具有纳米纤维层的非织造多层结构的制作方法

具有纳米纤维层的非织造多层结构
相关申请的交叉引用
1.本技术要求2019年4月12日提交的美国临时申请第62/833,326号的优先权，其全部内容和公开内容通过引用由此并入。
技术领域
2.本公开总体上涉及包括至少两个纳米纤维层的非织造多层结构，其可用于多种制品和目的。


背景技术：

3.非织造多层结构是本领域已知的，并且用于多种制品和目的。特别地，对由包含纳米纤维的非织造布生产的制品的需求持续增加。通常将纳米纤维的纤维直径理解为平均小于1000纳米。静电纺丝是生产具有非常小纤维直径的纳米纤维的常用方法。但是，静电纺丝的生产率非常慢，并且纳米纤维通常仅少量生产。
4.先前制造多层结构的尝试涉及将纳米纤维放置在微纤维(例如平均直径大于1微米)上，或放置在较大直径的稀松布层上。尽管这些结构在某些应用中可能有用，但是已经发现很难将纳米纤维层收集在微纤维或稀松布层上。而且生产率仍然低。
5.尽管提出了各种技术和材料，但是就生产率，制造成本，可加工性和产品性能而言，常规多层结构仍然是非常需要的。概述
6.在一些实施方案中，本公开涉及一种非织造多层结构，其包括第一纳米纤维层和第二纳米纤维层，其中第一层的纳米纤维通过熔体或溶剂静电纺丝法制成并且第二层的纳米纤维由熔喷法制成。第一和第二纳米纤维层都是非织造的。在一个实施方案中，熔体或溶剂静电纺丝的纳米纤维具有小于或等于300纳米，优选小于或等于150纳米的平均纤维直径。在一个实施方案中，小于20％的静电纺丝的纳米纤维具有大于100纳米的直径。在一个实施方案中，熔喷纳米纤维具有250nm至950nm的平均纤维直径。在一个实施方案中，不超过20％的熔喷纳米纤维具有大于700纳米的直径。第一非织造层的基重可小于第二非织造层。在一个实施方案中，第一非织造层的基重小于或等于25gsm。在一个实施方案中，第二非织造层的基重为0.9至50gsm。第一非织造层可以包含第一聚合物，第二非织造层可以包含第二聚合物。在一些实施方案中，第一聚合物可以不同于第二聚合物。为了本公开的目的，第一聚合物可以基于其生产方法(静电纺丝v.熔喷)，其性能之一(例如，平均纤维直径)和/或聚合物的类型而不同于第二聚合物。第一和/或第二聚合物可以独立地包括聚酰亚胺，聚烯烃，聚酰胺，聚酯，聚苯乙烯，聚丙烯腈，聚氨酯，聚乳酸，聚己内酯，聚砜，含氟聚合物，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚乙烯醇，聚乙烯基丁烯，聚偏二氟乙烯，聚对苯二甲酸丁二酯，纤维素，及其共聚物或衍生物，或它们的组合。在一个实施方案中，第二聚合物包括聚酰胺，更优选聚酰胺66。在一个实施方案中，第二聚合物具有2至330的相对粘度(rv)。在一个实施方案中，第二聚合物具有2,000至85,000的重均分子量。在一个实施方
案中，第一非织造层的厚度小于或等于30微米，和/或第二非织造层的厚度为5
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500微米。在一个实施方案中，第一非织造层具有0.01至10微米的中值孔径，和/或第二非织造层具有大于1微米的中值孔径。第一非织造层与第二非织造层的中值孔径之比可以为1:1至1:100。在一个实施方案中，第二非织造层包括第二表面，并且其中稀松布层与第二层相邻。在一个实施方案中，第二非织造层具有小于200的氧化降解指数(odi)。在一个实施方案中，第二非织造层具有小于4000的热降解指数(tdi)。
7.在一些实施方案中，本公开涉及一种非织造多层结构，其包括：(a)具有第一纳米纤维的第一非织造层，其具有以下第一性质中的至少一种：(a1)1至300nm，优选1至150nm的平均纤维直径；(a2)0.0001至25gsm的基重；(a3)0.01至10微米的中值孔径；或(a4)小于或等于30微米的平均厚度；和(b)具有第二纳米纤维的第二非织造层，其具有以下第二性质中的至少一种：(b1)250至950nm的平均纤维直径；(b2)0.9至50gsm的基重；(b3)大于1微米的中值孔径；(b4)5至500微米的平均厚度；(b5)小于1重量％的溶剂；(b6)小于4000的热降解指数；或(b7)小于200的氧化降解指数；其中第一性质不同于第二性质。在另一实施方案中，第一非织造层具有(a1)至(a4)中两种以上的性质，并且第二非织造层具有(b1)至(b7)中两种以上的性质。在又一个实施方案中，具有第一纳米纤维的第一非织造层具有(a1)至(a4)中的至少三种性质，并且具有第二纳米纤维的第二非织造层具有(b1)至(b7)中的至少三种性质。在一个实施方案中，第一非织造层包含第一聚合物，并且第二非织造层包含第二聚合物。在一些实施方案中，第一聚合物可以不同于第二聚合物。第一和/或第二聚合物可以独立地包括聚酰亚胺，聚烯烃，聚酰胺，聚酯，聚苯乙烯，聚丙烯腈，聚氨酯，聚乳酸，聚己内酯，聚砜，含氟聚合物，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚乙烯醇，聚乙烯基丁烯，聚偏二氟乙烯，聚对苯二甲酸丁二酯，纤维素，及其共聚物或衍生物，或它们的组合。在一个实施方案中，第二聚合物具有2至330的相对粘度(rv)。在一个实施方案中，第二聚合物具有2,000至85,000的重均分子量。
8.在一些实施方案中，本公开涉及一种非织造多层结构，其包括：(a)具有第一纳米纤维的第一非织造层，其优选地通过静电纺丝法制备，具有(a1)1至300nm，优选1至150nm的平均纤维直径；(a2)0.0001至25gsm的基重；(a3)0.01至10微米的中值孔径；和(a4)小于或等于30微米的平均厚度；和(b)具有第二纳米纤维的第二非织造层，其优选地通过熔喷法制备，具有(b1)250至950nm的平均纤维直径；(b2)0.9至50gsm的基重；(b3)大于1微米的中值孔径；和(b4)5至500微米的平均厚度。在进一步的实施方案中，第二非织造层包含聚合物组合物，其具有(b5)小于1重量％的溶剂和(b6)小于4000的第二非织造层热降解指数；和(b7)小于200的氧化降解指数。
9.在一些实施方案中，本公开涉及一种非织造多层结构，其包括具有纳米纤维的第一非织造层；和第二非织造层，其包含第二聚合物的熔喷纳米纤维并具有第一表面，其中第二聚合物是聚酰胺，例如但不限于聚酰胺66，并且其中所述第一层至少与所述第一表面相邻。在一些实施方案中，第一非织造层也可以是聚酰胺。
10.在一些实施方案中，本公开涉及一种非织造多层结构，其包括第一非织造层，该第一非织造层包含具有0.01至10微米的中值孔径的第一纤维；和第二非织造层，该第二非织造层包含第二纤维并具有第一表面，其中所述纤维具有250nm至950nm的平均纤维直径，其中所述第一层至少与第一表面相邻。第一和/或第二聚合物可以独立地包括聚酰亚胺，聚烯
烃，聚酰胺，聚酯，聚苯乙烯，聚丙烯腈，聚氨酯，聚乳酸，聚己内酯，聚砜，含氟聚合物，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚乙烯醇，聚乙烯基丁烯，聚偏二氟乙烯，聚对苯二甲酸丁二酯，纤维素，及其共聚物或衍生物，或它们的组合。在一个实施方案中，第二聚合物具有2至330的相对粘度(rv)。在一个实施方案中，第二聚合物具有2,000至85,000的重均分子量。
11.在一些实施方案中，本公开涉及一种非织造多层结构，其包括第一非织造层，其包含第一纤维并具有小于或等于25gsm的基重；和第二非织造层，其包含第二纤维并具有第一表面，其中所述纤维具有250nm至950nm的平均纤维直径，其中所述第一层至少与所述第一表面相邻。第一和/或第二聚合物可以独立地包括聚酰亚胺，聚烯烃，聚酰胺，聚酯，聚苯乙烯，聚丙烯腈，聚氨酯，聚乳酸，聚己内酯，聚砜，含氟聚合物，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚乙烯醇，聚乙烯基丁烯，聚偏二氟乙烯，聚对苯二甲酸丁二酯，纤维素，及其共聚物或衍生物，或它们的组合。在一个实施方案中，第二聚合物具有2至330的相对粘度(rv)。在一个实施方案中，第二聚合物具有2,000至85,000的重均分子量。
12.在一些实施方案中，本公开涉及一种非织造多层结构，其包括第一非织造层，其包含第一聚合物的纤维，其中所述纤维具有小于或等于300纳米的平均纤维直径，例如小于或等于150纳米；和第二非织造层，其包含第二聚合物的纤维并具有第一表面，其中所述纤维具有250nm至950nm的平均纤维直径，其中所述第一层至少与所述第一表面相邻。第一和/或第二聚合物可以独立地包括聚酰亚胺，聚烯烃，聚酰胺，聚酯，聚苯乙烯，聚丙烯腈，聚氨酯，聚乳酸，聚己内酯，聚砜，含氟聚合物，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚乙烯醇，聚乙烯基丁烯，聚偏二氟乙烯，聚对苯二甲酸丁二酯，纤维素，及其共聚物或衍生物，或它们的组合。在一个实施方案中，第二聚合物具有2至330的相对粘度(rv)。在一个实施方案中，第二聚合物具有2,000至85,000的重均分子量。
13.在一些实施方案中，本公开涉及一种用于生产非织造多层结构的方法，包括将相对粘度(rv)为2至330的聚合物熔喷以形成包含纳米纤维的非织造层；和将聚合物溶液或聚合物熔体静电纺丝到所述非织造层上。附图简述
14.下面参考附图详细描述本公开，其中相似的数字表示相似的部分，并且其中：
15.图1是根据各种实施方案的包括第一纳米纤维层和第二纳米纤维层的非织造多层结构。
16.图2是根据各种实施方案的包括第一纳米纤维层和第二纳米纤维层的非织造多层结构，其中第二纳米纤维层与稀松布层相邻。
17.图3是根据各种实施方案的包括第一纳米纤维层和第二纳米纤维层的非织造多层结构，其中第一纳米纤维层与稀松布层相邻。
18.在附图中，相似的组件和/或特征可以具有相同的附图标记。相同类型的各种组件可以通过在附图标记后加上一个区分相似的组件和/或特征的字母来区分。如果在说明书中仅使用第一附图标记，则该描述适用于具有相同第一附图标记的类似组件和/或特征中的任何一个，而与字母后缀无关。详细说明
19.本公开部分涉及具有至少一个纳米纤维层，例如至少两个纳米纤维层的非织造多
层结构，其中所述层是通过不同的生产方法制成的和/或具有不同的性质或性能。这可以允许每一层由相同类型的聚合物制成，尽管每一层也可以由不同类型的聚合物制成。在一些实施方案中，纳米纤维层彼此相邻。在一些实施方案中，纳米纤维可用于为相对低基重的结构提供具有良好透气性的阻挡层。
20.如本文所用，当一层被称为与另一层“相邻”时，应理解在两个相邻层之间不存在中间层，例如粘合剂，间隔物或牺牲层。相邻层之间的纳米纤维可以沿着表面彼此混合或缠结。同样，当一层被称为与另一层“相邻”时，应理解只有一部分层可以相邻
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整个层不必相邻。1.非织造多层结构
21.图1示出了具有与第二层104相邻的第一层102的横截面非织造多层结构100。如图1所示，第一层102在第二层104的表面106上。如本文所述，第一层102和第二层104是单独的且至少一个性质不同。如图1所示，第一层102是静电纺丝的纳米纤维，第二层104是具有至少一个不同于第一层的性质的熔喷纳米纤维层。
22.如图1所示，不需要单独的粘合剂层将第一层102连接到第二层104。因此，在一些实施方案中，该结构不包括粘合剂层。消除粘合剂层有利地提供了生产和成本效率。
23.图2示出了示例性过滤介质，其包括在稀松布层110上的非织造多层结构100。如图2所示，第二层104的与第一层102相对的表面108设置在稀松布层110上。在一些实施方案中，第二层104可以与稀松布层110相邻。在一个实施方案中，第二层104可以熔喷到稀松布层110上，使得不需要粘合剂。在其他实施方案中，第二层104可以通过粘合剂层、层压、压延或其他合适的方式连接至稀松布层110。
24.图3示出了另一示例性过滤介质，其包括在稀松布层110上的非织造多层结构100，其中第一层102与稀松布层110相邻。在一个实施方案中，第一层102可以与稀松布层110相邻，使得不需要粘合剂。在其他实施方案中，第一层102可以通过粘合剂层、层压、压延或其他合适的方式连接至稀松布层110。
25.在另外的实施方案中，在第一层102和第二层104上都可以有稀松布层。
26.图2和图3中的稀松布层110是可用于过滤的基底层。通常，稀松布层用于为非织造层提供结构支撑。取决于用途，稀松布可以位于要处理的空气/液体的上游或下游。取决于各种应用，本文所述的非织造多层结构可以应用于其他基底层。在一些实施方案中，多层结构也可以与织物层相邻，例如编织，机织或非织造织物。
27.可以使用各种稀松布层。在一些实施方案中，稀松布层可以具有小于或等于400克/平方米(gsm)的基重，例如，小于或等于375gsm，小于或等于350gsm，小于或等于到325gsm，小于或等于300gsm，小于或等于275gsm，小于或等于250gsm，小于或等于225gsm，小于或等于200gsm，小于或等于100gsm，或小于或等于50gsm。在一些实施方案中，稀松布层可以具有大于或等于7gsm的基重，例如，大于或等于10gsm，大于或等于25gsm，大于或等于50gsm，大于或等于75gsm，大于或等于100gsm，大于或等于150gsm或大于或等于200gsm。因此，稀松布层的合适范围可以包括10至400gsm，例如10至200gsm，或20至100gsm，以及其中的其他子范围。在一个实施方案中，使用基重小于或等于20gsm的稀松布。
28.应该理解的是，附图中的非织造多层结构和过滤介质的配置仅是示例性的，并且其他配置在本公开的范围内。应当理解，如本文所使用，术语“第一”和“第二”层是指非织造
多层结构内的不同层，并不意味着对生产的位置或顺序进行限制。例如，虽然在图1中以特定顺序示出了第一层和第二层，其他配置也是可能的。例如，可以首先通过熔喷法来制造第二层，随后可以通过静电纺丝法在第二层上形成第一层。2.第一层
29.第一层是非织造纳米纤维层。可以平衡第一纳米纤维层的物理特性，以产生赋予非织造多层结构有益性能的纳米纤维层。这些物理特性包括用于纳米纤维的聚合物类型以及生产方法。另外，其他物理特性可以包括例如平均纤维直径，中值孔径，基重，密度，表面积和厚度。
30.在一些实施方案中，用于第一纳米纤维层的聚合物包括聚酰亚胺，聚烯烃，聚酰胺，聚酯，聚苯乙烯，聚丙烯腈，聚氨酯，聚乳酸，聚己内酯，聚砜，含氟聚合物，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚乙烯醇，聚乙烯基丁烯，聚偏二氟乙烯，聚对苯二甲酸丁二酯，纤维素，及其共聚物或衍生物，及它们的组合。合适的聚烯烃包括聚乙烯和聚丙烯。合适的聚砜包括聚醚砜，聚芳基醚砜，改性的聚砜聚合物，改性的聚醚砜聚合物。合适的聚酰胺包括脂族和芳族聚酰胺，并且进一步包括聚酰胺，例如n46，n26，n4，n36，n44，n6，n66，n6t/66，n612，n6/66，n6i/66，n66/6i/6t，n11，和/或n12，其中“n”是指尼龙或聚酰胺，“t”是指对苯二甲酸，“i”是指间苯二甲酸。合适的含氟聚合物包括聚偏二氟乙烯，聚四氟乙烯(ptfe)和膨胀型ptfe。合适的聚酯包括聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯。在一些实施方案中，用于第一纳米纤维层的聚合物可以是用于第二纳米纤维层的相同类型的聚合物，例如两者都是聚酰胺，即使生产每一层的方法不同。
31.在一些实施方案中，可以通过导致纳米纤维的期望性质的合适方法来生产第一层。示例包括静电纺丝(包括熔体静电纺丝或溶剂静电纺丝)或电喷法。静电纺丝的纳米纤维的形态可以通过各种参数来控制，例如溶液，施加的电压，泵速，温度，湿度等。
32.在一些实施方案中，第一层可包含通过静电纺丝生产的高百分比的纳米纤维，例如，大于或等于90％，大于或等于93％，大于或等于95％，大于或等于97％，大于或等于98％，大于或等于99％或大于或等于99.5％。就范围而言，通过静电纺丝生产的纳米纤维的百分比为90％至100％，例如93％至100％或95％至100％，包括其中的任何子范围。
33.如本文所述，在一些实施方案中，第一层可以直接在第二层上生产。这可以通过由聚合物溶液通过集电极和纺丝电极之间的电压差产生的电场进行静电纺丝来生产纳米纤维来实现。聚合物溶液可包含10至90％的聚合物和10至90重量％的溶剂(甲酸和/或乙酸)。在此过程中，溶剂从纳米纤维中蒸发掉，从而在纳米纤维飞行过程中拉低了纤维的直径。通常，静电纺丝法使用收集介质，例如纸背衬或铝箔。必须将静电纺丝的纳米纤维从收集介质移除，然后将其附着在稀松布或其他合适的支撑层上。当从收集介质移除时，纳米纤维层的一部分可能会损坏，从而导致应用限制。难以将静电纺丝的纳米纤维收集在稀松布或微纤维层上，因为稀松布的渗透性太强而无法充分收集纳米纤维。具有静电纺丝层的最终介质的质量受到其上沉积有静电纺丝的纳米纤维的稀松布或微纤维层的质量或均匀性的限制。更均匀的稀松布或微纤维层将是有利的。同样，具有较小孔，即较低的平均流动孔径的稀松布或微纤维将是一种改进。有利地，本公开的各种实施方案可以通过消除对可移除收集介质的需要来提高加工效率。相反，所公开的结构使用第二层作为收集介质，而不是单独的收集介质。
34.在一些实施方案中，第一纳米纤维层可以具有小于或等于300nm的平均纤维直径，例如小于或等于250nm，小于或等于225nm，小于或等于200nm，小于或等于175nm，小于或等于150nm，小于或等于125nm，小于或等于100nm，小于或等于90nm，小于或等于80nm，小于或等于75nm。最小平均纤维直径可以大于或等于1nm，例如，大于或等于5nm，大于或等于10nm，大于或等于15nm，大于或等于20nm，或大于或等于25nm。应当理解，这些平均纤维直径的各种范围都在本公开的范围内。这包括但不限于1至300nm，例如1至250nm，5至250nm，5至200nm或5至100nm的范围。
35.在一些实施方案中，第一层中的纳米纤维的分布相对较窄，在50nm内，例如在40nm内或在35nm内。在第一层中，小于20％的纳米纤维可具有大于100nm的纤维直径，例如小于15％，小于12％，小于10％，小于5％或小于3％。就下限而言，第一层中至少0.5％的纳米纤维具有大于100nm的纤维直径，例如至少1％，至少1.25％，至少1.5％或至少1.75％。就范围而言，第一层中0.5至20％的纳米纤维具有大于100纳米的纤维直径，例如0.5至15％，0.5至12％，0.5至10％或0.5至5％。在一些情况下，第一纳米纤维层的平均纤维直径通常小于第二纳米纤维层的平均纤维直径，例如，小至少5％，小至少10％，小至少20％，小至少25％，小至少50％，或小至少75％。
36.在其他实施方案中，第一纳米纤维层，优选对于聚氨酯聚合物，可具有不小于300nm的平均纤维直径。这包括但不限于300至1000nm，例如300至950nm，400至900nm，450至800nm或500至750nm的范围。
37.除非另有说明，否则用于确定平均纤维直径的测试方法如hassan等人，j of membrane sci.，427，336
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344，2013中所示，除非另有说明。直径被认为是指纤维的最大横截面尺寸。
38.在一些实施方案中，与第二层相比，第一纳米纤维层可具有相对低的基重。使用静电纺丝法，增加基重变得更慢并且更昂贵。第一纳米纤维层可以具有小于或等于25gsm的基重，例如小于或等于20gsm，小于或等于15gsm，小于或等于10gsm，小于或等于5gsm，小于或等于1gsm，小于或等于0.5gsm，或小于或等于0.1gsm。就下限而言，第一纳米纤维层的基重大于或等于0.0001gsm，例如，大于或等于0.001gsm，大于或等于0.1gsm，大于或等于0.5gsm，大于或等于1gsm，或大于或等于1.5gsm。应当理解，这些值的各种范围都在本公开的范围内。例如，第一纳米纤维层的基重可以为0.0001至25gsm，或在该范围内的任何子范围，例如0.0001至10gsm。基重可以通过astmd
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3776确定。
39.静电纺丝的第一纳米纤维层的孔径可以根据聚合物的类型而变化。孔径通常随着纤维直径的增加而增加。第一纳米纤维层的孔径为复合材料提供了其性能，因此取决于应用(过滤或阻水)，孔径可以变化。第一纳米纤维层的孔径可取决于应用。在一个示例性实施方案中，第一纳米纤维层的中值孔径可以小于或等于10微米，例如，小于或等于5微米，小于或等于3微米，小于或等于2微米，或小于或等于1微米。就下限而言，第一纳米纤维层的中值孔径大于或等于0.01微米，例如，大于或等于0.05微米，大于或等于0.1微米，大于或等于0.5微米，大于或等于1微米，大于或等于2微米或大于或等于3微米。因此，中值孔径可具有0.01微米至10微米的范围，或在这些值内的任何子范围，例如0.1至3微米。在一些实施方案中，第一纳米纤维层的中值孔径可小于第二纳米纤维层。
40.在静电纺丝过程中增加或减慢收集介质的前进速度可沉积更多或更少的纤维，从
而允许控制第一纳米纤维层的厚度。在一些实施方案中，第一纳米纤维层比第二纳米纤维层相对更薄并且可以用作涂层。第一纳米纤维层的厚度在长度和宽度上相对均匀，并且通常厚度变化小于5％，例如，小于4％，小于3％，小于2％，小于1％或小于0.5％。在一个实施方案中，第一纳米纤维层的厚度小于或等于30微米，例如，小于或等于25微米，小于或等于20微米，小于或等于15微米，小于或等于10微米，小于或等于5微米，或小于或等于1微米。就下限而言，第一层的厚度足以成为与第二层分开的层，并且可以大于或等于0.01微米，例如，大于或等于0.05微米，大于或等于0.1微米，大于或等于0.5微米，或大于或等于1微米。因此，厚度可以具有0.01微米至30微米的范围，或者在这些值内的任何子范围。
41.在一些实施方案中，第一纳米纤维层的表面积可以小于或等于350m2/g，例如小于或等于300m2/g，小于或等于250m2/g，小于或等于250m2/g，小于或等于200m2/g，小于或等于150m2/g，或小于或等于100m2/g。第一纳米纤维层的表面积的下限可以大于或等于1m2/g，例如，大于或等于5m2/g，大于或等于10m2/g，大于或等于25m2/g，大于或等于50m2/g，或大于或等于100m2/g。第一纳米纤维层的表面积范围可以是1m2/g至350m2/g。如本文所确定的，通过使用标准bet表面积测量技术来测量表面积。3.第二层
42.现在转向第二层，第二层也是非织造纳米纤维层。在一些实施方案中，第二层的至少一个性质不同于第一层，并且更优选地，至少两个性质不同。如本文中所讨论的，第二纳米纤维层被构造成将第一纳米纤维层的有益性质赋予非织造多层结构，同时对第一纳米纤维层的物理性质具有相对最小或没有不利影响。
43.特别地，第二层是熔喷非织造纳米纤维层。所述第二纳米纤维层可通过以下步骤生产：(a)提供(可纺的)聚酰胺组合物，其中所述聚合物组合物例如聚酰胺组合物具有本文所述的rv；(b)例如通过涉及两相推进剂
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气体纺丝的方法，将聚合物组合物纺丝成平均纤维直径小于950nm的多个纳米纤维，包括用加压气体将液体形式的聚合物组合物挤出通过纤维形成通道，和(c)将纳米纤维形成为第二纳米纤维层。熔喷有利地比静电纺丝便宜，并且有利地允许提高生产率。在一个实施方案中，熔喷法的使用在生产率上提供了显著的益处，例如，与静电纺丝相比，高至少5％，高至少10％，高至少20％，高至少30％，高至少40％。
44.在一些实施方案中，第二层中的纳米纤维的平均纤维直径可以小于或等于950nm，例如小于或等于925nm，小于或等于900nm，小于或等于800nm，小于或等于700nm，小于或等于600nm，或小于或等于500nm。就下限而言，第二层中的纳米纤维可具有至少250nm，例如至少275nm，至少300nm，至少325nm，至少350nm，至少375nm或至少400nm的平均纤维直径。就范围而言，第二层中的纳米纤维的平均纤维直径可以是250至950nm，例如250至925nm，250至900nm，250至800nm，250至700nm，250至600nm，或250至500nm。
45.如上所述，第一层由静电纺丝的纳米纤维形成，并且通常具有范围为1至300nm，例如1至150nm的平均纤维直径。不受理论的束缚，据信用于第一层的如此小的纳米纤维直径可能导致纤维的强度降低并且增加处理纳米纤维的难度。为了改进处理，第一层与第二层相邻，并且可以直接在其上形成。第一层和第二层之间的平均纤维直径之差大于100nm，例如大于110nm，大于125nm，大于150nm或大于175nm。第一层和第二层之间的平均纤维直径之差小于950nm，例如小于900nm，小于800nm，小于700nm，小于600nm，小于500nm，小于400nm，小于300nm或小于200nm。
46.对于第二层，小于20％的纳米纤维可以具有大于700纳米的纤维直径，例如，小于17.5％，小于15％，小于12.5％或小于10％。就下限而言，至少1％的纳米纤维具有大于700纳米的纤维直径，例如至少2％，至少3％，至少4％或至少5％。就范围而言，第二层中1至20％的纳米纤维具有大于700纳米的纤维直径，例如2至17.5％，3至15％，4至12.5％或5至10％。这种相对较宽的分布将第二层中的纳米纤维与通过静电纺丝形成的第一层中的纳米纤维(它们具有较小的平均直径和窄得多的分布)区分开。
47.因此，在一个实施方案中，提供了一种非织造多层结构，其包括包含第一纳米纤维的第一非织造层和包含纳米纤维的第二非织造层，其中纳米纤维在第一非织造层中的分布比纳米纤维在第二非织造层中的分布窄。
48.在一些实施方案中，第二纳米纤维层可以具有小于或等于50克/平方米(gsm)的基重，例如小于或等于45gsm，小于或等于40gsm，小于或等于35gsm，小于或等于30gsm，小于或等于25gsm，小于或等于20gsm或小于或等于15gsm。就下限而言，第二纳米纤维层的基重大于或等于0.9gsm，例如，大于或等于1gsm，大于或等于1.5gsm，大于或等于2gsm，大于或等于2.5gsm，或大于或等于3gsm。应当理解，这些值的各种范围都在本公开的范围内。例如，第二纳米纤维层的基重可以为0.9至50gsm，或在该范围内的任何子范围。基重可以通过astmd
‑
3776确定。低交叉纤网基重变异性将为静电纺丝的纳米纤维沉积提供均匀的基材。在特定的实施方案中，优选的是具有跨网均匀性的第二纳米纤维层，其中基重的变化系数％(％cv)为50％或更小。跨网均匀性是通过在网上切出两个平方英寸样品并将它们称重来测量的。样品应从距织物各边缘约一到三英寸处选择。称重两个平方英寸，然后确定重量的平均和标准偏差。然后，从这两个统计数据计算出％cv。在一些实施方案中，第二纳米纤维层的基重％cv可以小于或等于50％，例如小于或等于40％，小于或等于30％，小于或等于20％，小于或等于10％，小于或等于5％。应当理解，这些值的各种范围都在本公开的范围内。
49.如上所述，第二纳米纤维层的中值孔径可以大于第一纳米纤维层，以便不赋予第一纳米纤维层的物理特性。在一个示例性实施方案中，第二纳米纤维层的中值孔径可以小于或等于200微米，例如，小于或等于175微米，小于或等于150微米，小于或等于125微米，或小于或等于100微米。就下限而言，第二纳米纤维层的中值孔径大于或等于1微米，例如，大于或等于1.2微米，大于或等于1.5微米，大于或等于2微米，大于或等于2.5微米，大于或等于3微米或大于或等于5微米。因此，第二纳米纤维层的中值孔径可具有1微米至200微米的范围，或在这些值内的任何子范围。
50.第一层与第二层的孔径比可以为1:1至1:100，例如，1:5至1:100、1:10至1:100或1:15至1:100。
51.在一些实施方案中，第二纳米纤维层的厚度小于或等于500微米，例如，小于或等于400微米，小于或等于300微米，小于或等于250微米，小于或等于200微米，小于或等于150微米或小于或等于100微米。就下限而言，第一层的厚度足以成为与第二层分开的层，并且可以大于或等于5微米，例如，大于或等于20微米，大于或等于25微米，大于或等于30微米，大于或等于35微米或大于或等于50微米。因此，厚度可以具有5微米至500微米的范围，或在这些值内的任何子范围，例如但不限于35微米至500微米。
52.第二层的厚度是未压延的厚度，并且可以通过压延使第二层更薄。在一些实施方案中，独立于第一层压延第二层，并且在其他实施方案中，在第一层与第二层相邻之后，可
将两层压延在一起。
53.与第一层的静电纺丝不同，第二层的熔喷法可以在不存在溶剂例如甲酸，硫酸，甲苯，苯，氯苯，二甲苯/氯己酮，萘烷，石蜡油，邻二氯苯和其他已知溶剂的情况下进行。不使用溶剂可减少制备过程对处置和处理的环境关注。所述溶剂用于溶液纺丝中，因此溶液纺丝法需要额外的资本投资来处置溶剂。由于需要单独的溶剂室和洗涤器区域，可能会产生额外的费用。某些溶剂也有健康风险。因此，纳米纤维非织造产品可以不含残留溶剂，例如溶液纺丝产品中必然存在的残留溶剂。例如，如l.m.guerrini,m.c.branciforti，t canova和r.e.s.bretas，materials research，vol.12，no.2，第181
‑
190页(2009)所公开，在溶液纺丝法中可以发现2.2
‑
5重量％的残留溶剂。而且，某些极难溶解或不适合静电纺丝的聚合物可以使用熔喷法轻松加工成纳米纤维。
54.在一些实施方案中，第二层的纳米纤维包含小于1重量％的溶剂，小于5000ppm，小于2500ppm，小于2000ppm，小于1500ppm，小于1000ppm，小于500ppm，小于400ppm，小于300ppm，小于200ppm，小于100ppm或小于可检测量的溶剂。在一些方面，非挥发性溶剂，例如甲酸，可能在熔喷之后保留在第二纳米纤维层中，并且如果需要的话，可能需要额外的萃取步骤以去除。
55.因此，在一个实施方案中，提供了一种非织造多层结构，其包括：包含第一纳米纤维的第一非织造层和包含纳米纤维的第二非织造层，其中第二非织造层具有比第一非织造层低的溶剂浓度。有利地，降低结构的总溶剂浓度导致更环境友好的方法和产品。
56.因此，在一些实施方案中，第二层中溶剂的质量比例低于第一层。例如，第二层与第一层中的溶剂的质量比可以小于或等于1:20，例如，小于或等于1:25，小于或等于1:30，小于或等于1:40，或小于或等于1:50。特别地，第二层与第一层中的甲酸的质量比可以小于或等于1:20，例如，小于或等于1:25，小于或等于1:30，小于或等于1:40，或小于或等于1:50。
57.在一个实施方案中，为了实现小于950nm的平均纤维直径，熔喷法可以使用相对粘度(rv)为2至330，例如2至300、2至275，2至250，2至225，2至200，2至100，2至60，2至50，2至40，10至40或15至40的聚合物。
58.在另一个实施方案中，熔喷法可使用重均分子量为2,000至85,000，例如3,000至80,000或4,000至75,000的聚合物。
59.在一些实施方案中，第二聚合物可具有2至330的相对粘度(rv)和2,000至85,000的重均分子量。
60.与用于第一层的聚合物相似，用于第二纳米纤维层的聚合物可以包括聚酰胺，聚烯烃，聚酯，聚苯乙烯，聚丙烯腈，聚氨酯，聚酰亚胺，聚乳酸，聚己内酯，聚砜，含氟聚合物，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚乙烯醇，聚乙烯基丁烯，聚偏二氟乙烯，聚对苯二甲酸丁二酯，纤维素，及其共聚物或衍生物，及它们的组合。合适的聚烯烃包括聚乙烯和聚丙烯。合适的聚砜包括聚醚砜，聚芳基醚砜，改性的聚砜聚合物，改性的聚醚砜聚合物。合适的含氟聚合物包括聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。合适的聚酯包括聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯。
61.合适的聚酰胺包括脂族和芳族聚酰胺，并且进一步包括聚酰胺，例如n46，n26，n4，n36，n44，n6，n66，n6t/66，n612，n6/66，n6i/66，n66/6i/6t，n11和/或n12，其中“n”是指尼龙
或聚酰胺，“t”是指对苯二甲酸，“i”是指间苯二甲酸。在本文公开的各种实施方案中，通过熔喷法制备的聚酰胺特别优选用于第二纳米纤维层。特别优选的聚酰胺包括尼龙66，以及尼龙66与尼龙6的共聚物，共混物和合金。用于第二纳米纤维层的聚合物的熔点可以优选为225℃或更高，例如，225℃至350℃。如本文所述，用于第二纳米纤维层的聚合物可以是用于第一纳米纤维层的相同类型的聚合物，例如，两者都是聚酰胺，即使生产每一层的方法不同。
62.在一些实施方案中，例如美国专利号5,913,993中所述，可以将少量的聚乙烯聚合物与用于形成具有所需性能的第二纳米纤维层的尼龙化合物共混。向尼龙中添加聚乙烯可增强特定性能，例如柔软度。聚乙烯的使用还降低了生产成本，并简化了进一步的下游加工，例如与其他织物或自身的粘合。可以通过将少量聚乙烯添加到用于生产纳米纤维熔喷织物的尼龙进料中来制造改进的织物。更具体地说，可以通过形成聚乙烯和尼龙66的共混物，将共混物以多根连续长丝的形式挤出，将长丝引导通过模头以熔喷长丝，将长丝沉积到收集表面上来生产织物，从而形成网。
63.在本主题公开的该实施方案的方法中有用的聚乙烯优选可具有约5克/10分钟至约200克/10分钟，例如约17克/10分钟至约150克/10分钟的熔体指数。聚乙烯应优选具有约0.85克/立方厘米至约1.1克/立方厘米，例如约0.93克/立方厘米至约0.95克/立方厘米的密度。最优选地，聚乙烯的熔体指数为约150克/10分钟，且密度为约0.93克/立方厘米。
64.在本主题公开的该实施方案的方法中使用的聚乙烯可以以约0.05％至约20％的浓度添加。在一个优选的实施方案中，聚乙烯的浓度将在约0.1％至约1.2％之间。最优选地，聚乙烯将以约0.5％存在。根据所述方法生产的第二纳米纤维层中聚乙烯的浓度将约等于在制造过程中添加的聚乙烯的百分比。因此，本主题公开的该实施方案的第二纳米纤维层中聚乙烯的百分比通常将在约0.05％至约20％的范围内，并且优选为约0.5％。因此，该织物通常将包含约80至约99.95重量％的尼龙。长丝挤出步骤可以在约250℃至约325℃之间进行。优选地，温度范围为约280℃至约315℃，但是如果使用尼龙6，则可以更低。
65.聚乙烯和尼龙的共混物或共聚物可以任何合适的方式形成。通常，尼龙化合物将是尼龙66。但是，也可以使用尼龙系列的其他聚酰胺。同样，可以使用尼龙的混合物。在一个特定的例子中，将聚乙烯与尼龙6和尼龙66的混合物共混。聚乙烯和尼龙聚合物通常以粒料，碎片，薄片等形式提供。可以将所需量的聚乙烯粒料或碎片与尼龙粒料或碎片在合适的混合装置如转鼓等中共混，并将所得的共混物引入常规挤出机或熔喷线的进料斗中。共混物或共聚物也可以通过将适当的混合物引入连续聚合纺丝体系中来生产。
66.此外，可以将不同种类的一般聚合物属共混用于第二纳米纤维层。例如，可以将高分子量苯乙烯材料与低分子量高抗冲聚苯乙烯共混。可以将尼龙
‑
6材料与尼龙共聚物(例如尼龙
‑
6；66；6，10共聚物)共混。此外，可以将水解度低的聚乙烯醇(例如87％水解的聚乙烯醇)与水解度为98％至99.9％或更高的完全或超水解聚乙烯醇共混。所有这些混合物中的材料都可以使用适当的交联机制进行交联。尼龙可以使用与酰胺键中的氮原子具有反应性的交联剂进行交联。聚乙烯醇材料可以使用羟基反应性材料进行交联，例如单醛，例如甲醛，脲，三聚氰胺
‑
甲醛树脂及其类似物，硼酸和其他无机化合物，二醛，二酸，氨基甲酸酯，环氧树脂和其他已知的交联剂。交联技术是众所周知的现象，其中交联剂反应并在聚合物链之间形成共价键，从而显著提高分子量，耐化学性，总体强度和抗机械降解性。
67.用于第二纳米纤维层的一种优选的聚合物共混物是包含第一聚合物和第二但不同的聚合物(在聚合物类型，分子量或物理性质上不同)的聚酰胺，所述聚酰胺在高温下被调节或处理。聚合物共混物可以反应并形成单一的化学物种，或者可以通过退火工艺物理结合成共混的组合物。退火意味着物理变化，例如结晶度，应力松弛或取向。优选的材料发生化学反应，形成单一的聚合物，使得差示扫描量热仪(dsc)分析显示单一的聚合物材料，在与高温、高湿和困难的操作条件接触时产生改进的稳定性。用于共混聚合物体系中的优选材料包括尼龙6；尼龙66；尼龙6,10；尼龙(6
‑
66
‑
6,10)共聚物和其他线性通常为脂族的尼龙组合物。
68.合适的聚酰胺可以包括例如20重量％的尼龙6、60重量％的尼龙66和20重量％的聚酯。聚酰胺可包括可混溶的聚合物的组合或不可混溶的聚合物的组合。
69.在一些方面，聚酰胺可以包括尼龙6。就下限而言，聚酰胺可以以至少0.1重量％，例如至少1重量％，至少5重量％，至少10重量％，至少15重量％或至少20重量％的量包括尼龙6。就上限而言，聚酰胺可以以99.9重量％或更低，99重量％或更低，95重量％或更低，90重量％或更低，85重量％或更低或80重量％或更低的量包括尼龙6。就范围而言，聚酰胺可以以0.1至99.9重量％，例如1至99重量％，5至95重量％，10至90重量％，15至85重量％或20至80重量％的量包括尼龙6。
70.在一些方面，聚酰胺可以包括尼龙66。就下限而言，聚酰胺可以以至少0.1重量％，例如至少1重量％，至少5重量％，至少10重量％，至少15重量％或至少20重量％的量包括尼龙66。就上限而言，聚酰胺可以以99.9重量％或更低，99重量％或更低，95重量％或更低，90重量％或更低，85重量％或更低或80重量％或更低的量包括尼龙66。就范围而言，聚酰胺可以以0.1至99.9重量％，例如1至99重量％，5至95重量％，10至90重量％，15至85重量％或20至80重量％的量包括尼龙66。
71.在一些方面，聚酰胺可以包括尼龙6i(例如六亚甲基二胺和间苯二甲酸的共聚物)。就下限而言，聚酰胺可以以至少0.1重量％，例如至少0.5重量％，至少1重量％，至少5重量％，至少7.5重量％或至少10重量％的量包括尼龙6i。就上限而言，聚酰胺可以以50重量％或更低，40重量％或更低，35重量％或更低，30重量％或更低，25重量％或更低或20重量％或更低的量包括尼龙6i。就范围而言，聚酰胺可以以0.1至50重量％，例如0.5至40重量％，1至35重量％，5至30重量％，7.5至25重量％或10至20重量％的量包括尼龙6i。
72.在一些方面，聚酰胺可以包括尼龙6t(例如六亚甲基二胺和对苯二甲酸的共聚物)。就下限而言，聚酰胺可以以至少0.1重量％，例如至少1重量％，至少5重量％，至少10重量％，至少15重量％或至少20重量％的量包括尼龙6t。就上限而言，聚酰胺可以以50重量％或更低，47.5重量％或更低，45重量％或更低，42.5重量％或更低，40重量％或更低或37.5重量％或更低的量包括尼龙6t，就范围而言，聚酰胺可以以0.1至50重量％，例如1至47.5重量％，5至45重量％，10至42.5重量％，15至40重量％或20至37.5重量％的量包括尼龙6t。
73.嵌段共聚物也可用于本公开的方法。对于这种共聚物，溶剂溶胀剂的选择是重要的。选择的溶剂应使两个嵌段均溶于该溶剂中。一个实例是在二氯甲烷溶剂中的aba(苯乙烯
‑
ep
‑
苯乙烯)或ab(苯乙烯
‑
ep)聚合物。如果一种成分不溶于溶剂，它将形成凝胶。这种嵌段共聚物的实例是苯乙烯
‑
b
‑
丁二烯和苯乙烯
‑
b
‑
氢化丁二烯(乙烯
‑
丙烯)的型，ε
‑
己内酰胺
‑
b
‑
环氧乙烷的型，聚酯
‑
b
‑
环氧乙烷以及环氧乙烷
和异氰酸酯的聚氨酯。
74.加成聚合物，例如聚偏二氟乙烯，间规聚苯乙烯，偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，聚乙烯醇，聚乙酸乙烯酯，无定形加成聚合物，例如聚丙烯腈及其与丙烯酸和甲基丙烯酸酯的共聚物，聚苯乙烯，聚氯乙烯及其各种共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯及其各种共聚物，已知相对容易地溶液纺丝，因为它们在低压和低温下可溶。可以设想，根据本公开，可以将它们熔体纺丝，作为制造用于第二层的纳米纤维的一种方法。
75.第二层的物理特性，即平均纤维直径，中值孔径，基重，密度，表面积和厚度，可以与第一层不同。
76.在一个实施方案中，熔喷法可以生产用于具有相对较低的氧化降解指数(“odi”)值的第二层的聚酰胺的纳米纤维。较低的odi表示制造过程中不太严重的氧化降解。在一些方面，odi可以在10至150的范围内。可以使用具有荧光检测器的凝胶渗透色谱法(gpc)来测量odi。仪器已用奎宁外标校准。将0.1克尼龙溶于10ml的90％甲酸中。然后通过具有荧光检测器的gpc分析溶液。用于odi的检测器波长对于激发是340nm，对于发射是415nm。就上限而言，聚酰胺纳米纤维非织造布的odi可以为200或更低，例如180或更低，150或更低，125或更低，100或更低，75或更低，60或更低，或50或更低。就下限而言，用于第二层的聚酰胺纳米纤维的odi可以为1或更高，5或更高，10或更高，15或更高，20或更高，或25或更高。就范围而言，聚酰胺纳米纤维非织造布的odi可以为1至200，例如1至180、1至150、5至125、10至100、1至75、5至60，或5到50。
77.另外，用于第二层的熔喷纳米纤维可以具有相对低的热降解指数(“tdi”)。较低的tdi表示在制造过程中聚酰胺不太严重的热历史。tdi的测量与odi相同，除了tdi的检测器波长对于激发是300nm，对于发射是338nm。就上限而言，聚酰胺纳米纤维非织造布的tdi可以为4000或更低，例如3500或更低，3100或更低，2500或更低，2000或更低，1000或更低，750或更低，或700或更低。就下限而言，聚酰胺纳米纤维非织造布的tdi可以为20或更高，100或更高，125或更高，150或更高，175或更高，200或更高，或210或更高。就范围而言，聚酰胺纳米纤维非织造布的tdi可以为20至400、100至4000、125至3500、150至3100、175至2500、200至2000、210至1000、200至750，或200至700。
78.tdi和odi测试方法也在美国专利号5,411,710中公开。较低的tdi和/或odi值是有益的，因为它们表明由于较大的tdi和/或odi，第二纳米纤维层更耐用。如上所述，tdi和odi是降解的量度，而降解程度较大的产品表现也不佳。例如，这样的产品可具有减少的染料吸收，较低的热稳定性，在纤维暴露于热，压力，氧气或它们的任何组合的过滤应用中的较低寿命，以及在工业纤维应用中的较低韧性。4.添加剂
79.在一些实施方案中，第一和/或第二层中的纳米纤维可包含添加剂。可以将不同的添加剂添加到每一层中。合适的添加剂的例子包括油(例如，精油，例如硅油)，蜡，溶剂(包括本文所述的甲酸)，润滑剂(例如，石蜡油，酰胺蜡和硬脂酸酯)，稳定剂(例如，光稳定剂，紫外线稳定剂等)，去光剂，抗氧化剂，着色剂，杀菌剂(例如，抗微生物剂或抗病毒剂)，颜料和染料。添加剂可以以第一层和/或第二层的至多49重量％的总量存在，例如至多40重量％，至多30重量％，至多20重量％，至多10重量％，至多5重量％，至多3重量％或至多1重量％。就下限而言，添加剂可以以至少0.01重量％，例如至少0.05重量％，至少0.1重量％，
至少0.25重量％或至少0.5重量％的量存在于纳米纤维产品中。就范围而言，添加剂可以以0.01至49重量％，例如0.05至40重量％，0.1至30重量％，0.25至20重量％，0.5至10重量％，0.5至5重量％，或0.5至1重量％的量存在于纳米纤维产品中。在一些方面，可以包括单体和/或聚合物作为添加剂。例如，可以添加尼龙6i和/或尼龙6t作为添加剂。
80.在一些实施方案中，适合与本文所述的第一和/或第二层结合使用的抗氧化剂可包括但不限于花色素苷，抗坏血酸，谷胱甘肽，硫辛酸，尿酸，白藜芦醇，类黄酮，胡萝卜素(例如，β
‑
胡萝卜素)，类胡萝卜素，生育酚(例如，α
‑
生育酚，β
‑
生育酚，γ
‑
生育酚和δ
‑
生育酚)，生育三烯酚，泛醌醇，没食子酸，褪黑激素，仲芳香胺，苯并呋喃酮，受阻酚，多酚，受阻胺，有机磷化合物，硫酯，苯甲酸酯，内酯，羟胺等及其任意组合。在一些实施方案中，抗氧化剂可以选自硬脂酸基3
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟苯基)丙酯，双(2,4
‑
二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，三(2,4
‑
二叔丁基苯基)亚磷酸酯，双酚a丙氧基化二缩水甘油醚，9,10
‑
二羟基
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
膦菲
‑
10
‑
氧化物及其混合物。
81.在一些实施方案中，适合与本文所述的第一和/或第二层结合使用的着色剂，颜料和染料可以包括但不限于植物染料，蔬菜染料，二氧化钛(其也可以用作去光剂)，炭黑，木炭，二氧化硅，酒石黄，e102，酞菁蓝，酞菁绿，喹吖啶酮，苝四甲酸二亚胺，二恶嗪，芘酮(perinone)二偶氮颜料，蒽醌颜料，金属粉末，氧化铁，群青，钛酸镍，苯并咪唑酮橙gl，溶剂橙60，橙染料，碳酸钙，高岭土，氢氧化铝，硫酸钡，氧化锌，氧化铝，液体和/或颗粒状形式的染料(阳离子染料，可从clariant services获得)(例如，cartasol亮黄色k
‑
6g液体，cartasol黄色k
‑
4gl液体，cartasol黄色k
‑
gl液体，cartasol橙色k
‑
3gl液体，cartasol猩红色k
‑
2gl液体，cartasol红色k
‑
3bn液体，cartasol蓝色k
‑
5r液体，cartasol蓝色k
‑
rl液体，cartasol绿松石k
‑
rl液体/颗粒，cartasol棕色k
‑
bl液体)，染料(一种助色团，可从basf获得)(例如，黄色3gl，fastusol c蓝色74l)等，其任何衍生物，及其任何组合。在一些实施方案中，可以使用溶剂染料。5.用途
82.在结合第一纳米纤维层和第二纳米纤维层的物理性质时，非织造多层结构由于其耐高温性，阻隔性，渗透性和可加工性而可用于多种应用。本公开的非织造多层结构的改进性能提供了广泛的功能性和改进的益处。
83.本文所述的多层结构可用于但不限于空气和液体过滤，纺织品，包括用于服装，声学，复合材料和包装的透气织物，消费品，医疗应用，部分家具，电子柜，以及其他模塑应用。举例来说，非织造多层结构可用于制备过滤器，例如空气过滤器，hepa过滤器，汽车驾驶室空气过滤器或飞机空气过滤器。非织造多层结构可用于汽车，电子和飞机应用中的隔音，这些应用可能需要使用不同纤维尺寸的复合材料才能获得最佳性能。在较高基重下，非织造多层结构用于饮料，食品包装，运输，化学加工和医疗应用，例如伤口敷料或医疗植入物。多层结构可用作吸收材料的阻挡层，例如尿布，训练裤，成人失禁垫，月经制品，例如女性护理垫和短裤护垫，卫生棉条，个人清洁用品，个人护理用品以及个人护理湿巾，包括婴儿湿巾，面部湿巾，身体湿巾和女性湿巾。对于医疗应用，本文所述的多层结构可以是面罩(外科口罩，手术口罩，医用口罩和/或防尘口罩)，抹布，毛巾，towns，防护服或防护网，任选地与抗病毒添加剂例如锌化合物组合。另外，多层结构可用于医疗用途的纺织品，例如医疗服，医疗口罩，医疗布，患者转运滑托板(patient transfer slip sheet)，窗帘和床上用品，以及
例如监控设备之类的设备(例如血压计或超声探头)，放射学设备(例如mri机器或ct机器的一部分)，呼吸机或患者转运板(patient transfer sheet)。
84.在下文中，鉴于以下非限制性实施例，将更好地理解本发明。
实施例
86.比较例a
–
在纺粘稀松布上的熔喷纳米纤维
87.将聚酰胺66的纳米纤维层熔体纺丝并沉积到可商购自cerex advanced fabrics，inc.的商标为pbn
‑
ii
tm
的10gsm热粘合的尼龙纺粘稀松布上。在熔体纺丝或沉积过程中不使用溶剂或粘合剂，并且聚酰胺和所得产物均不包含溶剂。熔喷纳米纤维层的基重为10.4gsm，平均纤维直径为309nm，相对粘度为25.1。使用扫描电子显微镜(sem)来测量熔纺纳米纤维层的纤维直径。稀松布的纤维直径中值为约2.4微米。在将熔纺纳米纤维层添加至稀松布之后，厚度为230微米。该非织造多层结构的性能包括在下表中。
88.实施例1
‑489.如表1所示，将纤维直径为200至300纳米的聚酰胺66纤维静电纺丝到实施例a的非织造多层结构上。使用美国专利第8,231,822号和第9,279,195号中描述的静电纺丝设备和工艺制备静电纺丝的纳米纤维。
90.测试实施例和比较例的基重，透气性，平均流动孔径，泡点和过滤效率。透气性，平均流动孔径，泡点和过滤效率的改进示于表1。最值得注意的是，该数据表明，通过在熔喷纳米纤维层上直接包括静电纺丝的纳米纤维，可以改进过滤效率。除非另有说明，否则本文将提供这些每种性能的测试。
91.sem观察用于测量静电纺丝的纳米纤维层的纤维直径。
92.为了测量过滤效率和阻力，使用了标准的3.5微米粒度的tsi过滤器测试仪。使用自动过滤器测试(tsi型号8130)在具有直径为11.3厘米(面积＝100平方厘米)的圆形开口的平板介质上进行过滤效率和阻力测量。使用2重量％的氯化钠水溶液产生质量平均直径为0.26微米的细小气溶胶。空气流速为40升/分钟，其对应于6.67厘米/秒的表面速度。在测试开始时测量并记录过滤效率和初始压降。基重通过astmd
‑
3776确定并以gsm报告。
93.使用textest 3300测量透气性，测试面积为20cm2。在以ipa蒸气排放(最少4小时)后，使用ati/dop透气性测试渗透性和阻力，该透气性使用32l/min激发液(challenge fluid)进行测试。使用pmi的多孔计，型号cfp1200ael和galwixk溶液在最小压力为0kpa的条件下测试平均流动孔径和泡点。
94.表1表明，随着静电纺丝层的基重增加，添加静电纺丝层显著且出乎意料地改进了过滤效率。特别地，平均纤维直径为200至300nm的静电纺丝层在过滤方面取得了显著改进(93.834％和更高vs.60.8％)。还证明了透气性和泡点的显著改进。
95.实施例5
‑896.如表2所示，将纤维直径为100至200纳米的聚酰胺66纤维静电纺丝到实施例a的非织造多层结构上。使用实施例1
‑
4中所述的静电纺丝设备制备纤维。测试实施例的基重，透气性，平均流动孔径，泡点和过滤效率。透气性，平均流动孔径，泡点和过滤效率的改进示于表2。最值得注意的是，该数据表明，通过将静电纺丝的纳米纤维直接包括在熔喷纳米纤维层上可以改进过滤效率。特别地，在实施例5中显示了由静电纺丝的纳米纤维提供的对低基重层的改进。
97.表2表明，随着静电纺丝层基重的增加，添加静电纺丝层改进了过滤效率。特别地，平均纤维直径为100至200nm的静电纺丝层在过滤方面取得了显著改进(99.509％和更高vs.60.8％)。还证明了透气性和泡点的显著改进。
98.实施例9
‑
12
99.如表3所示，将纤维直径小于100纳米的聚酰胺66纤维静电纺丝到实施例a的非织造多层结构上。使用实施例1
‑
4中所述的静电纺丝设备制备纤维。测试实施例的基重，透气性，平均流动孔径，泡点和过滤效率。透气性，平均流动孔径，泡点和过滤效率的改进示于表3。数据再次表明，通过将静电纺丝的纳米纤维直接包括在熔喷纳米纤维层上可以改进过滤效率。
100.表3表明，随着静电纺丝层基重的增加，添加静电纺丝层改进了过滤效率。特别地，平均纤维直径小于100nm的静电纺丝层在过滤方面取得了显著改进。还证明了透气性和泡点的显著改进。
101.实施例13
‑
15
102.如表4所示，将纤维直径大于300纳米的聚氨酯纤维静电纺丝到实施例a的非织造多层结构上。测试实施例的基重，透气性和水柱。表4显示了透气性和水柱的改进。
103.使用textest 3300测量透气性。使用hydostatic head tester fx3000测量水柱，基于iso811，压力增加150cm wc/min在非织造多层的顶部上用保护性网测量。
104.表4表明在透气性和水柱方面实现了显著的改进。实施方案
105.构思以下实施方案。构思特征和实施方案的所有组合。
106.实施方案1：一种非织造多层结构，其包括：第一非织造层，其具有熔体或溶剂静电纺丝的纳米纤维；和第二非织造层，其具有第一表面并包括熔喷纳米纤维，其中所述第一层至少与所述第一表面相邻。
107.实施方案2：根据实施方案1的实施方案，其中所述熔体或溶剂静电纺丝的纳米纤维具有小于或等于300纳米，优选小于或等于150纳米的平均纤维直径。
108.实施方案3：根据实施方案1或2的实施方案，其中所述熔喷纳米纤维具有250nm至950nm的平均纤维直径。
109.实施方案4：根据实施方案1至3中任一项的实施方案，其中第一非织造层的基重小于第二非织造层。
110.实施方案5：根据实施方案1
‑
4中任一项的实施方案，其中第一非织造层的基重小于或等于25gsm。
111.实施方案6：根据实施方案1至5中任一项的实施方案，其中第二非织造层的基重为0.9至50gsm。
112.实施方案7：根据实施方案1至6中任一项的实施方案，其中小于20％的静电纺丝的纳米纤维具有大于100纳米的直径。
113.实施方案8：根据实施方案1至7中任一项的实施方案，其中不超过20％的熔喷纳米纤维具有大于700纳米的直径。
114.实施方案9：根据实施方案1至8中任一项的实施方案，其中第一非织造层包含第一聚合物，并且第二非织造层包含第二聚合物，优选地，其中第一聚合物不同于第二聚合物。
115.实施方案10：根据实施方案9的实施方案，其中第二聚合物具有2至330的相对粘度(rv)。
116.实施方案11：根据实施方案1至9中任一项的实施方案，其中第一聚合物包括聚酰亚胺，聚烯烃，聚酰胺，聚酯，聚苯乙烯，聚丙烯腈，聚氨酯，聚乳酸，聚己内酯，聚砜，含氟聚合物，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚乙烯醇，聚乙烯基丁烯，聚偏二氟乙烯，聚对苯二甲酸丁二酯，纤维素，及其共聚物或衍生物，或它们的组合。
117.实施方案12：根据实施方案1至10中任一项的实施方案，其中第二聚合物包括聚酰胺，聚烯烃，聚酯，聚苯乙烯，聚丙烯腈，聚氨酯，聚酰亚胺，聚乳酸，聚己内酯，聚砜，含氟聚合物，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚乙烯醇，聚乙烯基丁烯，聚偏二氟乙烯，聚对苯二甲酸丁二酯，纤维素，及其共聚物或衍生物，或它们的组合。
118.实施方案13：根据实施方案1至12中任一项的实施方案，其中第二聚合物包括聚酰胺。
119.实施方案14：根据实施方案1至13中任一项的实施方案，其中第二聚合物包括聚酰胺66。
120.实施方案15：实施方案1至14中任一项的实施方案，其中所述第一非织造层的厚度小于或等于30微米。
121.实施方案16：实施方案1至15中任一项的实施方案，其中第二非织造层的厚度为5至500微米。
122.实施方案17：根据实施方案1至16中任一项的实施方案，其中第一非织造层具有0.01至10微米的中值孔径。
123.实施方案18：根据实施方案1至17中任一项的实施方案，其中第二非织造层具有大于1微米的中值孔径。
124.实施方案19：根据实施方案1至18中任一项的实施方案，其中第一非织造层与第二非织造层的中值孔径之比为1:1至1:100。
125.实施方案20：根据实施方案1至19中任一项的实施方案，其中第二非织造层包括第二表面，并且其中稀松布层与第二层相邻。
126.实施方案21：根据实施方案1至20中任一项的实施方案，其中第二非织造层具有小于200的氧化降解指数(odi)。
127.实施方案22：根据实施方案1至21中任一项的实施方案，其中第二非织造层具有小于4000的热降解指数(tdi)。
128.实施方案23：一种非织造多层结构，其包括：(a)具有第一纳米纤维的第一非织造层，其具有以下第一性质(a1)
‑
(a4)中的至少一种，优选两种或更多种：(a1)1至300nm，优选1至150nm的平均纤维直径；(a2)0.0001至25gsm的基重；(a3)0.01至10微米的中值孔径；或(a4)小于或等于30微米的平均厚度；和(b)具有第二纳米纤维的第二非织造层，其具有以下第二性质(b1)
‑
(b7)中的至少一种，优选两种或更多种：(b1)250至950nm的平均纤维直径；(b2)0.9至50gsm的基重；(b3)大于1微米的中值孔径；(b4)5至500微米的平均厚度；(b5)小于1重量％的溶剂；(b6)小于4000的热降解指数；或(b7)小于200的氧化降解指数；其中第一性质不同于第二性质。
129.实施方案24：根据实施方案23的实施方案，其中第一非织造层包含第一聚合物，并
且第二非织造层包含第二聚合物，优选地，其中第一聚合物不同于第二聚合物。
130.实施方案25：根据实施方案23或24的实施方案，其中第二聚合物具有2至330的相对粘度(rv)。
131.实施方案26：根据实施方案23至25中任一项的实施方案，其中第一聚合物包括聚酰亚胺，聚烯烃，聚酰胺，聚酯，聚苯乙烯，聚丙烯腈，聚氨酯，聚乳酸，聚己内酯，聚砜，含氟聚合物，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚乙烯醇，聚乙烯基丁烯，聚偏二氟乙烯，聚对苯二甲酸丁二酯，纤维素，及其共聚物或衍生物，及它们的组合。
132.实施方案27：根据实施方案23至26中任一项的实施方案，其中第二聚合物包括聚酰胺，聚烯烃，聚酯，聚苯乙烯，聚丙烯腈，聚氨酯，聚酰亚胺，聚乳酸，聚己内酯，聚砜，含氟聚合物，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚乙烯醇，聚乙烯基丁烯，聚偏二氟乙烯，聚对苯二甲酸丁二酯，纤维素，及其共聚物或衍生物，及它们的组合。
133.实施方案28：根据实施方案23至27中任一项的实施方案，其中第二聚合物包括聚酰胺。
134.实施方案29：根据实施方案23至28中任一项的实施方案，其中第二聚合物包含聚酰胺66。
135.实施方案30：一种非织造多层结构，其包括：具有纳米纤维的第一非织造层；和第二非织造层，其包含第二聚合物的熔喷纳米纤维并具有第一表面，其中第二聚合物为聚酰胺，并且其中所述第一层至少与所述第一表面相邻。
136.实施方案31：根据实施方案29的实施方案，其中第二聚合物包含聚酰胺66，并且优选地，第一非织造层包括包含聚酰胺的第一聚合物。
137.实施方案32：一种非织造多层结构，其包括：第一非织造层，其包含中值孔径为0.01至10微米的第一纤维；和第二非织造层，其包含第二纤维并具有第一表面，其中所述纤维具有250nm至950nm的平均纤维直径，其中所述第一层至少与所述第一表面相邻。
138.实施方案33：根据实施方案32的实施方案，其中第一纤维具有小于或等于300纳米，优选小于或等于150纳米的平均纤维直径。
139.实施方案34：根据实施方案32或33的实施方案，其中第二纤维具有250nm至950nm的平均纤维直径。
140.实施方案35：根据实施方案32至34中任一项的实施方案，其中第一非织造层的基重小于第二非织造层。
141.实施方案36：根据实施方案32至35中任一项的实施方案，其中所述第一非织造层的基重小于或等于25gsm。
142.实施方案37：根据实施方案32至36中任一项的实施方案，其中第二非织造层的基重为0.9至50gsm。
143.实施方案38：根据实施方案32至37中任一项的实施方案，其中小于20％的第一纤维具有大于100纳米的直径。
144.实施方案39：根据实施方案32至38中任一项的实施方案，其中不超过20％的第二纤维具有大于700纳米的直径。
145.实施方案40：根据实施方案32至39中任一项的实施方案，其中第一非织造层包含第一聚合物，并且第二非织造层包含第二聚合物，优选地，其中第一聚合物不同于第二聚合
物。
146.实施方案41：根据实施方案40的实施方案，其中第二聚合物具有2至330的相对粘度(rv)。
147.实施方案42：根据实施方案40或41的实施方案，其中第一聚合物包括聚酰亚胺，聚烯烃，聚酰胺，聚酯，聚苯乙烯，聚丙烯腈，聚氨酯，聚乳酸，聚己内酯，聚砜，含氟聚合物，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚乙烯醇，聚乙烯基丁烯，聚偏二氟乙烯，聚对苯二甲酸丁二酯，纤维素，及其共聚物或衍生物，及它们的组合。
148.实施方案43：根据实施方案40至42的实施方案，其中第二聚合物包括聚酰胺，聚烯烃，聚酯，聚苯乙烯，聚丙烯腈，聚氨酯，聚酰亚胺，聚乳酸，聚己内酯，聚砜，含氟聚合物，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚乙烯醇，聚乙烯基丁烯，聚偏二氟乙烯，聚对苯二甲酸丁二酯，纤维素，及其共聚物或衍生物，及它们的组合。
149.实施方案44：根据实施方案40至43的实施方案，其中第二聚合物包含聚酰胺。
150.实施方案45：根据实施方案40至44的实施方案，其中第二聚合物包括聚酰胺66。
151.实施方案46：根据实施方案32至45的实施方案，其中第一非织造层的厚度小于或等于30微米。
152.实施方案47：根据实施方案32至46的实施方案，其中第二非织造层的厚度为5至500微米。
153.实施方案48：根据实施方案32至47的实施方案，其中第一非织造层具有0.1至3微米的中值孔径。
154.实施方案49：根据实施方案32至48的实施方案，其中第二非织造层具有大于1微米的中值孔径。
155.实施方案50：根据实施方案32至49的实施方案，其中第一非织造层与第二非织造层的中值孔径之比为1:1至1:100。
156.实施方案51：根据实施方案32至50的实施方案，其中第二非织造层包括第二表面，并且其中稀松布层与第二非织造层相邻。
157.实施方案52：根据实施方案32至51的实施方案，其中第二非织造层具有小于200的氧化降解指数(odi)。
158.实施方案53：根据实施方案32至52的实施方案，其中第二非织造层具有小于4000的热降解指数(tdi)。
159.实施方案54：一种非织造多层结构，其包括：第一非织造层，其包含第一纤维并具有小于或等于25gsm的基重；和第二非织造层，其包含第二纤维并具有第一表面，其中所述纤维具有250nm至950nm的平均纤维直径，其中所述第一层至少与所述第一表面相邻。
160.实施方案55：根据实施方案54的实施方案，其中第一纤维具有小于或等于150纳米，优选小于或等于150纳米的平均纤维直径。
161.实施方案56：根据实施方案54或55的实施方案，其中第二纤维具有250nm至950nm的平均纤维直径。
162.实施方案57：根据实施方案54至56的实施方案，其中第一非织造层的基重小于第二非织造层。
163.实施方案58：根据实施方案54至57的实施方案，其中第一非织造层的基重小于或等于5gsm。
164.实施方案59：根据实施方案54至58的实施方案，其中第二非织造层的基重为0.9至50gsm。
165.实施方案60：根据实施方案54至59的实施方案，其中小于20％的第一纤维具有大于100纳米的直径。
166.实施方案61：根据实施方案54至60的实施方案，其中不超过20％的第二纤维具有大于700纳米的直径。
167.实施方案62：根据实施方案54至61的实施方案，其中第一非织造层包含第一聚合物，并且第二非织造层包含第二聚合物，优选地，其中第一聚合物不同于第二聚合物。
168.实施方案63：根据实施方案54至62的实施方案，其中第二聚合物具有2至330的相对粘度(rv)。
169.实施方案64：根据实施方案54至63的实施方案，其中第一聚合物包括聚酰亚胺，聚烯烃，聚酰胺，聚酯，聚苯乙烯，聚丙烯腈，聚氨酯，聚乳酸，聚己内酯，聚砜，含氟聚合物，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚乙烯醇，聚乙烯基丁烯，聚偏二氟乙烯，聚对苯二甲酸丁二酯，纤维素，及其共聚物或衍生物，及它们的组合。
170.实施方案65：根据实施方案54至64的实施方案，其中第二聚合物包括聚酰胺，聚烯烃，聚酯，聚苯乙烯，聚丙烯腈，聚氨酯，聚酰亚胺，聚乳酸，聚己内酯，聚砜，含氟聚合物，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚乙烯醇，聚乙烯基丁烯，聚偏二氟乙烯，聚对苯二甲酸丁二酯，纤维素，及其共聚物或衍生物，及它们的组合。
171.实施方案66：根据实施方案65的实施方案，其中第二聚合物包含聚酰胺。
172.实施方案67：根据实施方案65的实施方案，其中第二聚合物包括聚酰胺66。
173.实施方案68：根据实施方案54至67的实施方案，其中第一非织造层的厚度小于或等于30微米。
174.实施方案69：根据实施方案54至68的实施方案，其中第二非织造层的厚度为5至500微米。
175.实施方案70：根据实施方案54至69的实施方案，其中第一非织造层具有0.01至10微米的中值孔径。
176.实施方案71：根据实施方案54至70的实施方案，其中第二非织造层具有大于1微米的中值孔径。
177.实施方案72：根据实施方案54至71的实施方案，其中第一非织造层与第二非织造层的中值孔径之比为1:1至1:100。
178.实施方案73：根据实施方案54至72的实施方案，其中第二非织造层包括第二表面，并且其中稀松布层与第二非织造层相邻。
179.实施方案74：根据实施方案54至73的实施方案，其中第二非织造层具有小于200的氧化降解指数(odi)。
180.实施方案75：根据实施方案54至74的实施方案，其中第二非织造层具有小于4000的热降解指数(tdi)。
181.实施方案76：一种非织造多层结构，其包括：包含第一聚合物的纤维的第一非织造
层，其中所述纤维具有小于或等于300纳米，优选小于或等于150纳米的平均纤维直径；和第二非织造层，其包含第二聚合物的纤维并具有第一表面，其中所述纤维具有250nm至950nm的平均纤维直径，其中所述第一层至少与所述第一表面相邻。
182.实施方案77：根据实施方案76的实施方案，其中第一非织造层的基重小于第二非织造层。
183.实施方案78：根据实施方案76或77的实施方案，其中第一非织造层的基重小于或等于25gsm。
184.实施方案79：根据实施方案76至78的实施方案，其中第二非织造层的基重为0.9至50gsm。
185.实施方案80：根据实施方案76至79的实施方案，其中小于20％的第一聚合物的纤维具有大于100纳米的直径。
186.实施方案81：根据实施方案76至80的实施方案，其中不超过20％的第二聚合物的纤维具有大于700纳米的直径。
187.实施方案82：根据实施方案76至81的实施方案，优选其中第一聚合物不同于第二聚合物。
188.实施方案83：根据实施方案76至82的实施方案，其中第一聚合物与第二聚合物相同。
189.实施方案84：根据实施方案76至83的实施方案，其中第二聚合物具有2至330的相对粘度(rv)。
190.实施方案85：根据实施方案76至84的实施方案，其中所述第一聚合物包括聚酰亚胺，聚烯烃，聚酰胺，聚酯，聚苯乙烯，聚丙烯腈，聚氨酯，聚乳酸，聚己内酯，聚砜，含氟聚合物，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚乙烯醇，聚乙烯基丁烯，聚偏二氟乙烯，聚对苯二甲酸丁二酯，纤维素，及其共聚物或衍生物，及它们的组合。
191.实施方案86：根据实施方案76至85的实施方案，其中第二聚合物包括聚酰胺，聚烯烃，聚酯，聚苯乙烯，聚丙烯腈，聚氨酯，聚酰亚胺，聚乳酸，聚己内酯，聚砜，含氟聚合物，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚乙烯醇，聚乙烯基丁烯，聚偏二氟乙烯，聚对苯二甲酸丁二酯，纤维素，及其共聚物或衍生物，及它们的组合。
192.实施方案87：根据实施方案76至86的实施方案，其中第二聚合物包括聚酰胺。
193.实施方案88：根据实施方案76至87的实施方案，其中第二聚合物包括聚酰胺66。
194.实施方案89：根据实施方案76至88的实施方案，其中第一非织造层的厚度小于或等于30微米。
195.实施方案90：根据实施方案76至89的实施方案，其中第二非织造层的厚度为5至500微米。
196.实施方案91：根据实施方案76至90的实施方案，其中第一非织造层具有0.01至100微米的平均孔径。
197.实施方案92：根据实施方案76至91的实施方案，其中第二非织造层具有大于或等于1微米的平均孔径。
198.实施方案93：根据实施方案76至92的实施方案，其中第一非织造层与第二非织造层的中值孔径之比为1:1至1:100。
199.实施方案94：根据实施方案76至93的实施方案，其中第二非织造层包括第二表面，并且其中稀松布层与第二非织造层相邻。
200.实施方案95：根据实施方案76至94的实施方案，其中第二非织造层具有小于200的氧化降解指数(odi)。
201.实施方案96：根据实施方案76至95的实施方案，其中第二非织造层具有小于4000的热降解指数(tdi)。
202.实施方案97：一种用于生产非织造多层结构的方法，其包括：将具有2至330的相对粘度(rv)的聚合物熔喷以形成包含纳米纤维的非织造层；和将聚合物溶液或聚合物熔体静电纺丝到所述非织造层上。
203.实施方案98：一种非织造多层结构，其包括：具有熔体或溶剂静电纺丝的纳米纤维的第一非织造层，其中所述熔体或溶剂静电纺丝的纳米纤维具有不小于300纳米的平均纤维直径；和包括熔喷纳米纤维的第二非织造层，其中所述第一层至少与第一表面相邻。
204.实施方案99：根据实施方案98的实施方案，其中所述熔体或溶剂静电纺丝的纳米纤维具有300至1000纳米的平均纤维直径。
205.实施方案100：根据实施方案98或99的实施方案，其中所述熔体或溶剂静电纺丝的纳米纤维为聚氨酯。
206.实施方案101：根据实施方案1至100的实施方案，其中所述多层结构具有6％或更多的来自第二熔喷层的透气率降低。
207.实施方案102：根据实施方案1至100的实施方案，其中所述多层结构具有50％或更多的来自第二熔喷层的平均流动孔径降低。
208.实施方案103：根据实施方案1至100的实施方案，其中所述多层结构具有50％或更多的来自第二熔喷层的泡点降低。
209.实施方案104：根据实施方案1至100的实施方案，其中所述多层结构具有50％或更多的来自第二熔喷层的过滤效率增加。
210.尽管已经详细描述了本公开，但是对于本领域技术人员而言，在本公开的精神和范围内的修改将是显而易见的。这样的修改也应被认为是本公开的一部分。考虑到前述讨论，本领域的相关知识和以上结合背景讨论的参考文献，其全部公开内容通过引用并入本文，认为进一步的描述是不必要的。另外，从前面的讨论中应该理解，本公开的各方面和各个实施方案的部分可以整体或部分地组合或互换。此外，本领域普通技术人员将理解，前述描述仅是示例性的，并不旨在限制本公开。最后，本文引用的所有专利，出版物和申请均通过引用全文并入本文。