一种电池电解液以及包含其的电池的制作方法

1.本发明属于电化学储能技术领域，涉及一种电池电解液以及包含其的电池。


背景技术：

2.目前，锂电池产业中所使用的有机电解质材料主要是烷基碳酸酯类化合物和lipf6锂盐体系，高温(60℃以上)下其性能大大下降，而如电动汽车用动力电池要求更高的工作温度范围(约为
‑
30至80℃)；而且，烷基碳酸酯类有机电解质材料具有很高的可燃性，因此安全性存在巨大的隐患；尤其是在混合动力和全电汽车应用领域，长期循环问题和安全性是制约这些材料实际应用的重要因素。
3.电解液是锂离子电池的重要组成部分，它在正负极之间起着传输锂离子的作用。电池的安全性，充放电循环，工作温度范围和电池的充放电容量等都与电解液的电化学性能有重要的关系。电解液中传统的功能成分对于延长电池的使用寿命起到了关键的作用，但是对于延缓或抑制锂枝晶的产生没有长期有效的措施，这就极大的影响了电池的安全性能和充放电循环的使用寿命。
4.xin zhang等人报道了将1,4
‑
二氧六环应用于锂空气电池中，可以抑制金属锂表面的副反应。shuhong jiao等人报道了硝酸锂应用于锂金属为负极的电池中，可提高锂金属电池的库伦效率和高温循环性能和低温性能。他们的研究成果主要集中于锂金属为负极的电池，主要揭示了单一组分的作用；并未揭示其在石墨，si/c，sio
x
/c等其他负极电池的作用。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种电池电解液以及包含其的电池。
6.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
7.一方面，本发明提供一种电池电解液，所述电池电解液包括电解质、有机溶剂和复合功能添加剂；所述复合功能添加剂包括硝酸盐和/或亚硝酸盐，还包括1,4
‑
二氧六环和/或1,3
‑
二氧五环。
8.在本发明中，利用硝酸盐和/或亚硝酸盐配合1,4
‑
二氧六环和/或1,3
‑
二氧五环作为复合功能添加剂，能够提高电池的循环性能，低温性能和安全性能。特别是对于负极材料为石墨，单晶硅与石墨的复合材料，或氧化亚硅与石墨的复合材料的锂离子电池，能够提高全循环寿命阶段的容量保持率，提高电池的循环性能，低温性能和安全性能。
9.如果在电解液中仅添加1,4
‑
二氧六环和/或1,3
‑
二氧五环时，其具有提升电池前期循环的容量保持率的作用，但对长期循环的容量保持率没有帮助。而在电解液中仅添加硝酸盐和/或亚硝酸盐时，其可提升电池的长期循环的容量保持率，但对电池前期循环的容量保持率没有帮助。将两种类型物质组合使用，可提升电池的全循环寿命阶段的容量保持率。
10.优选地，所述硝酸盐为硝酸锂、硝酸钠或硝酸镁中的任意一种或至少两种的组合。
11.优选地，所述亚硝酸盐为亚硝酸锂、亚硝酸钠或亚硝酸镁中的任意一种或至少两种的组合。
12.优选地，以所述电池电解液的总质量为100％计，所述硝酸盐和/或亚硝酸盐的的质量百分含量为0.01％～5％，例如0.01％、0.05％、0.08％、0.1％、0.5％、0.8％、1％、2％、3％、4％或5％。
13.优选地，以所述电池电解液的总质量为100％计，所述1,4
‑
二氧六环或/和1,3
‑
二氧五环的质量百分含量为0.2％～20％，例如0.2％、0.5％、0.8％、1％、3％、5％、8％、10％、12％、14％、16％、18％或20％。
14.优选地，所述电解质为锂盐。
15.优选地，所述锂盐包括liclo4、lipf6、libf4、litfsi、lifsi、libob、liodfb、licf3so3或liasf6中的任意一种或至少两种的组合。
16.优选地，以所述电池电解液的总质量为100％计，所述电解质的质量百分含量为8％～49％，例如8％、10％、13％、15％、18％、20％、23％、25％、28％、30％、35％、38％、40％、44％或49％。
17.优选地，所述有机溶剂为碳酸酯、卤代碳酸酯、羧酸酯、丙酸酯、氟醚、芳香烃或卤代芳烃中的至少一种。
18.优选地，所述卤代碳酸酯或卤代芳烃中的卤素为f、cl、br或i中的至少一种。
19.优选地，所述碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯中的一种或至少两种的组合。
20.优选地，所述卤代碳酸酯包括氟代碳酸乙烯酯(fec)、二氟代碳酸乙烯酯(dfec)、双氟碳酸丙烯酯、三氟代乙酸乙酯、三氟乙基甲基碳酸酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、4
‑
三氟代甲基碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、二(2,2,2
‑
三氟乙基)碳酸酯、三氟丙酸甲酯、3,3,3
‑
三氟代乙酸乙酯、2
‑
(三氟甲基)苯甲酸甲酯、4,4,4
‑
三氟丁酸乙酯或1,1,1,3,3,3
‑
六氟异丙基丙烯酸酯中的至少一种或至少两种的组合。
21.优选地，所述羧酸酯包括丁酸丙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丙酯、丁酸乙酯，丙酸甲酯(em)、丙酸乙酯(ep)，丙酸丙酯(pp)等中的一种或至少两种的组合。
22.优选地，所述氟醚为分子中含7个以下碳原子的醚类。
23.优选地，所述卤代芳烃为单氟苯、双氟苯、1,3,5
‑
三氟苯、三氟甲苯、2
‑
氟甲苯或2,4
‑
二氯三氟甲苯中的一种或至少两种的组合。
24.在本发明中，所述有机溶剂可以为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)，碳酸甲乙酯(emc)，氟代碳酸乙烯酯(fec)、乙酸丙酯(pa)、乙酸异丙酯(ipa)、丙酸甲酯(em)、丙酸乙酯(ep)，丙酸丙酯(pp)，丙酸丁酯(bp)、丙酸异丙酯(ipp)、丁酸乙酯(eb)或丁酸丙酯(pb)中的一种或至少两种的组合。
25.优选地，所述电池电解液中有机溶剂的总质量百分含量为51％～92％，例如51％、53％、55％、60％、65％、68％、70％、75％、78％、80％、85％、88％或90％。
26.另一方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如上所述的电池电解液。
27.优选地，所述电池为锂离子电池、钾离子电池、钠离子电池或镁离子电池。
28.优选地，在本发明中，与所述电解液相匹配的适用的锂离子电池的负极材料为石墨，或单晶硅与石墨的复合材料，或氧化亚硅与石墨的复合材料，或钛酸锂，或nb2o5。
29.优选地，所述石墨为人造石墨或天然石墨。
30.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
31.在本发明中，利用硝酸盐和/或亚硝酸盐配合1,4
‑
二氧六环和/或1,3
‑
二氧五环作为复合功能添加剂，能够提高电池的循环性能，低温性能和安全性能。特别是对于负极材料为石墨，单晶硅与石墨的复合材料，或氧化亚硅与石墨的复合材料的锂离子电池，能够提高全循环寿命阶段的容量保持率，使其具有高安全性，优良的循环稳定性和低温性能。
附图说明
32.图1为含有实施例1、对比例1和对比例2的电解液的锂离子电池的全循环寿命阶段的容量保持率测试结果图。
具体实施方式
33.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
34.实施例1～实施例5，及对比例1～对比例3中使用的通用测试平台如下：
35.正极采用粘结剂pvdf
‑
s5130、复合导电剂super
‑
p/ks
‑
6(质量比super
‑
p：ks
‑
6＝2：1)、镍钴锰酸锂(ncm622)三元正极材料、溶剂nmp(n
‑
methyl
‑2‑
pyrrolidone，n
‑
甲基吡咯烷酮)，负极采用人造石墨(型号为杉杉p15)、导电剂super
‑
p溶剂cmc、h2o、粘结剂sbr为原材料，分别采用湿法制浆工艺制备浆料，正极调节黏度10000～13000mpa
·
s，负极调节黏度1500～3000mpa
·
s，设计n/p比为1.12，容量为1671mah，通过涂布、切片、辊压、分条、140℃干燥8h、贴胶带、卷电芯、80℃干燥48h，然后按着下述不同的电解液配方对锂离子电池注液封口、搁置24h、化成、一次终封、老化、二次终封制备出锂离子软包电池，然后对电池进行循环性能和安全性能的测试。实施例1
‑
5以及对比例1～3的电解液组成如表1所示。
36.表1
37.[0038][0039]
采用ncm622镍钴锰三元材料为正极材料，采用实施例1至实施例5及对比例1至对比例3电解液配方制备的锂离子电池以上电池进行循环性能以及安全性能的测试，测试结果如下表2，表3和表4所示：
[0040]
表2电池常温循环容量保持率
[0041][0042]
表3电池55℃高温循环容量保持率
[0043][0044][0045]
表4(
‑
20℃放电率)
[0046]
区分实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5对比例1对比例2对比例3
‑
20℃1c放电率86.3％86.2％85.9％86.6％86.1％80.2％81.2％68.3％
[0047]
实施例6及对比例4(其电解液组成如表5中所示)中使用的通用测试平台如下：
[0048]
正极采用粘结剂pvdf
‑
s5130、复合导电剂super
‑
p/ks
‑
6(质量比super
‑
p：ks
‑
6＝2：1)、钴酸锂正极材料、溶剂nmp(n
‑
methyl
‑2‑
pyrrolidone，n
‑
甲基吡咯烷酮)，负极sio
x
/c材料(贝特瑞s420)、导电剂super
‑
p溶剂cmc、h2o、粘结剂sbr为原材料，分别采用湿法制浆工艺制备浆料，正极调节黏度10000～13000mpa
·
s，负极调节黏度1500～3000mpa
·
s，设计n/p比为1.12，容量为1860mah，通过涂布、切片、辊压、分条、140℃干燥8h、贴胶带、卷电芯、80℃干燥48h，然后按着下述不同的电解液配方对锂离子电池注液封口、搁置24h、化成、一次终封、老化、二次终封制备出锂离子软包电池，然后对电池进行循环性能和安全性能的测试，测试结果如表6
‑
表8所示。
[0049]
表5
[0050][0051][0052]
表6电池常温循环容量保持率
[0053][0054]
表7电池55℃高温循环容量保持率
[0055]
[0056]
表8(
‑
20℃放电率)
[0057]
区分实施例6对比例4
‑
20℃1c放电率84.5％67.2％
[0058]
实施例7及对比例5(其电解液组成如表9中所示)中使用的通用测试平台如下：
[0059]
正极采用粘结剂pvdf
‑
s5130、复合导电剂super
‑
p/ks
‑
6(质量比super
‑
p：ks
‑
6＝2：1)、镍钴锰酸钠(ncm523)三元正极材料、溶剂nmp(n
‑
methyl
‑2‑
pyrrolidone，n
‑
甲基吡咯烷酮)，负极采用人造石墨(型号为杉杉p15)、导电剂super
‑
p溶剂cmc、h2o、粘结剂sbr为原材料，分别采用湿法制浆工艺制备浆料，正极调节黏度10000～13000mpa
·
s，负极调节黏度1500～3000mpa
·
s，设计n/p比为1.12，容量为1463mah，通过涂布、切片、辊压、分条、140℃干燥8h、贴胶带、卷电芯、80℃干燥48h，然后按着下述不同的电解液配方对锂离子电池注液封口、搁置24h、化成、一次终封、老化、二次终封制备出锂离子软包电池，然后对电池进行循环性能和安全性能的测试，，测试结果如表10
‑
表11所示。
[0060]
表9
[0061][0062]
表10电池常温循环容量保持率
[0063][0064][0065]
表11电池55℃高温循环容量保持率
[0066][0067]
综上，可以看出，通过包括硝酸盐和/或亚硝酸盐，及1,4
‑
二氧六环和/或1,3
‑
二氧五环的使用，石墨或含硅材料为负极的电池均显著提高了电池的充放电循环性能和低温放电性能。
[0068]
图1为含有实施例、对比例1和对比例2的电解液的锂离子电池的全循环寿命阶段的容量保持率测试结果图，由图1可以看出，在电解液中仅添加1,4
‑
二氧六环和/或1,3
‑
二氧五环时，其具有提升电池前期循环的容量保持率的作用，但对长期循环的容量保持率没有帮助。而在电解液中仅添加硝酸盐和/或亚硝酸盐时，其可提升电池的长期循环的容量保持率，但对电池前期循环的容量保持率没有帮助。而实施例1的电解液可提升电池的全循环寿命阶段的容量保持率。
[0069]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的电池电解液以及含有其的电池，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。