光吸收性组合物和滤光器的制作方法

1.本发明涉及光吸收性组合物和滤光器。


背景技术：

2.在使用了ccd(charge coupled device，电荷耦合器件)或cmos(complementary metal oxide semiconductor，互补金属氧化物半导体)等固态成像元件的成像装置中，为了得到具有良好的色彩再现性的图像，在固态成像元件的前面配置有各种滤光器。通常，固态成像元件在从紫外线区域到红外线区域的宽波长范围内具有分光灵敏度。另一方面，人的视觉灵敏度仅存在于可见光的区域。因此，为了使成像装置中的固态成像元件的分光灵敏度与人的视觉灵敏度相近，已知有在固态成像元件的前面配置屏蔽红外线或紫外线的一部分光的滤光器的技术。
3.以往，作为这样的滤光器，利用基于电介质多层膜的光反射而屏蔽红外线或紫外线的滤光器是常见的。另一方面，近年来，具备含有光吸收剂的膜的滤光器引起了人们的关注。具备含有光吸收剂的膜的滤光器的透射率特性不容易受到入射角的影响，因此，即使在成像装置中光倾斜地入射到滤光器的情况下，也能够得到色调变化少的良好的图像。另外，不使用光反射膜的光吸收型滤光器能够抑制以基于光反射膜的多重反射为原因的重影或光班的发生，因此在逆光状态或夜景拍摄时容易得到良好的图像。此外，具备含有光吸收剂的膜的滤光器从成像装置的小型化和薄型化的方面出发也是有利的。
4.例如，专利文献1中记载了一种具备能够吸收红外线和紫外线的uv
‑
ir吸收层的滤光器。uv
‑
ir吸收层包含由膦酸和铜离子形成的uv
‑
ir吸收剂。另外，专利文献2中记载了一种具备含有机色素层和含膦酸铜层的红外线截止滤光片。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本专利第6232161号公报
8.专利文献2：日本专利第6281023号公报


技术实现要素：

9.发明所要解决的课题
10.专利文献1和2所述的技术中，从对滤光器中的光吸收层赋予所期望的柔软性的方面出发还有再研究的余地。因此，本发明提供一种从对滤光器中的光吸收层赋予所期望的柔软性的方面出发有利的光吸收性组合物。另外，本发明提供一种具备具有所期望的柔软性的光吸收层的滤光器。
11.用于解决课题的手段
12.本发明提供一种光吸收性组合物，其含有：
13.光吸收剂；
14.固化性树脂；以及
15.烷氧基硅烷，
16.上述烷氧基硅烷包含二烷氧基硅烷。
17.另外，本发明提供一种滤光器，其具备由上述光吸收性组合物的固化物形成的光吸收层。
18.另外，本发明提供一种滤光器，
19.其具备含有光吸收剂和烷氧基硅烷的水解缩合物的光吸收层，
20.在使用纳米压痕仪依据纳米压痕法(连续刚性测定法)对上述光吸收层的一个主面进行测定时，杨氏模量的平均值为2.00gpa以下，并且硬度的平均值为0.06gpa以下。
21.发明效果
22.上述的光吸收性组合物从对滤光器中的光吸收层赋予所期望的柔软性的方面出发是有利的。另外，上述滤光器的光吸收层具有所期望的柔软性。
附图说明
23.图1是示出本发明的滤光器的一例的截面图。
24.图2是示出本发明的滤光器的另一例的截面图。
25.图3是实施例1的滤光器的透射率光谱。
26.图4是实施例2的滤光器的透射率光谱。
27.图5是实施例3的滤光器的透射率光谱。
28.图6是比较例1的滤光器的透射率光谱。
29.图7是耐湿试验前后的实施例1的滤光器的透射率光谱。
30.图8是耐湿试验前后的实施例2的滤光器的透射率光谱。
具体实施方式
31.作为具备光吸收层的滤光器，据知有由光吸收层单独构成的类型的滤光器、以及在玻璃或树脂等基材上形成有光吸收层的类型的滤光器。在前者类型的滤光器的情况下，若光吸收层的性状为硬质、或者如玻璃那样硬度高，则光吸收层的柔软性容易降低，例如在希望使滤光器弯曲或机械变形时，光吸收层会产生破裂或褶皱。在树脂等具备柔软性的基材上形成有光吸收层的后者类型的滤光器的情况下，在希望使滤光器同样地发生变形时，也可能使光吸收层产生破裂或褶皱。因此在处置这些滤光器时必须非常小心。
32.在制造工序中将大面积形成的滤光器进行切割来制作芯片的情况下，需要大型切片机等玻璃切割用的设备。此外，在滤光器的切割时，有时需要对与玻璃材料的性质相伴的问题即裂纹或崩边进行研究。另外，在希望将滤光器配置在固态成像元件等传感器上进行粘接时，若滤光器为硬质的，则有时会由于滤光器固有的翘曲(平坦性的不均)而难以配置滤光器并进行粘接。为了容易进行这样的加工，提高光吸收层的柔软性是有利的。
33.因此，本发明人对于从对光吸收层赋予所期望的柔软性的方面出发有利的技术反复进行了日夜研究，研究出了本发明的光吸收性组合物和滤光器。
34.以下对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，以下的说明涉及本发明的一例，本发明不受这些示例的限定。
35.本发明的光吸收性组合物含有光吸收剂、固化性树脂以及烷氧基硅烷。此外，烷氧
基硅烷包含二烷氧基硅烷。
36.在使用光吸收性组合物形成光吸收层时，通过烷氧基硅烷的水解而生成硅烷醇基。所生成的具有硅烷醇基的来自烷氧基硅烷的化合物进一步反应而发生缩聚，由此形成具有硅氧烷键(
‑
si
‑
o
‑
si
‑
)的牢固的骨架。若具有该骨架的物质中的有机成分(有机官能团)少，则所形成的光吸收层难以具有所期望的柔软性。这种情况下，在光吸收层中局部地施加较强的压力时，具有硅氧烷键的骨架容易发生断裂。但是，由于光吸收性组合物的烷氧基硅烷包含二烷氧基硅烷，因此在光吸收层中形成具有硅氧烷键的牢固的骨架的同时，还通过二烷氧基硅烷所具有的有机官能团而容易对光吸收层赋予所期望的柔软性。因此，例如在对使用光吸收性组合物形成的光吸收层进行切割时，不容易产生裂纹和崩边。另外，即使将使用光吸收性组合物形成的光吸收层进行弯曲，光吸收层也不容易破裂。
37.例如考虑了提供在ccd和cmos等固态成像元件或光学部件上涂布光吸收性组合物并与成像元件或光学部件构成一体的滤光器。将与成像元件或光学部件构成一体的滤光器置于特定的热循环环境中时，可能会发生热膨胀和热收缩。使用光吸收性组合物而形成的光吸收层容易具有所期望的柔软性、容易追从热膨胀和热收缩而发生变形。因此，容易抑制光吸收层的破损和损伤。
38.此外，关于柔软性高的滤光器，在制作成具有平坦面的滤光器后，在组装到光学系统中时，可能会沿着形成曲线的配置面弯曲而形成曲面。通过使滤光器的主面成为曲面，还能够应对以传感器的复杂配置为前提的特殊成像装置的设计。
39.二烷氧基硅烷并不限于特定的二烷氧基硅烷。二烷氧基硅烷例如具有与硅原子键合的具有1～6个碳原子的烃基。烷氧基硅烷也可以具有与硅原子键合的具有1～6个碳原子的烃基中的至少一个氢原子被卤原子取代而成的卤代烃基。这种情况下，容易进一步对使用光吸收性组合物形成的光吸收层赋予所期望的柔软性。
40.二烷氧基硅烷例如可以为下述式(b)所表示的烷氧基硅烷。这种情况下，容易更可靠地对使用光吸收性组合物形成的光吸收层赋予所期望的柔软性。
41.(r2)2‑
si
‑
(or3)2ꢀꢀ
(b)
42.[式中，r2各自独立地为具有1～6个碳原子的烷基，r3各自独立地为具有1～8个碳原子的烷基。]
[0043]
二烷氧基硅烷例如可以为二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、3
‑
环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、或者3
‑
环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。
[0044]
光吸收性组合物中，烷氧基硅烷可以进一步包含四烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷中的至少一者。由此，在使用光吸收性组合物形成的光吸收层中，容易利用硅氧烷键形成致密的结构。
[0045]
光吸收性组合物中，烷氧基硅烷可以进一步包含四烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷。由此，容易更可靠地在使用光吸收性组合物形成的光吸收层中利用硅氧烷键形成致密的结构。
[0046]
光吸收性组合物中，四烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷中的至少一者并不限于特定的烷氧基硅烷。例如，光吸收性组合物中，烷氧基硅烷为选自由四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3
‑
环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三
甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷、3
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
巯基丙基三乙氧基硅烷、3
‑
巯基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷以及3
‑
异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷组成的组中的至少一者。
[0047]
烷氧基硅烷中的二烷氧基硅烷的含量并不限于特定的值。关于烷氧基硅烷中的二烷氧基硅烷的含量，例如将烷氧基硅烷换算成完全水解缩合物以质量基准计为15～48％。由此，容易更可靠地对使用光吸收性组合物形成的光吸收层赋予所期望的柔软性。
[0048]
关于烷氧基硅烷中的二烷氧基硅烷的含量，优选将烷氧基硅烷换算成完全水解缩合物以质量基准计为15～20％。由此，使用光吸收性组合物形成的光吸收层容易发挥出高耐湿性。其原因在于，通过硅氧烷键形成致密的结构，在高湿环境下光吸收剂不容易发生凝集。
[0049]
光吸收剂只要能够吸收特定波长的光就不限于特定的光吸收剂。光吸收剂例如可以由下述式(a)所表示的膦酸和铜离子形成。
[0050]
[化1]
[0051][0052]
[式中，r
11
为烷基、芳基、硝基芳基、羟基芳基、或者芳基中的至少一个氢原子被卤原子取代而成的卤代芳基。]
[0053]
光吸收性组合物中，例如通过式(a)所表示的膦酸配位在铜离子上而形成光吸收剂。另外，例如在光吸收性组合物中形成有至少包含光吸收剂的微粒。这种情况下，通过烷氧基硅烷的作用，微粒之间不会凝集而是在光吸收性组合物中发生分散。该微粒的平均粒径例如为5nm～200nm。若微粒的平均粒径为5nm以上，则不需要用于微粒的微细化的特别工序，至少包含光吸收剂的微粒的结构遭到破坏的可能性小。另外，在光吸收性组合物中，微粒良好地分散。另外，若微粒的平均粒径为200nm以下，则能够降低由于米氏散射所导致的影响，能够提高滤光器中的可见光的透射率，能够抑制由成像装置拍摄的图像的对比度和雾度等特性的降低。微粒的平均粒径优选为100nm以下。这种情况下，由于瑞利散射所导致的影响降低，因此使用光吸收性组合物制作的滤光器对可见光的透明性增高。另外，微粒的平均粒径更优选为75nm以下。这种情况下，使用光吸收性组合物制作的滤光器对可见光的透明性特别高。需要说明的是，微粒的平均粒径可以利用动态光散射法进行测定。
[0054]
作为光吸收剂的分散剂，有时使用磷酸酯。因此，光吸收性组合物也可以含有磷酸酯。另一方面，在使用光吸收性组合物形成的光吸收层中，与磷酸酯相比，来自烷氧基硅烷的化合物可在对光吸收层赋予高耐湿性的同时使光吸收剂适当地分散。因此，通过使光吸收性组合物中含有烷氧基硅烷，能够降低磷酸酯的用量。在光吸收层的形成中，通过光吸收剂的周围存在的烷氧基硅烷与二烷氧基硅烷发生反应，光吸收层容易均质且具有高致密性。需要说明的是，光吸收性组合物也可以不含有磷酸酯。
[0055]
磷酸酯例如为具有聚氧烷基的磷酸酯。具有聚氧烷基的磷酸酯并不限于特定的磷酸酯。具有聚氧烷基的磷酸酯例如为plysurf a208n：聚氧乙烯烷基(c12、c13)醚磷酸酯、
plysurf a208f：聚氧乙烯烷基(c8)醚磷酸酯、plysurf a208b：聚氧乙烯月桂基醚磷酸酯、plysurf a219b：聚氧乙烯月桂基醚磷酸酯、plysurf al：聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚磷酸酯、plysurf a212c：聚氧乙烯十三烷基醚磷酸酯、或者plysurf a215c：聚氧乙烯十三烷基醚磷酸酯。它们均为第一工业制药公司制造的产品。另外，磷酸酯例如可以为nikkol ddp
‑
2：聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、nikkol ddp
‑
4：聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、或者nikkol ddp
‑
6：聚氧乙烯烷基醚磷酸酯。它们均为nikkol chemicals公司制造的产品。
[0056]
光吸收性组合物中，固化性树脂并不限于特定的树脂。固化性树脂例如为有机硅树脂。有机硅树脂是在其结构内具有硅氧烷键的化合物。这种情况下，由于烷氧基硅烷的水解缩聚物也具有硅氧烷键，因此在使用光吸收性组合物形成的光吸收层中，烷氧基硅烷的水解缩聚物与固化性树脂的相容性良好。
[0057]
树脂优选为包含苯基等芳基的有机硅树脂。若滤光器中包含的树脂硬(rigid)，则随着包含该树脂的层的厚度增加，在滤光器的制造工序中容易由于固化收缩而产生裂纹。若树脂为包含芳基的有机硅树脂，则由光吸收性组合物形成的层容易具有良好的抗裂性。另外，包含芳基的有机硅树脂与式(a)所表示的膦酸具有高相容性，光吸收剂不容易发生凝集。关于作为基体树脂使用的有机硅树脂的具体例，可以举出kr
‑
255、kr
‑
300、kr
‑
2621
‑
1、kr
‑
211、kr
‑
311、kr
‑
216、kr
‑
212、kr
‑
251以及kr
‑
5230。它们均为信越化学工业公司制造的有机硅树脂。
[0058]
以光吸收剂由上述膦酸和铜离子形成的情况为例，对光吸收性组合物的制备方法的一例进行说明。
[0059]
例如，光吸收性组合物含有式(a)中的r
11
为芳基、硝基芳基、羟基芳基、或者卤代芳基的膦酸(芳基系膦酸)的情况下，如下制备d液。将乙酸铜一水合物等铜盐添加到四氢呋喃(thf)等规定的溶剂中并进行搅拌，制备作为铜盐的溶液的a液。接着，将芳基系膦酸加入到thf等规定的溶剂中并进行搅拌，制备b液。在使用2种以上的芳基系膦酸作为式(a)所表示的膦酸的情况下，可以将各芳基系膦酸加入到thf等规定的溶剂中，之后进行搅拌，将按照芳基系膦酸的每个种类制备的2种以上的预备液进行混合，制备b液。例如，在b液的制备中加入烷氧基硅烷。一边对a液进行搅拌，一边向a液中加入b液并搅拌规定时间。接着，向该溶液中加入甲苯等规定的溶剂并进行搅拌，得到c液。接着，一边将c液加热，一边进行规定时间的脱溶剂处理，得到d液。由此除去thf等溶剂和乙酸(沸点：约118℃)等通过铜盐的解离而产生的成分，利用式(a)所表示的膦酸和铜离子生成光吸收剂。对c液进行加热的温度基于由铜盐解离出的应被除去的成分的沸点而决定。需要说明的是，在脱溶剂处理中，为了得到c液而使用的甲苯(沸点：约110℃)等溶剂也会挥发。该溶剂优选在光吸收性组合物中有一定程度的残留，因此可以从该方面出发来规定溶剂的添加量和脱溶剂处理的时间。需要说明的是，为了得到c液，也可以使用邻二甲苯(沸点：约144℃)来代替甲苯。这种情况下，由于邻二甲苯的沸点比甲苯的沸点高，因此可以将添加量降至甲苯的添加量的四分之一左右。
[0060]
光吸收性组合物含有式(a)中的r
11
为烷基的膦酸(烷基系膦酸)的情况下，例如可如下进一步制备h液。首先，将乙酸铜一水合物等铜盐添加到四氢呋喃(thf)等规定的溶剂中并进行搅拌，得到作为铜盐的溶液的e液。另外，将烷基系膦酸加入到thf等规定的溶剂中并进行搅拌，制备f液。在使用2种以上的膦酸作为烷基系膦酸的情况下，可以将各烷基系膦
酸加入到thf等规定的溶剂中，之后进行搅拌，将按照烷基系膦酸的每个种类制备的2种以上的预备液进行混合，制备f液。例如，在f液的制备中进一步加入烷氧基硅烷。一边对e液进行搅拌，一边向e液中加入f液并搅拌规定时间。接着，向该溶液中加入甲苯等规定的溶剂并进行搅拌，得到g液。接着，一边将g液进行加热，一边进行规定时间的脱溶剂处理，得到h液。由此除去thf等溶剂和乙酸等通过铜盐的解离而产生的成分。对g液进行加热的温度与c液同样地决定，用于得到g液的溶剂也与c液同样地决定。
[0061]
例如，可以将d液与h液以规定的比例混合，并且添加烷氧基硅烷，根据需要添加有机硅树脂等固化性树脂，由此制备光吸收性组合物。这种情况下，二烷氧基硅烷可以在d液与h液的混合后进行添加。
[0062]
如图1所示，滤光器1a具备光吸收层10。光吸收层10含有光吸收剂和烷氧基硅烷的水解缩合物。光吸收层10以其性状柔软为特征，例如在使用纳米压痕仪依据纳米压痕法(连续刚性测定法)对光吸收层10的一个主面10a进行测定时，杨氏模量的平均值为2.00gpa以下。杨氏模量的平均值例如可以为0.10～2.00gpa。此外，硬度的平均值为0.06gpa以下。硬度的平均值可以为0.005～0.06gpa。这样，光吸收层10通过烷氧基硅烷的水解缩合物而包含具有硅氧烷键的骨架，并且具有所期望的柔软性。关于纳米压痕法(连续刚性测定法)的详细内容可以参考国际公开第2019/044758号公报和日本特开2015
‑
174270号公报。
[0063]
光吸收层10中含有的烷氧基硅烷的水解缩合物例如包含二烷氧基硅烷的水解缩合物。由此，光吸收层10具有所期望的柔软性。
[0064]
从其他方面出发，光吸收层10例如可以由上述光吸收性组合物的固化物形成。这种情况下，光吸收层10容易具有所期望的柔软性。
[0065]
进行使滤光器1a的环境为温度85℃和相对湿度85％并保持1000小时的耐湿试验时，滤光器1a例如满足下述条件。这种情况下，滤光器1a显示出良好的耐湿性。需要说明的是，关于各参数，“变化量”是指耐湿试验前后的参数值之差的绝对值。“平均透射率的变化量”表示在特定波长范围中，耐湿试验前的透射率的平均值与耐湿试验后的透射率的平均值之差的绝对值。“最大透射率的变化量”表示在特定波长范围中，耐湿试验前的透射率的最大值与耐湿试验后的透射率的最大值之差的绝对值。另外，将由百分数表达的透射率的相关参数的变化量的单位表示为“百分点”。
[0066]
(i)波长450～600nm的平均透射率的变化量δt
450
‑
600
为3个百分点以下。δt
450
‑
600
优选为1个百分点以下、更优选为0.5个百分点以下。
[0067]
(ii)uv截止波长的变化量δλuvc为5nm以下、并且ir截止波长的变化量δλirc为5nm以下。需要说明的是，uv截止波长是在波长350nm～450nm的范围中透射率达到50％的波长。ir截止波长是在波长600nm～800nm的范围中透射率达到50％的波长。
[0068]
(iii)由ir截止波长减去uv截止波长而得到的值的变化量δλirc
‑
uvc为10nm以下。
[0069]
(iv)波长300～350nm中的最大透射率的变化量δt
max300
‑
350
为1个百分点以下。δt
max300
‑
350
优选为0.5个百分点以下。
[0070]
(v)波长300～360nm中的最大透射率的变化量δt
max300
‑
360
为1个百分点以下。δt
max300
‑
360
优选为0.5个百分点以下。
[0071]
(vi)波长700～750nm的平均透射率的变化量δt
ave700
‑
750
为3个百分点以下。δ
t
ave700
‑
750
优选为1个百分点以下。
[0072]
(vii)波长750～1080nm中的最大透射率的变化量δt
max750
‑
1080
为3个百分点以下。δt
max750
‑
1080
优选为1个百分点以下。
[0073]
(viii)波长800～950nm中的最大透射率的变化量δt
max800
‑
950
、波长800～1000nm中的最大透射率的变化量δt
max800
‑
1000
、波长800～1050nm中的最大透射率的变化量δt
max800
‑
1050
、波长800～1100nm中的最大透射率的变化量δt
max800
‑
1100
、波长800～1150nm中的最大透射率的变化量δt
max800
‑
1150
、以及波长800～1200nm中的最大透射率的变化量δt
max800
‑
1200
分别为3个百分点以下。δt
max800
‑
950
、δt
max800
‑
1000
、δt
max800
‑
1050
、δt
max800
‑
1100
、δt
max800
‑
1150
、以及δt
max800
‑
1200
分别优选为1个百分点以下。
[0074]
如图1所示，滤光器1a例如由单独的光吸收层10构成。这种情况下，滤光器1a例如与成像元件或光学部件分体地使用。滤光器1a也可以与成像元件和光学部件接合。另一方面，也可以将上述光吸收性组合物涂布于成像元件或光学部件，使光吸收性组合物固化，由此构成滤光器1a。
[0075]
滤光器1a例如通过将形成于基板上的光吸收层10从基板剥离来制作。这种情况下，基板的材料可以为玻璃、可以为树脂、也可以为金属。可以对基板的表面实施使用含氟化合物的涂布等表面处理。
[0076]
滤光器1a例如可以按图2所示的滤光器1b进行变更。除了特别说明的情况以外，滤光器1b与滤光器1a同样地构成。对于与滤光器1a的构成要素相同或相应的滤光器1b的构成要素付以相同符号，省略详细说明。只要技术上没有矛盾，则关于滤光器1a的说明也适用于滤光器1b。
[0077]
如图2所示，滤光器1b具备光吸收层10、以及透明电介质基板20。光吸收层10与透明电介质基板20的一个主面平行地形成。光吸收层10例如可以与透明电介质基板20的一个主面接触。这种情况下，例如将上述的光吸收性组合物涂布至透明电介质基板20的一个主面并使光吸收性组合物固化，由此形成光吸收层10。
[0078]
透明电介质基板20的种类并不限于特定的种类。透明电介质基板20可以在红外线区域具有吸收能力。透明电介质基板20例如可以在波长350nm～900nm中具有90％以上的平均分光透射率。透明电介质基板20的材料并不限于特定的材料，例如为特定的玻璃或树脂。透明电介质基板20的材料为玻璃的情况下，透明电介质基板20例如为由钠钙玻璃和硼硅酸玻璃等硅酸盐玻璃制成的透明玻璃或红外线截止玻璃。红外线截止玻璃例如为包含cuo的磷酸盐玻璃或氟磷酸盐玻璃。
[0079]
透明电介质基板20的材料为树脂的情况下，该树脂例如为降冰片烯系树脂等环状烯烃系树脂、聚芳酯系树脂、丙烯酸类树脂、改性丙烯酸类树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚碳酸酯树脂或有机硅树脂。
[0080]
滤光器1a和1b分别可以按照进一步具备红外线反射膜等其他功能膜的方式进行变更。
[0081]
实施例
[0082]
通过实施例更详细地说明本发明。需要说明的是，本发明并不限于以下的实施例。
[0083]
<实施例1>
[0084]
(芳基系膦酸铜的制备)
[0085]
将乙酸铜一水合物4.500g与四氢呋喃(thf)240g混合，搅拌3小时，得到乙酸铜溶液。接着向所得到的乙酸铜溶液中加入作为磷酸酯化合物的plysurf a208n(第一工业制药公司制造)1.646g，搅拌30分钟，得到a液。向苯基膦酸0.706g中加入thf 40g，搅拌30分钟，得到b
‑
1液。向4
‑
溴苯基膦酸4.230g中加入thf 40g，搅拌30分钟，得到b
‑
2液。接着将b
‑
1液与b
‑
2液混合，搅拌1分钟，向该混合液中加入甲基三乙氧基硅烷(mtes)(信越化学工业公司制造、产品名：kbe
‑
13)8.664g、以及四乙氧基硅烷(teos)(kishida chemical公司制造特级)2.830g，进一步搅拌1分钟，得到b液。一边将a液进行搅拌一边向a液中加入b液，在室温下搅拌1分钟。接着，向该溶液中加入甲苯140g后，在室温下搅拌1分钟，得到c液。将该c液装入烧瓶中，一边利用油浴(东京理化器械公司制造、型号：osb
‑
2100)加热，一边利用旋转蒸发器(东京理化器械公司制造、型号：n
‑
1110sf)进行脱溶剂处理。油浴的设定温度被调整为105℃。其后从烧瓶中取出脱溶剂处理后的实施例1的d液。在脱溶剂处理中，按照不将溶剂完全除去而使粘度降低至一定程度的方式实施脱溶剂处理。这样得到了作为芳基系膦酸铜(uv
‑
ir吸收剂)的分散液的d液。
[0086]
(烷基系膦酸铜的制作)
[0087]
将乙酸铜一水合物4.500g与thf 240g混合，搅拌3小时，得到乙酸铜溶液。接着向所得到的乙酸铜溶液中加入作为磷酸酯化合物的plysurf a208n 2.572g，搅拌30分钟，得到e液。并且向正丁基膦酸2.886g中加入thf 40g，搅拌30分钟，得到f液。一边对e液进行搅拌，一边向e液中加入f液，在室温下搅拌1分钟。接着，向该溶液中加入甲苯100g后，在室温下搅拌1分钟，得到g液。将该g液装入烧瓶中，一边用油浴加热，一边利用旋转蒸发器进行脱溶剂处理。油浴的设定温度被调整为105℃。其后从烧瓶中取出脱溶剂处理后的实施例1的h液。在脱溶剂处理中，按照不将溶剂完全除去而使h液的粘度降低至一定程度的方式实施脱溶剂处理。这样得到了作为丁基膦酸铜(ir吸收剂)的分散液的h液。
[0088]
(光吸收性组合物的制造)
[0089]
向d液中添加有机硅树脂(信越化学工业公司制造、产品名：kr
‑
300)12.57g，搅拌30分钟，得到i液。将相当于h液总量的40质量％的量加入到i液中，进一步向其中加入作为烷氧基硅烷的甲基三乙氧基硅烷(mtes)(信越化学工业公司制造、产品名：kbe
‑
13)10.840g、四乙氧基硅烷(teos)(kishida chemical公司制造特级)5.660g、二甲基二乙氧基硅烷(dmdes)(信越化学工业公司制造、产品名：kbe
‑
22)4.896g，进行30分钟搅拌，得到实施例1的光吸收性组合物。按照下述方式制备实施例1的光吸收性组合物：在假定得到关于烷氧基硅烷的完全水解缩合物时，在烷氧基硅烷的完全水解缩合物中，以质量基准计，来自mtes的硅烷化合物的含量为60.0％、来自teos的硅烷化合物的含量为20.0％、来自dmdes的硅烷化合物的含量为20.0％。需要说明的是，以下述前提进行计算：存在于烷氧基硅烷的完全水解缩合物中的来自mtes的硅烷化合物(固体成分)的量相对于mtes的添加量之比以质量基准计为37.64％；存在于烷氧基硅烷的完全水解缩合物中的来自teos的硅烷化合物(固体成分)的量相对于teos的添加量之比以质量基准计为28.84％；存在于烷氧基硅烷的完全水解缩合物中的来自dmdes的硅烷化合物(固体成分)的量相对于dmdes的添加量之比以质量基准计为50.01％。实施例2和3以及比较例1中，也以同样的前提进行计算。将d液的制备和光吸收性组合物的制备中添加的烷氧基硅烷的添加量的关系示于表2。
[0090]
(滤光器的制作)
[0091]
将表面防污涂层剂(大金工业公司制造、产品名：optool dsx、有效成分的浓度：20质量％)0.1g与含氢氟醚的溶液(3m公司制造、产品名：novec 7100)19.9g混合，搅拌5分钟，制备氟处理剂(有效成分的浓度：0.1质量％)。将该氟处理剂溢流涂布至直径200mm、厚度0.7mm的圆形硼硅酸玻璃(schott公司制造、产品名：d263 t eco)。其后将该玻璃基板在室温下放置24小时，使氟处理剂的涂膜干燥，其后用包含novec7100的无尘布轻轻地擦拭玻璃表面，去除多余的氟处理剂。这样制作出氟处理基板。
[0092]
将实施例1的光吸收性组合物利用涂布器涂布在氟处理基板上。此时，使用不锈钢制造的模板(内部尺寸：约100mm平方)按照涂膜能够保持充分的厚度的方式进行涂布。将涂布有光吸收性组合物的基板静置规定时间，充分进行光吸收性组合物成分的反应后，将基板从室温起缓慢地加热，使溶剂缓慢蒸发，同时使光吸收性组合物固化。将该加热中的最大到达温度调节为85℃。进一步在温度85℃和相对湿度85％的环境下将基板放置2小时左右，促进烷氧基硅烷的水解反应，得到光吸收膜。对于这样得到的光吸收膜，抬起其端部并从基板剥离，得到俯视观察时具有约100mm平方的尺寸的实施例1的滤光器。
[0093]
(滤光器的切割)
[0094]
使用具有直径28mm的圆形刃的旋转切割器(olfa公司制造)，将实施例1的滤光器切割成长条状。具体地说，沿着平行于滤光器的一边、且以20mm间隔定位的4根直线，对滤光器施加约30n的负荷，将滤光器进行切割。使用金属显微镜，对于所得到的长条状的样品以50倍的倍率进行观察。其结果，在样品的截面的周边未发生割裂或断裂等破损，确认到实施例1的滤光器被良好地切割。
[0095]
<实施例2>
[0096]
与实施例1同样地得到作为芳基系膦酸铜(uv
‑
ir吸收剂)的分散液的d液和作为丁基膦酸铜(ir吸收剂)的分散液的h液。接着，向d液中添加有机硅树脂(信越化学工业公司制造、产品名：kr
‑
300)12.57g，搅拌30分钟，得到i液。将相当于h液总量的40质量％的量加入到i液中，进一步向其中加入作为烷氧基硅烷的甲基三乙氧基硅烷(mtes)(信越化学工业公司制造、产品名：kbe
‑
13)5.420g、四乙氧基硅烷(teos)(kishida chemical公司制造特级)2.830g、二甲基二乙氧基硅烷(dmdes)(信越化学工业公司制造、产品名：kbe
‑
22)2.448g，进行30分钟搅拌，得到实施例2的光吸收性组合物。按照下述方式制备实施例2的光吸收性组合物：在假定得到关于烷氧基硅烷的完全水解缩合物时，在烷氧基硅烷的完全水解缩合物中，以质量基准计，来自mtes的硅烷化合物的含量为65.0％、来自teos的硅烷化合物的含量为20.0％、来自dmdes的硅烷化合物的含量为15.0％。
[0097]
除了使用实施例2的光吸收性组合物来代替实施例1的光吸收性组合物以外，与实施例1同样地制作实施例2的滤光器。进一步将实施例2的滤光器与实施例1的滤光器同样地切割成长条状。使用金属显微镜以50倍的倍率对所得到的长条状的样品进行观察。其结果，在样品的截面的周边未发生割裂或断裂等破损，确认到实施例2的滤光器被良好地切割。
[0098]
<实施例3>
[0099]
与实施例1同样地得到作为芳基系膦酸铜(uv
‑
ir吸收剂)的分散液的d液和作为丁基膦酸铜(ir吸收剂)的分散液的h液。接着，向d液中添加有机硅树脂(信越化学工业公司制造、产品名：kr
‑
300)12.57g，搅拌30分钟，得到i液。将相当于h液总量的40质量％的量加入到i液中，进一步向其中加入作为烷氧基硅烷的二甲基二乙氧基硅烷(dmdes)(信越化学工
业公司制造、产品名：kbe
‑
22)7.344g，进行30分钟搅拌，得到实施例3的光吸收性组合物。在实施例3的光吸收性组合物的制备中，在i液和h液的混合液中未添加甲基三乙氧基硅烷(mtes)和四乙氧基硅烷(teos)。按照下述方式制备实施例3的光吸收性组合物：在假定得到关于烷氧基硅烷的完全水解缩合物时，在烷氧基硅烷的完全水解缩合物中，以质量基准计，来自mtes的硅烷化合物的含量为42.1％、来自teos的硅烷化合物的含量为10.5％、来自dmdes的硅烷化合物的含量为47.4％。
[0100]
除了使用实施例3的光吸收性组合物来代替实施例1的光吸收性组合物以外，与实施例1同样地制作实施例3的滤光器。进一步将实施例3的滤光器与实施例1的滤光器同样地切割成长条状。使用金属显微镜以50倍的倍率对所得到的长条状的样品进行观察。其结果，在样品的截面的周边未发生割裂或断裂等破损，确认到实施例3的滤光器被良好地切割。
[0101]
<比较例1>
[0102]
与实施例1同样地得到作为芳基系膦酸铜(uv
‑
ir吸收剂)的分散液的d液和作为丁基膦酸铜(ir吸收剂)的分散液的h液。接着，向d液中添加有机硅树脂(信越化学工业公司制造、产品名：kr
‑
300)12.57g，搅拌30分钟，得到i液。将相当于h液总量的40质量％的量加入到i液中，进一步进行30分钟搅拌，得到比较例1的光吸收性组合物。在比较例1的光吸收性组合物的制备中，在i液和h液的混合液中未添加烷氧基硅烷。
[0103]
除了使用比较例1的光吸收性组合物来代替实施例1的光吸收性组合物以外，与实施例1同样地制作比较例1的滤光器。进一步尝试了将比较例1的滤光器与实施例1的滤光器同样地切割成长条状。但是，在平行于滤光器的一边且以20mm间隔定位的4根直线的周围产生大量裂纹，不能将比较例1的滤光器良好地切割，得不到长条状的样品。
[0104]
<透射率光谱测定>
[0105]
使用紫外可见近红外分光光度计(日本分光公司制造、产品名：v
‑
670)，对于各滤光器在0
°
的入射角下的透射率光谱进行测定。实施例1、实施例2、实施例3以及比较例1的滤光器的透射率光谱分别如图3、图4、图5以及图6所示。另外，将由图3～6读取的透射率相关特性示于表1。
[0106]
<厚度测定>
[0107]
使用激光位移计(基恩士公司制造、产品名：lk
‑
h008)测定与滤光器表面的距离，由此测定滤光器的厚度，将结果示于表1。
[0108]
<杨氏模量和硬度>
[0109]
使用纳米压痕仪(mts systems公司制造、产品名：nano indenter xp)，依据纳米压痕法(连续刚性测定法)对滤光器的表面进行测定。使用金刚石制三棱锥压头作为压头，在约23℃的室温和大气中进行测定。在由该测定得到的硬度
‑
压入深度线图中，将5～10μm的压入深度的范围中的硬度值进行平均，确定各滤光器的表面硬度的平均值。另外，在由该测定得到的杨氏模量
‑
压入深度线图中，将5～10μm的压入深度的范围中的杨氏模量值进行平均，确定各滤光器的杨氏模量的平均值。另外，考虑到滤光器的主成分为有机硅树脂，将滤光器的泊松比确定为0.4。将结果示于表3。实施例中的杨氏模量的平均值为0.87～1.6gpa，硬度的平均值为0.020～0.048gpa。另一方面，比较例中，杨氏模量的平均值为2.6gpa、硬度为0.11gpa，可知其柔软性差。
[0110]
<雾度的测定>
[0111]
使用雾度计(村上色彩技术研究所公司制造、产品名：hm
‑
65l2)，依据日本工业标准jis k 7136对实施例1～3的滤光器和比较例1的滤光器的雾度进行测定。将结果示于表3。
[0112]
<耐湿试验>
[0113]
将实施例1～3的滤光器在设定为温度85℃和相对湿度85％的恒温恒湿器(东京理化器械公司制造、kcl
‑
2000a)的内部保存1000小时，实施耐湿试验。使用紫外可见近红外分光光度计(日本分光公司制造、产品名：v
‑
670)，对于耐湿试验后的实施例1和2的滤光器在0
°
的入射角下的透射率光谱进行测定。将结果示于图7和图8。图7和图8中，实线表示耐湿试验前的滤光器的透射率光谱，虚线表示耐湿试验后的滤光器的透射率光谱。将由这些透射率光谱读取的各参数的值示于表4。需要说明的是，耐湿试验后的实施例3的滤光器白浊，完全不透过光。
[0114]
根据表3揭示出，与比较例1的滤光器相比，实施例1～3的滤光器的柔软性高。另外，根据表4揭示出，实施例1和2的滤光器满足上述(i)～(viii)的条件，具有良好的耐湿性。
[0115]
本发明的实施方式的滤光器的光吸收膜中，杨氏模量小、柔软性高。因此，在平坦的基板上制作光吸收膜后从基板进行剥离，将剥离得到的光吸收膜沿着透镜、弯曲性滤光器、树脂性的柔软性高的滤光器或其他光学元件等具备任意的曲面或柔软性高的平面的其他基材的表面进行层积，由此能够在该曲面上以均匀的厚度层积光吸收膜，能够形成具备光吸收性功能的光学元件或滤光器。
[0116]
另外，在近年来的智能手机等便携式通信设备中，多使用以使用了有机el的显示屏为代表的柔软性高的基材。本发明的实施方式的光吸收膜即使对作为基材的这样具有柔软性的显示屏或面板也可发挥出追从性，因此在这些领域中也容易应用。
[0117]
在常见的旋涂或浸渍涂布之类的涂布方法中，在曲面上形成均匀厚度的膜需要非常精密的控制并且难以进行。另一方面，根据上述方法，能够比较容易地以均匀的厚度在曲面上形成光吸收膜，因此非常有效。
[0118]
光吸收膜与曲面的贴合中可以使用粘接剂。可以将预烧制后的膜沿着基材的曲面等进行层积，其后实施加热处理、或者加热和加湿处理。后者的情况下，预烧制温度优选为60℃以下，最终的加热和加湿的温度优选为80℃以上。
[0119]
另外，作为制作光吸收膜的基板，可以使用在表面(以例如格子状)形成以玻璃纤维、碳纤维或纤维素纳米纤维等作为材料的线材而得到的基板。这种情况下，在基板上形成光吸收膜后，与线材一起进行剥离，由此可以得到在内部或表面形成了线材的光吸收膜。这样的线材可对光吸收膜赋予适度的机械刚性，因此能够制作具有柔软性和刚性的光吸收膜。
[0120]
此外，在平坦的基板上形成涂膜后，可以通过使基板变形并同时实施加热、或者加热和加湿处理，由此将光吸收膜形成为与最终的基板形状相对应的特殊面状态(例如透镜状)。通过使光吸收膜与所要求的基板的形状相对应地发生变形或固化，能够制作各种表面状态(平面或曲面)的光吸收滤光器。
[0121]
作为本发明的实施方式的光吸收膜的耐冲击性也优异。因此具有不容易受到使用环境的限制的优点。作为本发明的实施方式的光吸收膜能够有效地用于例如内置在被暴露
于长时间振动、强冲击的可穿戴装置、特别是可穿戴照相机或运动相机中的照相机模块、光学传感器、或者各种光学系统的一部分。
[0122]
[0123][0124]
[表3]
[0125]
[0126]