高熵晶界修饰的铁基多元纳米晶合金及其制备方法与流程

1.本发明涉及合金材料技术领域，尤其是涉及一种高熵晶界修饰的铁基多元纳米晶合金及制备方法。


背景技术：

2.纳米晶体材料(晶粒尺寸小于100nm)与普通的粗晶材料相比，由于其晶粒尺寸小、晶界区域占比大，具有一系列优异的物理、力学性能，主要表现在很高的硬度或强度。纳米晶合金材料作为高性能的新型材料展现出广阔的应用前景。然而，纳米晶合金材料在较高温度下极易发生晶粒长大，材料热力学稳定性较差，从而失去其优异的性能。


技术实现要素：

3.本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种高熵晶界修饰的铁基多元纳米晶合金，该纳米晶合金的热稳定性好。
4.本发明的另一个目的在于提出一种高熵晶界修饰的铁基多元纳米晶合金的制备方法。
5.本发明的再一个目的在于提出一种高熵晶界修饰的铁基多元纳米晶合金，该纳米晶合金由上述制备方法制备而成。
6.根据本发明第一方面实施例的高熵晶界修饰的铁基多元纳米晶合金，所述纳米晶合金的组分包括铁、第一金属、第二金属、第三金属和第四金属，其中，所述第一金属为锆，所述第二金属为铌，所述第三金属为钽，所述第四金属为铪或钼。
7.根据本发明第一方面实施例的高熵晶界修饰的铁基多元纳米晶合金，通过将其组分设置为包括铁、第一金属、第二金属、第三金属和第四金属，在高温下可以有效地抑制晶粒长大，有效地提高了纳米晶合金的热稳定性能。
8.根据本发明的一些实施例，按照质量百分比，所述纳米晶合金的组成为：所述第一金属的质量分数为0.1～3.0％，所述第二金属的质量分数为0.1～3.0％，所述第三金属的质量分数为0.1～3.0％，所述第四金属的质量分数为0.1～3.0％，其余为铁。
9.根据本发明的一些实施例，所述第一金属、所述第二金属、所述第三金属和所述第四金属的质量分数相等。
10.根据本发明的一些实施例，所述纳米晶合金包括纳米晶晶粒，所述纳米晶晶粒的结构为所述第一金属、所述第二金属、所述第三金属和所述第四金属覆盖在所述铁的表面。
11.根据本发明第二方面实施例的高熵晶界修饰的铁基多元纳米晶合金的制备方法，包括步骤：
12.s100：称取铁粉末、所述第一金属粉末、所述第二金属粉末、所述第三金属粉末、所述第四金属粉末，并混合均匀形成混合金属粉末；
13.s200：将所述混合金属粉末和分散剂在惰性气体环境下密封进球磨罐中，进行球磨，使混合金属粉末纳米化，得到纳米晶合金粉末；
14.s300：采用六面体顶压机对所述纳米晶合金粉末进行高温高压烧结处理，得到块体纳米晶合金。
15.根据本发明的一些实施例，步骤s300包括：将所述纳米晶合金粉末装入所述六面体顶压机的设备腔体，将设备腔体内的压力加至1～5gpa压力、温度加热至700～1000℃，保温10～50min，然后将设备腔体的温度降至室温，以使所述第一金属、所述第二金属、所述第三金属、所述第四金属偏聚于纳米晶合金晶粒的边界，形成高熵晶界。
16.根据本发明的一些实施例，步骤s200中，球磨时，球磨机的转速为150～400r/min，球磨时间为15～50h。
17.根据本发明的一些实施例，步骤s200中，球磨机每运行30min暂停10～20min。
18.根据本发明的一些实施例，所述纳米晶合金粉末中所述晶粒的粒径为10nm
‑
20nm。
19.根据本发明的一些实施例，所述块体纳米晶合金中，所述晶粒的粒径为50nm
‑
90nm。
20.根据本发明第三方面实施例的高熵晶界修饰的铁基多元纳米晶合金，由上述第二方面实施例所述的制备方法制备而成。
21.本发明的原理是：通过机械合金化的方式，将铁基纯金属粉末制备成纳米晶合金。利用溶质偏析降低晶界能和多组元溶质共偏析到晶界带来的高熵效应的原理，设计高温高强铁基纳米晶合金的成分。纳米晶合金由于其晶粒尺度较小，因而强度较高，但是其晶界区域较宽，升温过程中晶界能较大，晶粒尺寸增长较快。通过对晶界的设计和优化，进一步降低纳米铁基合金的晶界能，是提高其热稳定性保留高强度的重要方式。在铁基合金中加入具有强偏析作用的多种合金元素，它们在升温过程中会向晶界偏析，多组员溶质共偏析会带来晶界能的降低，同时多种合金元素会在晶界处构成高熵相，而较高的熵会使晶界能进一步降低，进而在热力学上提升铁基纳米晶合金的热稳定性。于此同时，升温过程中还会出现由于多种元素偏析后在晶界处形成的第二相，在动力学上钉扎晶界，阻碍晶粒长大，提升铁基纳米晶合金的热稳定性。
22.本技术选用锆zr、铌nb、钼mo、钽ta或锆zr、铌nb、铪hf、钽ta作为铁基纳米晶合金的溶质元素，它们在铁基体中均有较大的偏析焓，升温过程中容易向晶界处偏析。超过四种组元即可以构成高熵相，即形成高熵晶界。多组元溶质共偏析和高熵晶界热力学上降低了纳米晶铁基合金的晶界能，热稳定性提升，升温后晶粒尺度较小，强度更强。
23.与现有的铁基纳米晶合金生产技术相比，本发明的显著优点在于：
24.(1)本发明采用机械合金化制备铁基纳米晶合金粉末，并通过高温高压技术制备得到高温高强的铁基纳米晶块体合金，制备流程简单明了，方便操作。
25.(2)制备铁基纳米晶合金所需原材料易得，溶质元素所用比例较小，成本较低。
26.(3)制备得到的晶粒尺度极小，并且晶粒尺度可以通过生产工艺和元素添加量进行一定程度的调控。
27.(4)本发明得到的铁基纳米晶块体合金强度极高，热稳定性强。作为结构材料具有较高的使用价值。
28.本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
3.0％，第四金属的质量分数为0.1～3.0％，其余为铁。铁的质量分数＝1
‑
第一金属的质量分数
‑
第二金属的质量分数
‑
第三金属的质量分数
‑
第四金属的质量分数。
41.例如，在一些实施例中，第一金属的质量分数为0.1％、0.2％、0.3％、0.5％、1％、1.5％、 2％、2.5％、3％等。第二金属的质量分数为0.1％、0.2％、0.3％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、 3％等。第三金属的质量分数为0.1％、0.2％、0.3％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％等。第四金属的质量分数为0.1％、0.2％、0.3％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％等。第一金属、第二金属、第三金属和第四金属的质量分数可以根据实际需要调整，本发明对此不做具体限定。可以理解的是，第一金属、第二金属、第三金属和第四金属的质量分数可以相等，也可以不相等。由此，可以在保证纳米晶合金具有较高的热稳定的基础上，降低溶质元素的用量，有利于降低纳米晶合金的成本。
42.根据本发明的一些实施例，纳米晶合金包括纳米晶晶粒，纳米晶晶粒的结构为第一金属、第二金属、第三金属和第四金属覆盖在铁的表面。纳米晶晶粒可以为球形或多角形。由此，可以使得纳米晶合金的结构更加稳定，热稳定性更高。
43.下面描述根据本发明第二方面实施例的高熵晶界修饰的铁基多元纳米晶合金的制备方法。
44.本发明实施例的高熵晶界修饰的铁基多元纳米晶合金的制备方法，包括以下步骤：
45.s100：称取铁粉末、第一金属粉末、第二金属粉末、第三金属粉末、第四金属粉末，并混合均匀形成混合金属粉末；
46.s200：将混合金属粉末和分散剂(例如正己烷或酒精)在惰性气体环境(例如氩气) 下密封进球磨罐中进行球磨，使混合金属粉末纳米化，得到纳米晶合金粉末；
47.具体地，将球磨罐装上球磨机，进行球磨。在一些实施例中，球磨时的转速为150～ 400r/min，球磨时间为15～50h，球磨机每运行30min暂停10～20min，直到制备得到纳米晶合金粉末，球磨后的铁基纳米晶合金粉末晶粒尺寸为10～20nm。
48.s300：对纳米晶合金粉末进行高温高压烧结处理，得到块体纳米晶合金。例如，可以采用六面体顶压机对纳米晶合金粉末进行高温高压烧结处理。
49.步骤s300具体包括：将纳米晶合金粉末装入六面体顶压机的设备腔体，例如，可以将纳米晶合金粉末装入氮化硼坩埚后，再将氮化硼坩埚放入六面体顶压机的设备腔体。然后将设备腔体内的压力加至1～5gpa压力、温度加热至700～1000℃，保温10～50min，然后将设备腔体的温度降至室温，以使第一金属、第二金属、第三金属、第四金属偏聚于纳米晶合金晶粒的边界，形成高熵晶界。
50.本发明实施例的高熵晶界修饰的铁基多元纳米晶合金的制备方法制备的块体纳米晶合金中，晶粒的粒径为50nm
‑
90nm。由此，可以使得纳米晶合金的晶粒的尺寸较小，有利于提升铁基纳米晶合金的热稳定性。
51.下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
52.实施例1
53.按照质量百分比，纳米晶合金的配比为99.2％铁，0.2％锆，0.2％铌，0.2％钼，0.2％钽。原材料均为纯度99.95％的金属粉末。
54.采用机械合金化的方法将以铁为主的多种纯金属粉末纳米化，然后采用高温高压
技术进行固化烧结将铁基纳米晶合金粉末制备成高强高热稳定的铁基纳米晶块体合金。具体步骤如下：
55.按照99.2％铁，0.2％锆，0.2％铌，0.2％钼，0.2％钽的质量配比，称取铁粉末、锆粉末、铌粉末、钼粉末、钽粉末，并混合均匀形成混合金属粉末；
56.将混合金属粉末和分散剂(正己烷)在惰性气体环境(氩气)下密封进球磨罐中，将球磨罐装上球磨机，进行球磨，球磨时的转速为250r/min，球磨时间为50h，球磨过程中每30min暂停15min，球磨后用真空烘箱在70℃下保温5h后取样；
57.将粉末装入氮化硼坩埚并放入六面顶压机腔体，加压至4gpa压力后加热试样至 800℃，保温30min，随炉冷却至室温，得到铁基多元纳米晶块体合金。
58.实施例2
59.按照质量百分比，纳米晶合金的配比为98％铁，0.5％锆，0.5％铌，0.5％钼，0.5％钽。原材料均为纯度99.95％的金属粉末。
60.采用机械合金化的方法将以铁为主的多种纯金属粉末纳米化，然后采用高温高压技术进行固化烧结将铁基纳米晶合金粉末制备成高强高热稳定的纳米晶块体合金。具体步骤如下：
61.按照98％铁，0.5％锆，0.5％铌，0.5％钼，0.5％钽的质量配比，称取铁粉末、锆粉末、铌粉末、钼粉末、钽粉末，并混合均匀形成混合金属粉末；
62.将混合金属粉末和分散剂(正己烷)在惰性气体环境(氩气)下密封进球磨罐中，将球磨罐装上球磨机，进行球磨，球磨时的转速为250r/min，球磨时间为50h，球磨过程中每30min暂停15min，球磨后用真空烘箱在70℃下保温5h后取样；
63.将粉末装入氮化硼坩埚并放入六面顶压机腔体，加压至4gpa压力后加热试样至 800℃，保温30min，随炉冷却至室温，得到铁基多元纳米晶块体合金
64.实施例3
65.按照质量百分比，纳米晶合金的配比为99.2％铁，0.2％锆，0.2％铌，0.2％铪，0.2％钽。原材料均为纯度99.95％的金属粉末。
66.采用机械合金化的方法将以铁为主的多种纯金属粉末纳米化，然后采用高温高压技术进行固化烧结将铁基纳米晶合金粉末制备成高强高热稳定的纳米晶块体合金。具体步骤如下：
67.按照99.2％铁、0.2％锆、0.2％铌、0.2％铪、0.2％钽的质量配比，称取铁粉末、锆粉末、铌粉末、铪粉末、钽粉末，并混合均匀形成混合金属粉末；
68.将混合金属粉末和分散剂(正己烷)在惰性气体环境(氩气)下密封进球磨罐中，将球磨罐装上球磨机，进行球磨，球磨时的转速为250r/min，球磨时间为50h，球磨过程中每30min暂停15min，球磨后用真空烘箱在70℃下保温5h后取样；
69.将粉末装入氮化硼坩埚并放入六面顶压机腔体，加压至4gpa压力后加热试样至 800℃，保温30min，随炉冷却至室温，得到铁基多元纳米晶块体合金。
70.图1
‑
图3为实施例1
‑
3中制备的块体合金的xrd图。其中，图2为实施例2中制备的块体合金的xrd图，图3为实施例2中制备的块体合金的xrd图。
71.图1为实施例1中制备的块体合金的xrd图，对该数据进行全谱拟合计算，得到实施例1中制备的块体合金的平均晶粒尺寸为77nm。可以看出，高温高压烧结后得到的块状纳米
晶合金仍保持纳米尺度，表现出较好的热稳定性。
72.图2为实施例2中制备的块体合金的xrd图，对该数据进行全谱拟合计算，得到实施例1中制备的块体合金的平均晶粒尺寸为65nm。可以看出，高温高压烧结后得到的块状纳米晶合金仍保持纳米尺度，表现出较好的热稳定性。
73.图3为实施例3中制备的块体合金的xrd图，对该数据进行全谱拟合计算，得到实施例3中制备的块体合金的平均晶粒尺寸为71nm。可以看出，高温高压烧结后得到的块状纳米晶合金仍保持纳米尺度，表现出较好的热稳定性。
74.另外，表1中示出了实施例1
‑
3中制备的块体合金的力学性能测试结果。
75.表1实施例1
‑
3中制备的块体合金的力学性能
[0076][0077]
从表1中可以看出，本发明制备的块体纳米晶合金表现出极其优异的力学性能。块体纳米晶fe
‑
zr0.2nb0.2mo0.2ta0.2、fe
‑
zr0.5nb0.5mo0.5ta0.5和 fe
‑
zr0.2nb0.2hf0.2ta0.2合金的维氏硬度分别为724hv、721hv和726hv，抗压强度分别为3586mpa、3530mpa和3557mpa，屈服强度分别为3480mpa、3491mpa和3420mpa,，延展率分别为4.77％、4.68％和4.32％。
[0078]
根据本发明第二方面实施例的高熵晶界修饰的铁基多元纳米晶合金的制备方法，具有如下优点：
[0079]
(1)本发明采用机械合金化制备铁基纳米晶合金粉末，并通过高温高压技术制备得到高温高强的铁基纳米晶块体合金，制备流程简单明了，方便操作。
[0080]
(2)制备铁基纳米晶合金所需原材料易得，溶质元素所用比例较小，成本较低。
[0081]
(3)制备得到的晶粒尺度极小，并且晶粒尺度可以通过生产工艺和元素添加量进行一定程度的调控。
[0082]
(4)本发明得到的铁基纳米晶块体合金强度极高，热稳定性强，作为结构材料具有较高的使用价值。
[0083]
根据本发明第三方面实施例的高熵晶界修饰的铁基多元纳米晶合金，由上述第二方面实施例所述的制备方法制备而成。
[0084]
根据本发明第三方面实施例的高熵晶界修饰的铁基多元纳米晶合金，采用上述第二方面实施例的制备方法制备而成，晶粒的尺寸小，热稳定性高且制备方法简单，方便操作，材料易得，成本低。
[0085]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特
点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0086]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。