一种石墨烯电泳漆及其制备方法与流程

1.本发明涉及电泳漆技术领域，尤其是涉及一种石墨烯电泳漆及其制备方法。


背景技术：

2.石墨烯是世上最薄的防腐蚀材料，可用于金属基材的防护，有关石墨烯防腐涂料的相关研究已经开展了一段时间。大量的研究结果表明，石墨烯超大的径厚比、优良的阻隔性、良好的导电性等性能，对于防腐涂料综合性能具有较强的提升作用，如增强涂层对基材的附着力，提升涂料的耐磨性和防腐性，同时具有环保安全、无二次污染等特性。
3.阴极电泳涂料的研究自开始以来，凭借其优良的性能已经广泛应用于汽车、工程设备、电子仪表等行业。随科技发展，一些航海航空等精密度要求较高的行业对涂膜的性能要求越来越高，例如高耐腐蚀性能、高强度等，而且对其涂装工艺的要求也越来越严格，不断提升漆膜的性能和优化涂装工艺是阴极电泳涂料的研究趋势。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种石墨烯电泳漆及其制备方法。本发明的石墨烯电泳漆具有较高的分散均匀性和稳定性，电泳漆涂层的防腐性能好。
5.本发明的技术方案如下：
6.一种石墨烯电泳漆，包括由环氧树脂与氧化石墨烯、表面处理的碳纳米管、表面处理的碳化硅反应生成的改性环氧树脂。
7.本发明中的碳化硅指代纳米碳化硅。
8.优选地，所述表面处理的碳纳米管是经氧化石墨烯包覆处理的碳纳米管；所述表面处理的碳化硅是经氧化石墨烯包覆处理的碳化硅。
9.优选地，在氧化石墨烯包覆处理碳纳米管之前，碳纳米管先经过了氧化和硅烷改性的预处理过程。
10.优选地，环氧树脂、氧化石墨烯、表面处理的碳纳米管以及表面处理的碳化硅的质量比为8
‑
15:7
‑
9:1
‑
3:1。
11.优选地，以石墨烯电泳漆的质量为基准，氧化石墨烯、表面处理的碳纳米管、表面处理的碳化硅的质量百分含量的和为0.01％
‑
1％。
12.优选地，所述环氧树脂的环氧当量≤500。优选地，所述改性环氧树脂的环氧当量为4000至5000。
13.一种所述石墨烯电泳漆的制备方法，所述制备方法包括改性环氧树脂的制备步骤，该制备步骤包括：
14.(1)制备氧化石墨烯分散液；
15.优选地，氧化石墨烯分散液的制备方法为：将氧化石墨烯分散在去离子水中，搅拌均匀，得到所述氧化石墨烯分散液；
16.优选地，氧化石墨烯与去离子水的质量比为7
‑
9:100；
17.优选地，搅拌的转速为200
‑
500rpm，搅拌时间为1
‑
4h；
18.(2)将预处理的碳纳米管和碳化硅分散在步骤(1)的氧化石墨烯分散液中，搅拌混合，得到氧化石墨烯、表面处理的碳纳米管以及表面处理的碳化硅的混合分散液；
19.优选地，预处理的碳纳米管和碳化硅的制备方法为：
20.将碳纳米管、碳化硅颗粒分别置于双氧水和浓硫酸的混合溶液中，50
‑
70℃下浸泡4
‑
6h，之后干燥，分别得到氧化的碳纳米管和氧化的碳化硅；
21.将氧化的碳纳米管、氧化的碳化硅分散在硅烷偶联剂a151水溶液中，60
‑
100℃下超声分散2
‑
5h，干燥后得到a151改性的碳纳米管与碳化硅，即所述预处理的碳纳米管和碳化硅；
22.优选地，双氧水与浓硫酸的质量比为1:3
‑
5；双氧水的质量浓度为30％；浓硫酸的质量浓度为90％
‑
98％；
23.优选地，氧化的碳纳米管与氧化的碳化硅的质量比为1
‑
3:1；
24.优选地，a151水溶液的用量为碳纳米管、碳化硅总质量的(1
‑
5)倍；硅烷偶联剂a151水溶液的质量浓度为20％
‑
30％。
25.预处理可以解决碳纳米管和纳米碳化硅，由于其表面基团较少，无法与基体树脂进行化学接枝反应，从而影响分散效果和稳定性的问题；
26.(3)将环氧树脂、扩链剂与步骤(2)得到的混合分散液混合，加热，得到所述改性环氧树脂的分散液；
27.优选地，所述扩链剂选自双酚a、双马来酰亚胺、1,4
‑
丁二醇及其衍生物中的一种或多种；
28.优选地，步骤(3)中，还包括稳定剂，所述稳定剂为三苯基膦；
29.优选地，按重量份计，环氧树脂、扩链剂、稳定剂的比例为80
‑
150:2
‑
5:2
‑
5。
30.优选地，步骤(3)中，具体过程为：向环氧树脂分散液中加入扩链剂、稳定剂，30
‑
60℃保温1
‑
4h，然后加热至120
‑
160℃，再加入步骤(2)得到的混合分散液，混合，反应得到所述改性环氧树脂的分散液；
31.优选地，环氧树脂分散液的制备方法为：将80
‑
150重量份环氧树脂分散在1000重量份去离子水中，搅拌均匀，得到所述环氧树脂分散液；
32.优选地，在步骤(3)中，步骤(2)得到的混合分散液的加入方式为通过微量注射泵加入。
33.在一些实施例中，制备石墨烯电泳漆的方法为：将100份改性环氧树脂的分散液，升温至70～80℃，搅拌至改性环氧树脂完全溶解，控温滴加5
‑
10份胺基改性剂进行胺化反应，反应结束后，升温至100
‑
130℃，再加入5
‑
10份封闭型异氰酸酯固化剂和10
‑
15份中和剂进行反应，得到的主体乳液，之后主体乳液与色浆混合制备成石墨烯电泳漆。
34.优选地，所述胺基改性剂为本领域任意可被用于电泳漆的胺，包括但不限于一乙醇胺、二乙醇胺、n,n
‑
二甲基乙醇胺、聚酰胺。
35.优选地，所述中和剂为本领域任意可被用于电泳漆的中和剂，包括但不限于乳酸、冰醋酸、甲酸。
36.本发明有益的技术效果在于：
37.本发明采用氧化石墨烯与碳纳米管，纳米碳化硅的组合添加方式，提前与基体树
脂进行表面反应形成复合结构，从而提高在电泳漆中的分散均匀性和稳定性，更好的提升防腐性能。石墨烯是片层网状结构，碳纳米管是线型结构，碳化硅是点状结构，且由于sic材料自身的稳定性，其添加到涂料中能在一定程度上提升涂层的防腐性能。
38.本发明采用石墨烯、碳纳米管和纳米碳化硅粉组成的面线点组合，主要作用有：(1)可以形成广泛的面 线 点阻隔网络，这种复合迷宫结构可以减缓水分以及空气穿越涂层腐蚀基材；(2)石墨烯与碳纳米管都是导电性能优异的材料，可以将基材表面腐蚀反应产生的电子传导至涂层表面，阻止腐蚀反应的进一步发生。
39.本发明中选用氧化石墨烯，氧化石墨烯片层薄(≤20层)，同时表面含有丰富的含氧基团，方便与环氧树脂进行化学接枝反应。
40.本发明通过在预处理的碳纳米管和碳化硅表面包覆氧化石墨烯，经过表面处理，利用表面接枝基团使碳管和碳化硅参与环氧树脂的扩链反应，提高在树脂中的分散均匀性和稳定性，更好的提升防腐性能。
具体实施方式
41.下面结合实施例，对本发明进行具体描述。
42.实施例1
43.一种石墨烯电泳漆的制备方法，包括如下步骤：各原料以重量份数计；
44.(1)制备氧化石墨烯分散液
45.将70份氧化石墨烯分散在1000去离子水中，400rpm搅拌2h，搅拌均匀，即得所述氧化石墨烯分散液。
46.(2)制备氧化石墨烯包覆的碳纳米管和碳化硅
47.将碳纳米管、纳米碳化硅颗粒分别置于双氧水(质量浓度为30％)和浓硫酸(质量浓度为90％)的混合溶液(双氧水与浓硫酸的质量比为1:5)中，70℃下浸泡4h，之后干燥，分别制得氧化的碳纳米管、氧化的碳化硅；
48.将30份氧化的碳纳米管和10份氧化的碳化硅置于100份a151水溶液(质量浓度为25％)中，100℃下超声分散2h，干燥后得到a151改性的碳纳米管与碳化硅。
49.将a151改性的碳纳米管与碳化硅加入步骤(1)配置的氧化石墨烯分散液中，机械搅拌4h；利用电荷吸引，a151改性的碳纳米管与碳化硅转变为氧化石墨烯包覆的碳纳米管和碳化硅，制得氧化石墨烯、表面处理的碳纳米管以及表面处理的碳化硅的混合分散液；
50.(3)制备改性环氧树脂
51.将100份环氧树脂(环氧当量300)和1000份水机械搅拌充分混合4h，之后加入3份双酚a、5份三苯基膦，40℃下保温4h；
52.然后缓慢升温至150℃，再通过微量注射泵加入步骤(2)的混合分散液，进行扩链反应，最后得到改性环氧树脂的分散液，其中改性环氧树脂的环氧当量为4700。
53.(4)制备石墨烯电泳漆
54.将100份改性环氧树脂的分散液，加入到三口烧瓶中，升温至80℃，搅拌至改性环氧树脂完全溶解，控温滴加8份二乙醇胺进行胺化反应，反应结束后，将温度升至110℃，继续往容器中加入5份封闭型异氰酸酯固化剂和10份甲酸进行反应，制得主体乳液，之后主体乳液与色浆、水按照6:1:8的比例混合制备成石墨烯电泳漆。
55.实施例2
56.一种石墨烯电泳漆的制备方法，包括如下步骤：各原料以重量份数计；
57.(1)制备氧化石墨烯分散液
58.将90份氧化石墨烯分散在1000去离子水中，500rpm搅拌2h，搅拌均匀，即得所述氧化石墨烯分散液。
59.(2)制备氧化石墨烯包覆的碳纳米管和碳化硅
60.将碳纳米管、纳米碳化硅颗粒分别置于双氧水(质量浓度为30％)和浓硫酸(质量浓度为90％)的混合溶液(双氧水与浓硫酸的质量比为1:3)中，50℃下浸泡4h，之后干燥，分别制得氧化的碳纳米管、氧化的碳化硅；
61.将20份氧化的碳纳米管和10份氧化的碳化硅置于100份a151水溶液(质量浓度为20％)中，80℃下超声分散4h，干燥后得到a151改性的碳纳米管与碳化硅。
62.将a151改性的碳纳米管与碳化硅加入步骤(1)配置的氧化石墨烯分散液中，机械搅拌4h；利用电荷吸引，a151改性的碳纳米管与碳化硅转变为氧化石墨烯包覆的碳纳米管和碳化硅，制得氧化石墨烯、表面处理的碳纳米管以及表面处理的碳化硅的混合分散液；
63.(3)制备改性环氧树脂
64.将150份环氧树脂(环氧当量300)和1000份水机械搅拌充分混合4h，之后加入5份双酚a、5份三苯基膦，40℃下保温3h；
65.然后缓慢升温至120℃，再通过微量注射泵加入步骤(2)的混合分散液，进行扩链反应，最后得到改性环氧树脂的分散液，其中改性环氧树脂的环氧当量为4500。
66.(4)制备石墨烯电泳漆
67.将100份改性环氧树脂的分散液，加入到三口烧瓶中，升温至80℃，搅拌至改性环氧树脂完全溶解，控温滴加8份二乙醇胺进行胺化反应，反应结束后，将温度升至110℃，继续往容器中加入5份封闭型异氰酸酯固化剂和10份甲酸进行反应，制得主体乳液，之后主体乳液与色浆、水按照6:1:8的比例混合制备成石墨烯电泳漆。
68.实施例3
69.一种石墨烯电泳漆的制备方法，包括如下步骤：各原料以重量份数计；
70.(1)制备氧化石墨烯分散液
71.将80份氧化石墨烯分散在1000去离子水中，200rpm搅拌4h，搅拌均匀，即得所述氧化石墨烯分散液。
72.(2)制备氧化石墨烯包覆的碳纳米管和碳化硅
73.将碳纳米管、纳米碳化硅颗粒分别置于双氧水(质量浓度为30％)和浓硫酸(质量浓度为98％)的混合溶液(双氧水与浓硫酸的质量比为1:3)中，50℃下浸泡6h，之后干燥，分别制得氧化的碳纳米管、氧化的碳化硅；
74.将10份氧化的碳纳米管和10份氧化的碳化硅置于100份a151水溶液(质量浓度为20％)中，60℃下超声分散5h，干燥后得到a151改性的碳纳米管与碳化硅。
75.将a151改性的碳纳米管与碳化硅加入步骤(1)配置的氧化石墨烯分散液中，机械搅拌4h；利用电荷吸引，a151改性的碳纳米管与碳化硅转变为氧化石墨烯包覆的碳纳米管和碳化硅，制得氧化石墨烯、表面处理的碳纳米管以及表面处理的碳化硅的混合分散液；
76.(3)制备改性环氧树脂
77.将80份环氧树脂(环氧当量300)和1000份水机械搅拌充分混合4h，之后加入2份双酚a、2份三苯基膦，40℃下保温2h；
78.然后缓慢升温至160℃，再通过微量注射泵加入步骤(2)的混合分散液，进行扩链反应，最后得到改性环氧树脂的分散液，其中改性环氧树脂的环氧当量为4300。
79.(4)制备石墨烯电泳漆
80.将100份改性环氧树脂的分散液，加入到三口烧瓶中，升温至80℃，搅拌至改性环氧树脂完全溶解，控温滴加8份二乙醇胺进行胺化反应，反应结束后，将温度升至110℃，继续往容器中加入5份封闭型异氰酸酯固化剂和10份甲酸进行反应，制得主体乳液，之后主体乳液与色浆、水按照6:1:8的比例混合制备成石墨烯电泳漆。
81.对比例1
82.一种电泳漆的制备方法，包括如下步骤：各原料以重量份数计；
83.(1)大分子环氧树脂的合成
84.在反应容器中加入100份小分子基础环氧树脂(环氧当量300)和1000份水，机械搅拌充分混合2h，之后加入3份双酚a、5份三苯基膦，40℃保温2h；然后将反应容器温度缓慢升至150℃，进行扩链反应，得到含大分子环氧树脂(环氧当量4000)分散液。
85.(2)电泳漆的制备
86.将100份步骤(1)制备的环氧树脂分散液，加入到三口烧瓶中，升温至80℃，搅拌至环氧树脂完全溶解，控温滴加8份二乙醇胺进行胺化反应，反应结束后，将温度升至110℃，继续往容器中加入5份封闭型异氰酸酯固化剂和10份甲酸进行反应，制得主体乳液。之后主体乳液与色浆、水按照6:1:8的比例混合制备成电泳漆。
87.对比例2
88.一种石墨烯电泳漆的制备方法，包括如下步骤：各原料以重量份数计；
89.(1)氧化石墨烯、碳管、纳米碳化硅的混合分散液的制备
90.将20份聚乙烯吡咯烷酮分散剂加入1000份的的去离子水中，搅拌均匀，然后加入70份的氧化石墨烯粉末，30份干燥后的碳纳米管和10份碳化硅，机械搅拌处理2h，制得分散液；
91.(2)改性环氧树脂电泳漆涂料的制备
92.在反应容器中加入100份小分子基础环氧树脂(环氧当量300)和1000份水，机械搅拌充分混合2h；再加入3份双酚a、5份三苯基膦，40℃保温2h，之后升温至150℃，再加入步骤(1)制备的分散液进行扩链反应，最后得到含大分子改性环氧树脂(环氧当量4000)的分散液。
93.(3)石墨烯电泳漆的制备
94.将100份步骤(2)制备的分散液，加入到三口烧瓶中，升温至80℃，搅拌至环氧树脂完全溶解，控温滴加8份二乙醇胺进行胺化反应，反应结束后，将温度升至110℃，继续往容器中加入5份封闭型异氰酸酯固化剂和10份甲酸进行反应，制得主体乳液，之后主体乳液与色浆、水按照6:1:8的比例混合制备成石墨烯电泳漆。
95.测试例：
96.将实施例1
‑
3、对比例1
‑
2所得电泳漆分别进行基材电泳；电泳试片材质为dc06不锈钢，实验前钢片进行脱脂磷化处理。清洗干燥的钢片与电源阴极相连，电源阳极采用镀锡
钢板，阴极与阳极垂直平行摆放于电解槽的两侧，阴阳极距离150～200mm，加入制备好的石墨烯电泳漆，调整电泳电压为100v，定时2min，电泳后的试片经去离子水冲洗后置于烘箱固化；所得电泳涂层的性能测试结果如表1所示。由表1数据可以看出，本发明电泳漆与对比例相比，具有较好的耐腐性能。
97.表1
98.实施例涂层厚度/μm附着力/级硬度耐腐时间/h实施例1250hb1560实施例2250hb1900实施例3250hb1680对比例1250hb480对比例2252b600标准gb/t13452.2
‑
2008gb/t9286
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1988gb/t6739gb/t10125
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2012