一种羟基香茅醛的绿色合成方法与流程

1.本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种绿色的羟基香茅醛的合成方法。


背景技术：

2.羟基香茅醛，为无色至淡黄色透明液体，具有甜的花香气味，类似于柔和的玫瑰香气。微溶于水，溶于乙醇等有机溶剂。沸点为263℃，密度0.925
‑
0.933g/ml，折射率为1.4570
‑
1.4610，闪点＞100℃。常用作香料，配制丁香、百合等花香型香精，用于化妆品;也用作食用香料的稳定剂，配制柠檬、樱桃、柑橘等食用香精。
3.目前，合成羟基香茅醛的方法主要有两种路线：（1）香茅醛醛基保护法（如下式所示）。典型的操作是以香茅醛为原料，利用亚硫酸氢钠（或二乙醇胺等）把醛基保护起来，然后在酸性条件下发生水合成反应，最后通过去保护得到羟基香茅醛。该种方法是目前国内主流的生产方法，但在生产过程中采用高浓度硫酸作为水合催化剂，硫酸难以回收利用会产生大量难以处理的高盐废水。
4.（2）醇脱氢法。美国专利us3940446公开了一种羟基香茅醇催化脱氢制备羟基香茅醛的方法，以自制氧化铜为催化剂，羟基香茅醇半连续进料，280℃、15kpa真空下反应，反应产率88.5%，转化率为55.6%。脱氢法制备羟基香茅醛，反应条件苛刻，反应转化率不高，催化剂易失活，同时羟基香茅醛本身耐酸、碱性及热稳定性较差，很容易引发自缩合等副反应，严重影响反应的产率和后期的产品的香气品质等，且副产物为氢气，收集较困难，存在安全
隐患，工业化普及性不高。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种羟基香茅醛的绿色合成方法，本发明以羟基香茅醇为原料，基于fe(no3)3/4
‑
oh
‑
tempo催化体系催化分子氧化羟基香茅醇合成羟基香茅醛，本发明催化效率高、反应选择性高、产率高、反应条件温和、生产效率高、工艺简单、工艺成本低，且反应过程无废水产生，绿色环保，适于工业化、规模化生产羟基香茅醛。
6.本发明是通过以下技术方案实现的：一种羟基香茅醛的绿色合成方法，包括以下步骤：（1）将羟基香茅醇、乙腈、硝酸铁（fe(no3)3•
9h2o）和4
‑
羟基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶
‑1‑
氧自由基（4
‑
oh
‑
tempo）在反应器中混合均匀，并升温；（2）向步骤（1）的反应器中持续通氧气，保温反应，反应结束后，反应液经减压回收乙腈后的粗品，粗品经精馏得到羟基香茅醛成品。
7.本发明反应方程式为：。
8.进一步的，步骤（1）中升温至30
‑
70℃。
9.进一步的，步骤（2）中保温反应的温度为30
‑
70℃，时间为2~8h。
10.进一步的，所述羟基香茅醇、乙腈、fe(no3)3•
9h2o以及4
‑
oh
‑
tempo的摩尔比为比1.0:（3.0
‑
10.0）:（0.01
‑
0.06）:（0.01
‑
0.04）。
11.本发明的有益效果为：本发明以以羟基香茅醇为原料，基于fe(no3)3/4
‑
oh
‑
tempo催化体系催化分子氧化羟基香茅醇合成羟基香茅醛，本发明使用的fe(no3)3/4
‑
oh
‑
tempo催化体系，催化效率高、反应选择性高，可达95.6%。本发明工艺简单、生产效率高、成本低，且反应过程无废水产生，绿色环保，适于工业化、规模化生产羟基香茅醛。
具体实施方式
12.实施例1反应釜内投入羟基香茅醇 174.0g（1.0mol）、乙腈 174.0g（4.2mol）、fe(no3)3•
9h2o 20.2g（0.05mol）和4
‑
oh
‑
tempo 5.16g（0.03mol），升温至50
±
2℃，向釜内按通氧气，保持釜内压力为0.05
‑
0.07mpa，保温反应3h后停止通氧，结束反应，减压回收乙腈后，粗品经精馏得到羟基香茅醛成品137.1g，经气相色谱分析，含量为99.2%，产率为78.8%，选择性为95.6%。
13.实施例2本实施例按实施例1的方法合成羟基香茅醛，不同的是改通氧气为空气，其余操作不变。
14.本实施例中，收集得到羟基香茅醛103.7g 经气相色谱分析，含量为99.1%，产率为59.6%，选择性为91.5%。
15.实施例3本实施例按实施例1的方法合成羟基香茅醛，不同的是催化剂量减半，即反应釜内投入羟基香茅醇 174.0g（1.0mol）、乙腈 174.0g（4.2mol）、fe(no3)3•
9h2o 10.1g（0.025mol）和4
‑
oh
‑
tempo 2.58g（0.015mol），其余操作不变。
16.本实施例中，收集得到羟基香茅醛124.6g 经气相色谱分析，含量为99.1%，产率为71.6%，选择性为94.2%。
17.实施例4本实施例按实施例1的方法合成羟基香茅醛，不同的是反应温度为70℃，其余操作不变。
18.本实施例中，收集得到羟基香茅醛110.8g 经气相色谱分析，含量为98.6%，产率为63.7%，选择性为89.3%。


技术特征：
1.一种羟基香茅醛的绿色合成方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将羟基香茅醇、乙腈、fe(no3)3•
9h2o和4
‑
oh
‑
tempo在反应器中混合均匀，并升温；（2）向步骤（1）的反应器中持续通氧气，保温反应，反应结束后，反应液经减压回收乙腈后的粗品，粗品经精馏得到羟基香茅醛成品。2.根据权利要求1所述的一种羟基香茅醛的绿色合成方法，其特征在于：步骤（1）中升温至30
‑
70℃。3.根据权利要求1所述的一种羟基香茅醛的绿色合成方法，其特征在于：步骤（2）中保温反应的温度为30
‑
70℃，时间为2~8h。4.根据权利要求1所述的一种羟基香茅醛的绿色合成方法，其特征在于：所述羟基香茅醇、乙腈、fe(no3)3•
9h2o以及4
‑
oh
‑
tempo的摩尔比为比1.0:（3.0
‑
10.0）:（0.01
‑
0.06）:（0.01
‑
0.04）。

技术总结
本发明公开了一种种羟基香茅醛的绿色合成方法，包括以下步骤：（1）将羟基香茅醇、乙腈、Fe(NO3)3•


技术研发人员：刘建国 刘晓涛 孙修杰 周振
受保护的技术使用者：江苏宏邦化工科技有限公司
技术研发日：2021.08.25
技术公布日：2021/11/21