低共熔离子液体分子筛复合材料在捕获CO2中的应用的制作方法

低共熔离子液体/分子筛复合材料在捕获co2中的应用
技术领域
1.本发明涉及一种基于分子筛材料与低共熔离子液体构建的复合材料，在自然温度条件下捕获、吸收co2气体的应用方法，属于碳达峰、碳中和、新材料领域。


背景技术：

2.碳中和是企业、团体或个人测算在一定时间内，直接或间接产生的温室气体排放总量，通过植树造林、节能减排等形式，抵消自身产生的二氧化碳排放，实现二氧化碳的零排放。
3.现有co2废气主要治理方法按照净化作用原理、途径的不同有多种技术路线，其中吸收和吸附是碳捕获的重要手段，这两类是目前操作相对方便、应用较广的方法，吸附法主要是利用有机胺等碱性吸收材料、吸附剂来吸附大气中的co2，由于吸附容量小，故该法仅适用于co2浓度低、气量小的废气处理；吸收法是用水或碱、盐的水溶液来吸收废气中的碳氧化合物，使废气得以净化。
4.分子筛在气体吸附、分离方面已公开报道（yu zhou, jianlin zhang, lei wang, xili cui, xiaoling liu, sie shing wong, hua an, ningyan, jingyan xie, cong yu, peixin zhang, yonghua du, shibo xi, lirong zheng, xingzhong cao, yajing wu, yingxia wang, chongqingwang, haimeng wen, lei chen, huabin xing, jun wang. science 373, 315
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320 (2021)），离子液体在气体吸附方面也有所应用，但只是单独应用于气体的吸收分离，而在co2气体吸收方面运行效果、可拓展性等方面还有进一步提高的空间。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提出一种低共熔离子液体/分子筛复合材料在捕获co2中的应用方法，采用低共熔离子液体des为气体捕获与束缚材料，分子筛为骨架支撑材料及气体吸附材料，低共熔离子液体与分子筛材料结合得到的yctc
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3复合材料，在碳达峰、碳中和领域中用于co2之诱导、捕获、封存。
6.实现本发明目的的技术解决方案是其中，采用低共熔离子液体des为气体捕获与束缚材料，分子筛为骨架支撑材料及气体吸附材料，低共熔离子液体与分子筛材料结合得到的yctc
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3复合材料，在碳达峰、碳中和领域中用于co2之诱导、捕获、封存；低共熔离子液体des是由氢键受体与氢键供体混合而成；分子筛是孔径>0.33 nm，在水中ph ≤ 11的4a(钠a型)、5a(钙a型)、10z(钙z型)、13z(钠z型)、y(钠y型)、钠丝光沸石型的任意一种；复合材料yctc
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3的构建具体步骤如下：方法一：将一定量的分子筛、一定量的des的氢键受体（或者是氢键供体）、一定量的去离子水依次加入到反应釜中，常温常压条件下搅拌1~2 h后，然后进行程序升温，升温速率为1 ℃ /min，升温到40~70 ℃，保温并继续搅拌8 h，然后搅拌条件下自然冷却到常温，加入一定量的氢键供体（或者是氢键受体，与另一个des的原料相对），再进行程序控升
温，升温速率0.5 ℃ /min，缓慢升温到40~70 ℃，恒定温度继续搅拌8~15 h后停止搅拌自然冷却到常温放置过夜，所得混合物经简单过滤或者抽滤，固体产品在100 ℃下真空干燥2 h得到复合材料yctc
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3；其中，des的负载量是分子筛质量的10~20 %。
7.方法二：将一定量的分子筛、一定量的即可做氢键受体也可做氢键供体的物质、一定量的去离子水依次加入到反应釜中，常温常压条件下搅拌1~24 h后，然后进行程序升温，升温速率为0.5 ℃ /min，升温到40~70 ℃，保温并继续搅拌8~15 h后，停止搅拌自然冷却到常温放置过夜，所得混合物经简单过滤或者抽滤，固体产品在100 ℃下真空干燥2 h得到des和分子筛的复合材料yctc
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3；其中，des的负载量是分子筛质量的10~18 %。
8.本发明的复合材料yctc
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3的制备过程中，低共熔离子液体des的负载量大约为分子筛质量的10
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20%，该比例可以根据工作环境的需要随意通过改变原材料的质量比进行调控。
9.本发明所述的低共熔离子液体/分子筛复合材料在捕获co2中的应用过程中，首先称取一定量的yctc
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3于co2吸收池中，在40 ℃下通入不同压力的co2并不断搅拌，待吸收达到平衡后通过吸收池中压力的变化来计算co2的吸收量，在不同分压（pe）下，co2在该类复合材料中的吸附量（单位：g/g）为0.033（pe = 0.05 bar）；0.061（pe = 0.3 bar）；0.07（pe = 0.5 bar）；0.076（pe = 0.6 bar）；0.08（pe = 0.8 bar）；0.085（pe = 0.9 bar）；0.095（pe = 1.1 bar）；吸收压力为0.001 ~ 3 bar，其中优选的吸收压力为1~1.5 bar；吸收温度为20 ~ 100 ℃，其中优选的吸收温度为40 ℃。
10.本发明所述的低共熔离子液体/分子筛复合材料在捕获co2中的应用过程中，所述吸收co2的应用方法还包括吸收后的吸收剂再生过程，所述吸收co2的应用方法还包括吸收后的吸收剂再生过程，将一定量的已吸收co2的复合材料 yctc
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3，置于压力为0.005 bar的密封罐中，脱附残留量为0.12~0.15 mmol/g；其中脱附温度为60 ~ 120 ℃，优选的脱附温度为70~80 ℃；再生的时间为0.1 ~ 3.0 h，优选的再生时间为1.0 h。
11.实现本发明目的的技术解决方案的关键技术在于：首先选取孔径>0.33 nm，在水中ph ≤11的4a(钠a型)、5a(钙a型)、10z(钙z型)、13z(钠z型)、y(钠y型)、钠丝光沸石型的任意一种分子筛是为多空材料作为骨架支撑材料和吸附材料，与一定量的形成des所需的氢键受体（或者是氢键供体）（原料a）、一定量的去离子水依次加入到反应釜中，常温常压条件下搅拌1~2 h后，进行程序升温，升温速率为1 ℃ /min，升温到40~70 ℃，保温并继续搅拌8 h，然后搅拌条件下自然冷却到常温，这个过程的技术目的是分子筛将一部分氢键受体缓慢、均衡、稳定地吸附进分子筛内部的孔隙中，使其内、外可以保持一定浓度的氢键受体分子，达到一种动态平衡。再加入一定量的氢键供体（或者是氢键受体，与a相对）（原料b），再进行程序控升温，升温速率0.5 ℃ /min，缓慢升温到40~70 ℃，恒定温度继续搅拌8~15 h后停止搅拌自然冷却到常温放置过夜，然后搅拌条件下自然冷却到常温。这个过程的技术目的是为了让氢键供体也能在分子筛框架材料的内、外保持一定分子浓度，也能达到一种动态平衡，无论是在框架的内部、还是外部，氢键供体都能与通过氢键受体与氢键供体进行反应，形成低共熔离子液体des。停止搅拌自然冷却到常温放置过夜，这个自然冷却、静置过夜的流程，技术目的是让des在分子筛材料的内、外均保持一定离子浓度，分子筛框架内部，低共熔离子液体的氢键受体与氢键供体通过氢键结合后整个分子束体积增大且纠缠一起，des从而被囚困在分子筛材料内部，而分子筛框架外部的des是自由的，经过抽滤，框架外部
的des被留在滤液中，而框架内部的des由于被囚困在框架内部，也就相当于把des整体的氢键环境分割成一个个局部的氢键环境，这对吸附效果会产生倍增效应；复合材料以固体形式存在被过滤出来，在80 ℃下真空干燥2 h得到一定负载量的复合材料yctc
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3。
12.其中，本发明所用的低共熔离子液体des是由氢键受体与氢键供体混合而成，前提是必须选择对环境、人体相对安全可靠，环境友好的物质，如胆碱、氯化胆碱、氨基酸、甘油等。氢键受体主要是指是分子结构中的n，o，f，cl原子上有孤对电子，就能用孤对电子参与形成氢键，称之为氢键受体，包括胆碱、氯化胆碱之类的卤化物、dbu之类含n杂环、脂肪族伯胺/仲胺等；氢键供体主要是指分子结构中的n，o，f原子上接有h，就可以给出h参与形成氢键，称之为氢键供体，包括甘油、乙二醇等；氨基酸分子上既有氢键受体也有氢键供体，是一种供/受两性物质。本发明所用的des原材料均为市售商品原材料；本发明所用的分子筛也均为市售商品原材料。
13.本发明与现有技术相比，优点为：(1) 制备过程只使用常规的、常压加热方式，无需水热釜、马沸炉、管式炉中高温高压加热、煅烧、惰性气体保护等繁琐工艺，工艺简单，制备方便；(2) 制备的复合材料yctc
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3较现有公开报道的其它液体co2气体吸附剂的吸收在同等的参数条件下，吸收效果有显著进步，复合材料呈现1 1>2的倍增效应，由于本身是分子筛骨架多孔，外部宏观上始终保持松散堆积状态，对气体流动性、穿透性基本没有影响，对外界无论是压力，还是温度变化不敏感，在co2压力较大的冶金、煤炭、石油化工、水泥建材等高浓度co2的场所，在
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20~50 ℃范围内可以正常工作，在冬季、高海拔地区优势更加突出，在本发明的吸附co2工艺参数范围内，yctc
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3对湿度、温度、压力、搅拌速率等均无任何要求，同时，该材料对酸、碱、盐的耐受性较好，其应用广谱性是所有已报道的液体的co2吸收剂无法比拟的，可应用于冶金、煤炭、石油化工、水泥建材等碳达峰、碳中和等“双碳”经济行业压力重的领域，而且工作时不分时间、压力、温度、地域等；(3)整个反应以及后处理过程安全平稳，唯一溶剂/反应介质是去离子水，环境友好且容易工业放大。
附图说明
14.附图1是 des对co2吸附量（g/g）与co2气体分压pe（bar）的关系图，附图2是分子筛对co2吸附量（g/g）与co2气体分压pe（bar）的关系图，附图3是 yctc
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3对co2吸附量（g/g）与co2气体分压pe（bar）的关系图。
具体实施方式
15.下面的实施例对本发明做进一步说明，其目的是能够更好理解本发明的内容。但是实施例不以任何方式限制本发明的范围。本专业领域的技术人员在本发明权利要求范围内做出的改进和调整也应属于本发明的权利和保护范围。
16.实施例1yctc
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3的制备：将1.0 g分子筛13z(钠z型)、1.3 g愈创木酚、50 g的去离子水依次加入到反应釜中，常温常压条件下搅拌1~2 h后，然后进行程序升温，升温速率为1 ℃ /min，升温到40~50 ℃，保温并继续搅拌8 h，然后搅拌条件下自然冷却到常温，加入1.0 g四乙烯五胺，再进行程序控升温，升温速率0.5 ℃ /min，缓慢升温到40~50 ℃，恒定温度继续搅拌12~15 h后停止搅拌自然冷却到常温放置过夜，所得混合物经简单过滤或者抽滤，固体
产品在100 ℃下真空干燥2 h得到复合材料yctc
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3；离子液体des的负载量是分子筛质量的20 %。
17.实施例2yctc
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3的制备：将1.0 g分子筛5a(钙a型)、1.0 g氯化胆碱、15 g的去离子水依次加入到反应釜中，常温常压条件下搅拌1~2 h后，然后进行程序升温，升温速率为1 ℃ /min，升温到40~70 ℃，保温并继续搅拌8 h，然后搅拌条件下自然冷却到常温，加入1.0 g乙二醇，再进行程序控升温，升温速率0.5 ℃ /min，缓慢升温到40~70 ℃，恒定温度继续搅拌8~15 h后停止搅拌自然冷却到常温放置过夜，所得混合物经简单过滤或者抽滤，固体产品在100 ℃下真空干燥2 h得到复合材料yctc
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3；离子液体des的负载量是分子筛质量的11 %。
18.实施例3yctc
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3的制备：将1.0 g分子筛4a(钠a型)、1.0 g氨基酸、50 g的去离子水依次加入到反应釜中，常温常压条件下搅拌24 h后，然后进行程序升温，升温速率为0.5 ℃ /min，升温到40~70 ℃，保温并继续搅拌10~15 h后，停止搅拌自然冷却到常温放置过夜，所得混合物经简单过滤或者抽滤，固体产品在100 ℃下真空干燥2 h得到des和分子筛的复合材料yctc
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3；其中，des的负载量是分子筛质量的12 %。
19.实施例4yctc
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3的制备：将1.0 g分子筛13z(钠z型)、1.0 g愈创木酚、50 g的去离子水依次加入到反应釜中，常温常压条件下搅拌1~2 h后，然后进行程序升温，升温速率为1 ℃ /min，升温到40~70 ℃，保温并继续搅拌8 h，然后搅拌条件下自然冷却到常温，加入1.0 g三乙烯四胺70%的水溶液，再进行程序控升温，升温速率0.5 ℃ /min，缓慢升温到40~70 ℃，恒定温度继续搅拌8~15 h后停止搅拌自然冷却到常温放置过夜，所得混合物经简单过滤或者抽滤，固体产品在100 ℃下真空干燥2 h得到复合材料yctc
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3；离子液体des的负载量是分子筛质量的18 %。
20.实施例5yctc
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3的制备：将1.0 g分子筛y(钠y型)、1.0 g氯化胆碱、15 g的去离子水依次加入到反应釜中，常温常压条件下搅拌1~2 h后，然后进行程序升温，升温速率为1 ℃ /min，升温到40~70 ℃，保温并继续搅拌8 h，然后搅拌条件下自然冷却到常温，加入1.0 g甘油，再进行程序控升温，升温速率0.5 ℃ /min，缓慢升温到40~70 ℃，恒定温度继续搅拌8~15 h后停止搅拌自然冷却到常温放置过夜，所得混合物经简单过滤或者抽滤，固体产品在100 ℃下真空干燥2 h得到复合材料yctc
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3；离子液体des的负载量是分子筛质量的13 %。
21.实施例6yctc
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3的制备：将1.0 g分子筛钠丝光沸石、1.0 g氯化胆碱、15 g的去离子水依次加入到反应釜中，常温常压条件下搅拌1~2 h后，然后进行程序升温，升温速率为1 ℃ /min，升温到40~70 ℃，保温并继续搅拌8 h，然后搅拌条件下自然冷却到常温，加入1.0 g甘油，再进行程序控升温，升温速率0.5 ℃ /min，缓慢升温到40~70 ℃，恒定温度继续搅拌8~15 h后停止搅拌自然冷却到常温放置过夜，所得混合物经简单过滤或者抽滤，固体产品在100 ℃下真空干燥2 h得到复合材料yctc
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3；离子液体des的负载量是分子筛质量的12 %。
22.实施例7
称取1.0 g 实施例1中制备的yctc
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3于吸收池（62.99ml）中，在40 ℃下通入不同压力的co2并不断搅拌，待吸收达到平衡后通过吸收池中压力的变化来计算co2的吸收量，在不同分压（pe）下，为了对比材料对co2的捕获能力，分别测定了des和分子筛的吸附量，如附图1~2所示，co2在yctc
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3复合材料中的吸附量（单位：g/g）如附图3所示，均是co2吸附量（g/g）与co2气体分压pe（bar）的关系图。可以看出，材料对co2的捕获量与气体分压pe是正比的关系，而且，yctc
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1的吸附效果大于des、分子筛单独使用的效果，表现出1 1>2的倍增效应。对于现有的液体吸收剂，分压增加液体的体积变小、粘度随之增大，搅拌阻力也随之增大，导致吸收效果受到影响，co2负载量增速有变缓的趋势；而本发明的yctc
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3的抗压能力很好，另一方面，当pe较低时，yctc
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3对co2也有良好的捕获能力，与公开报道的液体吸附剂相当，特别是yctc
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3对co2捕获效果非常稳定，无论气体分压pe如何变化，都能稳定持久地捕获co2。
23.实施例8将1 .0 g实施例7中已吸收co2的 yctc
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3，置于压力0.005 bar的密封罐中，控制脱附温度为80 ℃，脱附平衡时间为1.0 h，脱附残留量为0.12 mmol/g，然后将其完全按照实施例5的方法，对co2进行第二次捕获，结果表明，吸收温度为40 ℃，吸收压力为0.1 ~ 3 bar，yctc
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3对co2负载量与实施例7的平行对比基本持平，趋势线与附图3保持一致。