一种选择性激光烧结用聚（氨酯-脲-酰胺）弹性体粉末的制备方法及产品与流程

一种选择性激光烧结用聚(氨酯
‑
脲
‑
酰胺)弹性体粉末的制备方法及产品
技术领域
1.本发明属于增材制造技术领域，特别涉及一种选择性激光烧结用聚(氨酯
‑ꢀ
脲
‑
酰胺)弹性体粉末的制备方法及由该方法获得的弹性体粉末产品。


背景技术：

2.选择性激光烧结(sls)是一种典型的以粉末为原材料的3d打印成型技术，其原理是根据待生产物体的三维图像，通过高能激光对粉末材料进行选择性地辐照加温，使粉末逐点、逐线、逐面的融合和固结来生产三维实体。与其他3d打印技术相比，sls具有成型精度高、可成型的结构复杂多样、无需额外支撑等显著优点，广泛应用于航空航天、生物医疗、汽车制造、运动器件、模具铸造等领域。
3.热塑性弹性体(tpe)兼具橡胶的弹性和热塑性塑料的重复加工性能，被誉为“第三代合成橡胶”。热塑性聚(氨酯
‑
脲
‑
酰胺)弹性体(puua)是出现较晚的一种tpe，具有拉伸强度大、柔顺性好、弹性回复率高、耐溶剂性和耐化学品性好、低温抗冲强度高且易被成型加工、强韧耐磨等优点，近些年来发展势头迅猛。
4.目前，聚酰胺粉末、聚氨酯弹性体粉末是较为普遍的sls聚合物粉末材料。 cn 107236295b、cn 107722618b、cn107722617b、us 20210187839a1、ep3523117b1等均为聚酰胺粉末。但聚酰胺粉末存在回弹性不足的缺点。因为聚酰胺粉末抗静电性能较差，可用于3d打印的粒径范围较窄，为了提高粉体利用率，一般采用溶剂沉淀法制备聚酰胺粉末，溶剂回收会提高生产成本，增加三废排放量。
5.cn 111995861a、cn 108164719a、cn 108164983a、in 366983b、 us20210187933a1等均为聚氨酯弹性体粉末，聚氨酯弹性体是发展已经相对成熟的聚合物材料，但聚氨酯粉末吸水率高，且在sls成型过程中粉末易粘结，因此成型缸温度较低，需要较高的激光功率以熔融粉末，打印过程中易分解产生烟雾。
6.cn112745461a中提到了一种以聚苯乙烯为基体的可用于sls加工的复合粉末，该粉末粒子由连续相聚苯乙烯、分散相乙烯醋酸乙烯酯共聚物和分散的纳米氧化锌构成，粒径为数微米至几十微米；
7.cn107141769a以深冷粉碎的tpu粉末为主要研究对象，通过混合尼龙粉末、流动助剂等改善了tpu的打印加工性能和成型制件的力学性能，但粉末粒径分布较宽。
8.cn106554473b开发了一种可直接用于选择性激光烧结加工的sebs弹性体材料，sebs通过丙酮溶胀后，通过喷雾干燥，得到具有姣好球形度的核壳结构弹性体粉末，但制备粉末过程中使用了大量有机溶剂，且打印制品的机械性能有待提升。


技术实现要素：

9.本发明的目的在于提供一种新型的选择性激光烧结打印用聚(氨酯
‑
脲
‑
酰胺) 弹性体粉末。旨在解决现有sls打印用聚合物粉末材料单一，易产生翘曲、生烟，打印窗口窄，
抗静电性差，制品柔韧性、回弹性和耐水性差的问题。
10.为达到上述目的，本发明提供如下方案：
11.一种选择性激光烧结用聚(氨酯
‑
脲
‑
酰胺)弹性体粉末的制备方法，包含以下步骤：
12.1)将聚(氨酯
‑
脲
‑
酰胺)弹性体粒料经液氮预冷后粉碎；
13.2)对粉碎后的粉末筛分，粉末粒度选用范围为0
‑
300μm；
14.3)取步骤2)筛下物与助流剂、抗氧化剂按比例混合即得。
15.所述助流剂为气相二氧化钛、气相纳米二氧化硅、滑石粉、硬脂酸钙、玻璃微珠中的一种或两种以上，其添加量占混合粉末总量的0.2～2.0wt％；所述抗氧化剂为次亚磷酸钠、四[β
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、双(2, 4
‑
二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,6
‑
二叔丁基
‑4‑
甲基苯酚、2,2＇
‑
亚甲基双(4
‑
甲基
‑6‑
叔丁基苯酚)的一种或两种以上，其添加量占混合粉末总量的 0.2～1.0wt％。
[0016]
所述聚(氨酯
‑
脲
‑
酰胺)弹性体为聚酰胺链段与聚氨酯链段构成的分段型嵌段共聚物，其分子链重复单元具有以下结构：
[0017][0018]
其中，r1、r2、r3分别表示聚醚和/或聚酯、二异氰酸酯、聚酰胺。
[0019]
所述聚氨酯由双端羟基的聚醚和/或聚酯、二异氰酸酯组成；所述二异氰酸酯为3
‑
异氰酸酯基亚甲基
‑
3,5,5
‑
三甲基环己基异氰酸酯、4,4'
‑
二苯甲烷二异氰酸酯、1，6
‑
亚己基二异氰酸酯、二环己基甲烷
‑
4,4'
‑
二异氰酸酯中的一种或两种以上。
[0020]
所述聚酰胺为双端氨基聚酰胺；所述双端氨基聚酰胺为聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺1010、聚酰胺1011、聚酰胺1012、聚酰胺1013、聚酰胺1111、聚酰胺1112、聚酰胺1113、聚酰胺 1212、聚酰胺1213、聚酰胺1313、聚酰胺1414中的一种或两种以上。
[0021]
所述聚醚和/或聚酯为双端羟基的聚醚和/或聚酯；所述双端羟基的聚醚和/ 或聚酯为聚四氢呋喃醚二醇、聚氧化丙烯二醇、聚环氧丙烷二元醇、聚己二酸
‑
1， 6
‑
己二醇酯二醇、聚己二酸
‑
1，4
‑
丁二醇酯二醇、四氢呋喃
‑
氧化丙烯共聚二醇中的一种或两种以上。
[0022]
所述的聚酰胺的相对分子量为500
‑
8000；所述聚醚和聚酯的相对分子量为 750
‑
5000。
[0023]
步骤1)中，预冷温度和破碎温度均为
‑
140
‑‑
80℃，预冷时间为1
‑
30min，破碎的刀盘频率为30
‑
50hz。
[0024]
根据所述的方法得到的一种选择性激光烧结用聚(氨酯
‑
脲
‑
酰胺)弹性体粉末产品。
[0025]
所述聚(氨酯
‑
脲
‑
酰胺)弹性体粉末相对黏度为1.5～3.0，熔融指数为3.0～30.0。
[0026]
相比于现有技术而言，本发明具有以下技术优势：
[0027]
1.本专利提供了一种新型的可用于选择性激光烧结3d打印成型的热塑性弹性体粉末，即聚(氨酯
‑
脲
‑
酰胺)弹性体粉末。聚(氨酯
‑
脲
‑
酰胺)弹性体在结构上具有软、硬度及熔点可调的先天优势，除优异的柔韧性和回弹性外，还兼具尼龙的强韧耐磨特性，此外还具
有密度低、吸水率低、抗静电等优点。本发明开发了聚(氨酯
‑
脲
‑
酰胺)弹性体的选择性激光烧结3d打印粉末，拓展了其在增材制造领域的应用范围。制备的粉末在接近材料熔点时，仍然可以保持良好的粉体流动性，不粘结，不结块，打印速度快。热稳定性好，打印时产品不会受热分解。产品具有与熔塑加工相当的物理机械性能。
[0028]
2.本发明中首次提出通过冷冻粉碎法制备puua选择性激光烧结3d打印粉末，提供了新方法。puua良好的抗静电性使得其有宽泛的可打印粉体粒径范围(0
‑
300μm)，因此可采用冷冻粉碎的方法制备其粉末。利用本发明的制备方法，粉末单次利用率高于60％，极大的降低了生产成本。与传统的溶剂沉淀法相比，无需有机溶剂，进一步提高了生产安全性，并降低了三废排放和原料成本。通过助流剂和抗氧剂的筛选优化，本发明的puua粉末具有良好的流动性，铺粉效率高，速度快。加工过程中粉体具有良好的热稳定性，不分解，不黄变，具有良好的重复加工性。
[0029]
3.本发明采用深冷粉碎法制备puua粉末，通过筛选抗氧剂、流动助剂、填料等，提供一种可应用于选择性激光烧结打印的聚(氨酯
‑
脲
‑
酰胺)弹性体粉末及其制备方法。相比于传统的溶剂法而言，本发明采用的深冷粉碎法可以绿色环保、高效的制备聚(氨酯
‑
脲
‑
酰胺)弹性体粉末。
[0030]
4.puua粉末是一种新型的sls打印用聚合物材料。puua是以聚酰胺为硬段，聚醚和/或聚酯为软段的分段型嵌段共聚物，其中，硬段晶区具有高熔点和结晶性，使得puua粉末具有较宽的sls打印窗口。聚酰胺作为硬段，赋予材料刚性，硬段晶区在弹性体中形成物理支撑，提高打印制品的尺寸稳定性；软段具有较低的玻璃化转变温度和链段柔性，赋予共聚物优异的柔韧性。
[0031]
5.与传统的tpu粉末相比，本发明的puua粉末的热稳定性和耐低温性能更好，可调节的硬度范围更宽，具有很好的抗静电性。puua粉末在sls打印过程中，具有更加宽泛的可用粒度范围(0
‑
300μm)，且粉末利用率高，流动性好，可有效解决sls打印中粉末易高温黄变，易产生静电，流动性差，粉末利用率低的问题。
[0032]
6.puua的熔程窄，所得粉末在接近材料熔点时，仍然可以保持良好的粉体流动性，不粘结，不结块。因此粉体预热温度可以接近熔点，打印时所需激光功率低。优点是打印速度快，打印时产品没有受热分解。对比聚氨酯，聚氨酯在 70℃左右粉体开始粘结，因此预热温度在60℃左右，与熔点相差100℃以上，因此所需激光功率高，打印速度慢，打印时高功率激光会导致粉体有分解，除有烟雾以外，还会导致产品性能下降。
附图说明
[0033]
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例：
[0034]
图1是本发明实例1提供的聚(氨酯
‑
脲
‑
酰胺)弹性体的ft
‑
ir图；
[0035]
图2分别是本发明实施例1提供的聚(氨酯
‑
脲
‑
酰胺)弹性体的dsc图。
具体实施方式
[0036]
为了更清晰地了解本发明，下面将结合附图对本发明的实施方式作进一步说明。
需要说明的是，本发明中，聚(氨酯
‑
脲
‑
酰胺)弹性体的制备方法为：a)将聚酰胺盐和二元胺封端剂在惰性气体氛围下，于190
‑
280℃、1.0
‑
2.0mpa保持 0.5
‑
3小时，之后在1
‑
5h内将体系压力降至常压，出料，得双氨基封端的聚酰胺； b)将二异氰酸酯和双端羟基聚醚和或聚酯按摩尔比2:1混合后，在惰性气体氛围下，于60
‑
90℃恒温反应1
‑
3h，得聚氨酯；c)将步骤1)的双氨基封端的聚酰胺和步骤2)的聚氨酯按摩尔比(0.98
‑
1.02):1混合后，加入挤出机中于175
‑
280℃下反应2
‑
15min挤出造粒得到聚脲酰胺弹性体粒料。
[0037]
本发明各实施例中，挤出机采用双螺杆挤出机，双螺杆挤出机挤出参数为：一、二、三、四区温度分别为175℃、195℃、195℃、180℃，螺杆转速设定为 30r/min，挤出时间为2min。专利cn1255507a已经详细地介绍了尼龙盐的制备方法，在此不再赘述。
[0038]
实施例1
[0039]
本实施例提供一种选择性激光烧结用聚(氨酯
‑
脲
‑
酰胺)弹性体粉末，所述的聚(氨酯
‑
脲
‑
酰胺)弹性体为双端氨基的聚酰胺1212和异氰酸酯封端的聚氨酯构成的分段型嵌段共聚物，其中，聚氨酯由1，6
‑
亚己基二异氰酸酯与聚四氢呋喃醚二醇组成；所述聚酰胺1212的相对分子量为1000，聚四氢呋喃醚二醇的相对分子量为2000。
[0040]
其制备方法包含以下步骤：
[0041]
1)取聚(氨酯
‑
脲
‑
酰胺)弹性体粒料10kg进行液氮预冷，冷冻温度达到
ꢀ‑
100℃时，保持时间5min，然后打开冷冻粉碎机，机械粉碎，粉碎温度为
‑
100℃，刀盘频率为45hz，最后出料，得到9.5kg粗粉；
[0042]
2)将粉末放入100目的电动振筛机筛分，得到粒径范围为0
‑
150μm的粉末，将筛分后的粉末放入大型鼓风烘箱中，80℃干燥5h，测试含水量低于0.1％。
[0043]
3)在烘干后的聚(氨酯
‑
脲
‑
酰胺)弹性体粉末中，加入0.8wt％的气相纳米二氧化硅、0.2wt％的四[β
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，混合均匀，得到选择性激光烧结用聚(氨酯
‑
脲
‑
酰胺)弹性体粉末，标记为puua1。
[0044]
puua1的安息角为35
°
，堆积密度为0.45g/cm3。
[0045]
实施例2
[0046]
本实施例提供一种选择性激光烧结用聚(氨酯
‑
脲
‑
酰胺)弹性体粉末及其制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，所述聚酰胺1212的相对分子量为500，聚四氢呋喃醚二醇的相对分子量为750。所得产品标记为puua2。
[0047]
puua2的安息角为45
°
，堆积密度为0.5g/cm3。
[0048]
实施例3
[0049]
本实施例提供一种选择性激光烧结用聚(氨酯
‑
脲
‑
酰胺)弹性体粉末及其制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，所述聚酰胺1212的相对分子量为5000，聚四氢呋喃醚二醇的相对分子量为5000。所得产品标记为puua3。
[0050]
puua3的安息角为42
°
，堆积密度为0.3g/cm3。
[0051]
实施例4
[0052]
本实施例提供一种选择性激光烧结用聚(氨酯
‑
脲
‑
酰胺)弹性体粉末及其制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，预冷温度和粉碎温度为
‑
80℃。所得产品标记为puua4。
[0053]
puua4的安息角为36
°
，堆积密度为0.47g/cm3。
[0054]
实施例5
[0055]
本实施例提供一种选择性激光烧结用聚(氨酯
‑
脲
‑
酰胺)弹性体粉末及其制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，预冷温度和粉碎温度为
‑
120℃。所得产品标记为puua4。
[0056]
puua5的安息角为40
°
，堆积密度为0.49g/cm3。
[0057]
实施例6
[0058]
本实施例提供一种选择性激光烧结用聚(氨酯
‑
脲
‑
酰胺)弹性体粉末及其制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，预冷温度和粉碎温度为
‑
140℃。所得产品标记为puua6。
[0059]
puua6的安息角为41
°
，堆积密度为0.49g/cm3。
[0060]
实施例7
[0061]
本实施例提供一种选择性激光烧结用聚(氨酯
‑
脲
‑
酰胺)弹性体粉末及其制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，气相纳米二氧化硅的添加量为0.2wt％。
[0062]
得到的选择性激光烧结用聚(氨酯
‑
脲
‑
酰胺)弹性体粉末，标记为puua7。 puua7的安息角为38
°
，堆积密度为0.48g/cm3。
[0063]
实施例8
[0064]
本实施例提供一种选择性激光烧结用聚(氨酯
‑
脲
‑
酰胺)弹性体粉末及其制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，气相纳米二氧化硅的添加量为1.4wt％。
[0065]
得到的选择性激光烧结用聚(氨酯
‑
脲
‑
酰胺)弹性体粉末，标记为puua8。 puua8的安息角为36
°
，堆积密度为0.49g/cm3。
[0066]
实施例9
[0067]
本实施例提供一种选择性激光烧结用聚(氨酯
‑
脲
‑
酰胺)弹性体粉末及其制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，气相纳米二氧化硅的添加量为2.0wt％。
[0068]
得到的选择性激光烧结用聚(氨酯
‑
脲
‑
酰胺)弹性体粉末，标记为puua9。 puua9的安息角为34
°
，堆积密度为0.49g/cm3。
[0069]
实施例10
[0070]
本实施例提供一种选择性激光烧结用聚(氨酯
‑
脲
‑
酰胺)弹性体粉末及其制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，助流剂为气相二氧化钛，添加量为0.8 wt％。
[0071]
得到的选择性激光烧结用聚(氨酯
‑
脲
‑
酰胺)弹性体粉末，标记为puua10。 puua10的安息角为37
°
，堆积密度为0.46g/cm3。
[0072]
实施例11
[0073]
本实施例提供一种选择性激光烧结用聚(氨酯
‑
脲
‑
酰胺)弹性体粉末及其制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，四[β
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的添加量为0.6wt％。
[0074]
得到的选择性激光烧结用聚(氨酯
‑
脲
‑
酰胺)弹性体粉末，标记为puua11。 puua11的安息角为36
°
，堆积密度为0.46g/cm3。
[0075]
实施例12
[0076]
本实施例提供一种选择性激光烧结用聚(氨酯
‑
脲
‑
酰胺)弹性体粉末及其制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，四[β
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的添加量为0.8wt％。
[0077]
得到的选择性激光烧结用聚(氨酯
‑
脲
‑
酰胺)弹性体粉末，标记为puua12。 puua12的安息角为34
°
，堆积密度为0.47g/cm3。
[0078]
实施例13
[0079]
本实施例提供一种选择性激光烧结用聚(氨酯
‑
脲
‑
酰胺)弹性体粉末及其制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，四[β
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的添加量为1.0wt％。
[0080]
得到的选择性激光烧结用聚(氨酯
‑
脲
‑
酰胺)弹性体粉末，标记为puua13。 puua13的安息角为35
°
，堆积密度为0.49g/cm3。
[0081]
实施例14
[0082]
本实施例提供一种选择性激光烧结用聚(氨酯
‑
脲
‑
酰胺)弹性体粉末及其制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，所述端羟基聚醚为聚氧化丙烯二醇；所述聚氧化丙烯二醇的相对分子量为2000。
[0083]
得到的选择性激光烧结用聚(氨酯
‑
脲
‑
酰胺)弹性体粉末，标记为puua14。 puua14的安息角为36
°
，堆积密度为0.48g/cm3。
[0084]
实施例15
[0085]
本实施例提供一种选择性激光烧结用聚(氨酯
‑
脲
‑
酰胺)弹性体粉末及其制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，所述端羟基聚酯为聚己二酸
‑
1，6
‑
己二醇酯二醇；所述聚己二酸
‑
1，6
‑
己二醇酯二醇的相对分子量为2000。
[0086]
得到的选择性激光烧结用聚(氨酯
‑
脲
‑
酰胺)弹性体粉末，标记为puua15。 puua15的安息角为35
°
，堆积密度为0.47g/cm3。
[0087]
实施例16
[0088]
本实施例提供一种选择性激光烧结用聚(氨酯
‑
脲
‑
酰胺)弹性体粉末及其制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，所述聚酰胺为双端氨基的聚酰胺6。
[0089]
得到的选择性激光烧结用聚(氨酯
‑
脲
‑
酰胺)弹性体粉末，标记为puua16。 puua16的安息角为39
°
，堆积密度为0.49g/cm3。
[0090]
实施例17
[0091]
本实施例提供一种选择性激光烧结用聚(氨酯
‑
脲
‑
酰胺)弹性体粉末及其制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，所述聚酰胺为双端氨基的聚酰胺12。
[0092]
得到的选择性激光烧结用聚(氨酯
‑
脲
‑
酰胺)弹性体粉末，标记为puua17。 puua17的安息角为35
°
，堆积密度为0.44g/cm3。
[0093]
实施例18
[0094]
本实施例提供一种选择性激光烧结用聚(氨酯
‑
脲
‑
酰胺)弹性体粉末及其制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，所述聚酰胺为双端氨基的聚酰胺66。
[0095]
得到的选择性激光烧结用聚(氨酯
‑
脲
‑
酰胺)弹性体粉末，标记为puua18。 puua18的安息角为37
°
，堆积密度为0.47g/cm3。
[0096]
实施例19
[0097]
本实施例提供一种选择性激光烧结用聚(氨酯
‑
脲
‑
酰胺)弹性体粉末及其制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，所述聚酰胺为双端氨基的聚酰胺612。
[0098]
得到的选择性激光烧结用聚(氨酯
‑
脲
‑
酰胺)弹性体粉末，标记为puua19。 puua19的安息角为38
°
，堆积密度为0.45g/cm3。
[0099]
实施例20
[0100]
本实施例提供一种选择性激光烧结用聚(氨酯
‑
脲
‑
酰胺)弹性体粉末及其制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，所述聚酰胺为双端氨基的聚酰胺1010。
[0101]
得到的选择性激光烧结用聚(氨酯
‑
脲
‑
酰胺)弹性体粉末，标记为puua20。 puua20的安息角为37
°
，堆积密度为0.43g/cm3。
[0102]
实施例21
[0103]
本实施例提供一种选择性激光烧结用聚(氨酯
‑
脲
‑
酰胺)弹性体粉末及其制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，所述聚酰胺为双端氨基的聚酰胺1012。
[0104]
得到的选择性激光烧结用聚(氨酯
‑
脲
‑
酰胺)弹性体粉末，标记为puua21。 puua21的安息角为34
°
，堆积密度为0.40g/cm3。
[0105]
实施例22
[0106]
本实施例提供一种选择性激光烧结用聚(氨酯
‑
脲
‑
酰胺)弹性体粉末及其制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，所述聚酰胺为双端氨基的聚酰胺1313。
[0107]
得到的选择性激光烧结用聚(氨酯
‑
脲
‑
酰胺)弹性体粉末，标记为puua22。 puua22的安息角为36
°
，堆积密度为0.41g/cm3。
[0108]
实验例
[0109]
本发明的实施例中，对得到的选择性激光烧结用聚(氨酯
‑
脲
‑
酰胺)弹性体粉末的部分物理性能进行了表征，各表征采用的测试仪器和测试标准如下所示。
[0110]
表1测试项目、仪器及标准
[0111][0112][0113]
实施例中所得聚(氨酯
‑
脲
‑
酰胺)弹性体粉末的sls打印制品性能，如表2 所示。
[0114]
表2实施例所得聚(氨酯
‑
脲
‑
酰胺)弹性体粉末的的物理性能
[0115][0116]
对上述22个实施例中得到的聚(氨酯
‑
脲
‑
酰胺)弹性体粉末，进行部分物理性能表征测试，结合图1、图2及表2可知，通过该制备方法得到了具有流动性好，打印窗口宽，打印制品力学性能优异的选择性激光烧结用聚(氨酯
‑
脲
‑
酰胺)弹性体粉末。其中，puua1粉末收率(0～150μm)高达63％，安息角为 35
°
，堆积密度为0.45，拉伸强度为14.5mpa，断裂伸长率为253％。
[0117]
以上所述实施例较为具体和详细地描述了本发明的几种实施方式，但并不代表对本发明专利范围的限制。本发明专利的保护范围应以所附权利要求书为准。