[0059]
板材进行温轧的工艺条件为550℃保温30min，板材的总压下量为65％。
[0060]
温轧板材时效处理，时效温度为500℃，时效时间为5h，空冷至室温。
[0061]
实施例2的力学性能见表1，平均硬度为508.6hv，屈服强度为2010mpa，抗拉强度为2150mpa，延伸率为9.5％，点蚀电位为0.16v
sce
。图2为实施例2时效后金相形貌。
[0062]
上述实施例中对超高强高性能马氏体时效不锈钢的耐腐蚀性能、硬度和拉伸力学性能的测试方法如下。
[0063]
(1)硬度：采用hvs
‑
50维氏硬度计进行硬度测试，载荷为1kg，打5个点后取平均值，列于表1。
[0064]
(2)拉伸力学性能：采用电子万能实验机进行拉伸实验，样品标称段尺寸为2～3
×4×
20.6mm的矩形试样，取3个相同处理样品的抗拉强度、屈服强度和延伸率的平均值，列于表1。
[0065]
(3)耐腐蚀性能
[0066]
式样加工成10mm
ⅹ
10mm
ⅹ
2mm的规格，用环氧树脂封装后露出1cm2进行试验，表面用砂纸打磨至2000#，酒精擦洗除去油污，去离子水清洗，吹干待用。实验溶液为0.1mna2so4 xnacl(ph＝3)，实验温度为室温25℃。采用chi660e电化学工作站进行电化学测试。采用常用的三电极体系进行电化学实验，超高强不锈钢的实验为工作电极，pt片为辅助电极，饱和甘汞电极(sce)作为参比电极。在电化学实验之前，先给式样施加
‑
1.2v
sec
的外加电位，恒电位极化5min，以去除试样表面在空气中形成的氧化膜。体系稳定30min，并开始记录。动电位极化测试，扫描速率为0.5mv/s，扫描电位区为
‑
0.3v(vs.开路电位e
oc
)～1.5v(vs.参比电极
电位e
r
)，电流变化稳定后停止试验。测定3次后取平均值，列于表1。
[0067]
表1实施例的成分与硬度、拉伸性能与点腐蚀点位
[0068][0069]
注：表1中各实施例的c、p、s等成分的含量符合不锈钢的元素组成。
[0070]
综上所述：本发明公开一种超高强高性能马氏体时效不锈钢及其温轧制备方法，该不锈钢的组成如下：按质量百分比计，co＝2.0～5.0％，ni＝7.0～9.0％，cr＝11.0～13.0％，ti＝0.2～1.5％，mo＝4.0～6.0％，mn＝0.05～1.5％，si＝0.05～0.5％，c≤0.02％，p≤0.003％，s≤0.003％，余量为fe。该超高强高性能马氏体时效不锈钢及其温轧制备方法包括下述步骤：(1)合金元素配比(2)真空感应熔炼炉进行真空冶炼电极；(3)真空自耗重熔；(4)高温均火处理；(5)锻造或热轧开坯；(6)温轧变形；(7)热处理。本发明针对超高强不锈钢热轧板冷变形困难的特点，制备过程采用温轧工艺，材料的变形抗力小，降低的轧机的载荷，减少了轧辊的磨损，在轧制的过程中进一步的破碎并细化亚晶，也为析出相的形核提供了更多的位置；通过优化合金元素、相应的热机械处理工艺并调整不同的温轧变形量以期获得尺寸细小、分布均匀的析出相。本发明不锈钢的延伸率达10.0％，抗拉强度高达2150mpa；且点腐蚀电位epit大于0.16v
sce
。本发明的超高强高性能马氏体时效不锈钢可用于医用设备、舰船、海洋工程、航空航天工程等关键结构。