耐水解聚酰胺的制作方法

耐水解聚酰胺
1.对相关申请的交叉引用
2.本技术要求2019年2月12日提交的美国临时专利申请no.62/804,513的优先权和提交日权益，其全文经此引用并入本文。
3.领域
4.本公开大体上涉及具有改进的耐水解性的聚酰胺组合物，其特别可用于涉及水接触和/或湿度的应用。
5.背景
6.由于它们的高耐久性和强度，许多品种的天然和人工聚酰胺已用于各种应用。一些聚酰胺组合物可配制为具有高熔点、高再结晶温度、快速注射成型周期时间、高流量、韧性、弹性、耐化学性、固有阻燃性和/或耐磨性。这些理想的化学和机械性质可使聚酰胺组合物适用于构造如束线带、运动设备和运动服装、枪托、窗户隔热条、气溶胶阀门、食品薄膜包装、汽车/车辆部件、纺织品、工业纤维、地毯和电气/电子部件之类的多样化产品。
7.作为一个实例，在汽车工业中，环境上需要减少排放和提高燃料消耗的效率。实现这些目标的一种方法是通过用热塑性组件取代金属组件来降低车辆总重量。经常已使用聚酰胺组合物提供发动机舱中的这种重量减轻。
8.通常由于它们的良好物理性质和耐化学性，聚酰胺也通常被发现可用于工程聚合物应用。这些应用中的许多通常要求聚酰胺与水接触，并且许多应用需要升高的温度。实例包括海底石油应用和汽车发动机应用，例如散热器管。在这样的条件下，许多聚酰胺的酰胺键可能容易在水存在下水解并且水解速率随温度而提高。酰胺键的水解可造成分子量的降低和随之而来的物理性质，例如拉伸强度保持率的损失，这可导致在使用过程中的管道破坏。
9.在一些情况下，玻璃增强的聚酰胺，例如通常用较少量的玻璃纤维增强的pa
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6,6已成功用于注射成型的汽车冷却剂回路模制品。但是，当通过注射成型制造管件时，可能的几何受到限制。使用标准注射成型通常无法生产弯管。尽管确实有用于生产具有弯曲内表面的中空制品的专用方法(例如熔芯法)，但这些与提高的附加成本相关联。
10.作为常规聚酰胺组合物的一个实例，美国公开no.2006/0111487a1公开了表现出优异耐水解性的聚酰胺组合物和由其制成的管道和其它制品。美国公开no.2008/0011380a1也公开了具有良好耐水解性的包含聚酰胺组合物并可能任选含有增塑剂的管道。这些管道适用于传输烃类的应用并可能是软管形式。
11.另外，美国公开no.2003/0111776a1公开了一种用于发动机的冷却回路的增强聚酰胺(pa)的组合物。该组合物可通过注气技术(git)加工成具有光滑内表面和对冷却介质如二醇/水混合物的良好抗水解稳定性的成型部件。
12.美国专利no.9505912也公开了热塑性模制组合物，其包含20至85重量％的至少一种聚酰胺，其氨基端基数为≧50mmol/kg；14.9至60重量％的玻璃纤维；0.01至2重量％的至少一种热稳定剂；0至1.5重量％的至少一种脱模剂；和0至30重量％的其它添加剂，其中(a)
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(e)的重量百分比总和为100。
13.除提供机械强度，例如拉伸强度外，汽车应用也通常需要优异的水解老化性能。但是这些性能特征通常与尚未为改进的耐水解性设计的常规聚酰胺组合物相关联。
14.鉴于现有技术，因此仍然需要有效提供优异的耐水解性、机械性质，例如在水解老化下的拉伸强度保持率和冲击回弹性的改进的聚酰胺组合物。
15.概述
16.在一些实施方案中，本公开涉及耐水解聚酰胺组合物，其包含(5重量％至85重量％的)包含(至少35μeq/克)，例如50μeq/克至100μeq/克胺端基的(结晶或半结晶)聚酰胺聚合物，例如pa
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6,6聚合物、(25重量％至60重量％的)玻璃纤维；和小于5重量％的抗氧化剂。所述聚酰胺组合物在至少180℃的温度下热老化3000小时和在23℃下测量时保持至少75mpa的拉伸强度。聚酰胺聚合物与玻璃纤维的重量比可为至少0.5:1，优选0.5:1至2:1。如通过甲酸法测得的聚酰胺聚合物的相对粘度为至少5。所述聚酰胺组合物可进一步包含(小于2.2重量％的)成核剂和/或(小于5.0重量％的)热稳定剂和/或清除剂，例如小于3.0重量％的铜基热稳定剂，和/或(小于45重量％的)层状矿物增强材料或填料，特别是云母和/或苯胺黑，和/或饱和脂肪酸润滑剂。在一些情况下，所述聚酰胺组合物包含50重量％至80重量％聚酰胺聚合物；和20重量％至50重量％玻璃纤维。在一些情况下，所述聚酰胺组合物包含35重量％至65重量％聚酰胺聚合物；和35重量％至65重量％玻璃纤维。聚酰胺聚合物的数均分子量可小于100,000。聚酰胺聚合物与苯胺黑的重量比可为1至85。所述聚酰胺组合物可包含55重量％至72重量％聚酰胺聚合物；和20重量％至50重量％玻璃纤维；其中所述聚酰胺聚合物包含70μeq/克至80μeq/克胺端基；且其中所述聚酰胺聚合物具有36至55的相对粘度。所述聚酰胺组合物可包含45重量％至55重量％聚酰胺聚合物；和45重量％至55重量％玻璃纤维；其中所述聚酰胺聚合物包含70μeq/克至80μeq/克胺端基；且其中所述聚酰胺聚合物具有36至55的相对粘度。所述聚酰胺组合物可包含60重量％至70重量％聚酰胺聚合物；30重量％至40重量％玻璃纤维；0.05重量％至2重量％胺类抗氧化剂；和0.5重量％至2重量％酚类抗氧化剂；且其中所述聚酰胺聚合物包含74μeq/克至80μeq/克胺端基；且其中所述聚酰胺聚合物具有40至50的相对粘度。所述聚酰胺组合物包含45重量％至51重量％聚酰胺聚合物；46重量％至53重量％玻璃纤维；0.05重量％至2重量％胺类抗氧化剂；和0.5重量％至2重量％酚类抗氧化剂；且其中所述聚酰胺聚合物包含74μeq/克至80μeq/克胺端基；且其中所述聚酰胺聚合物具有40至50的相对粘度。本公开涉及包含所述聚酰胺组合物的注射成型制品。
17.在一些实施方案中，本公开涉及一种耐水解聚酰胺组合物，其包含(50重量％至80重量％或61重量％至73重量％)的具有至少55μeq/克，例如62μeq/克至82μeq/克的理论胺端基含量的聚酰胺聚合物，例如pa
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6,6，和(25重量％至60重量％或25重量％至35重量％)玻璃纤维。聚酰胺聚合物与玻璃纤维的重量比可为0.5:1至4.0:1，例如0.7:1至3.0:1。所述聚酰胺组合物可包含小于0.06重量％铜，例如小于0.01重量％铜或所述组合物不包含铜或铜基化合物；和/或1ppb至0.24重量％非铜金属卤化物化合物，例如1ppb至0.23重量％。所述聚酰胺组合物可包含具有75μeq/克至90μeq/克的理论胺端基含量的第一聚酰胺和具有40μeq/克至50μeq/克的理论胺端基含量的第二聚酰胺；其中所述聚酰胺聚合物的理论胺端基含量为至少55μeq/克。所述组合物可进一步包含硬脂酸锌或硬脂酸或其组合，和/或可能不包含钙基化合物。如通过甲酸法测得的聚酰胺聚合物的相对粘度可为至少5。所述聚酰胺
组合物可包含61重量％至73重量％聚酰胺聚合物和25重量％至35重量％玻璃纤维；所述聚酰胺聚合物可具有62μeq/克至85μeq/克的理论胺端基含量；和36至55的相对粘度；和1.5:1至2.8:1的聚酰胺聚合物与玻璃纤维的重量比。所述聚酰胺组合物可包含61重量％至73重量％聚酰胺聚合物，其中所述聚酰胺聚合物包含27重量％至72重量％的具有75μeq/克至90μeq/克的理论胺端基含量的第一聚酰胺；和0重量％至50重量％的具有20μeq/克至49μeq/克的理论胺端基含量的第二聚酰胺。所述组合物可进一步包含25重量％至35重量％玻璃纤维；1ppb至0.24重量％碘化物化合物；和小于0.01重量％铜。所述聚酰胺聚合物可具有60μeq/克至85μeq/克的理论胺端基含量；和36至55的相对粘度。所述聚酰胺组合物当在130℃下水解老化500小时时可表现出在23℃下测得的大于40kj/m2的冲击回弹性；当在130℃下水解老化1000小时时，所述聚酰胺组合物可表现出在23℃下测得的大于19kj/m2的冲击回弹性；当在130℃下水解老化500小时时，所述聚酰胺组合物可表现出在23℃下测得的大于53％的冲击回弹性保持率；当在130℃下水解老化1000小时时，所述聚酰胺组合物可表现出在23℃下测得的大于24％的冲击回弹性保持率；当在130℃下水解老化500小时时，所述组合物可表现出在23℃下测得的大于2.03％的拉伸伸长；当在130℃下水解老化500小时时，所述组合物可表现出在23℃下测得的大于63％的拉伸伸长保持率；和/或当在130℃下水解老化1000小时时，所述组合物可表现出在23℃下测得的大于0.66％的拉伸伸长。
18.详述
19.如上所述，使用聚酰胺的许多应用通常需要与水接触和/或升高的温度，这使得聚酰胺的酰胺键容易水解和出现相关性能问题。常规聚酰胺组合物已使用热稳定剂套装，和在一些情况下，具有较高量的胺端基的聚酰胺。这些聚酰胺组合物通常使用显著量的金属基稳定剂的特定组合，例如金属卤化物，如碘化钾、溴化钾和/或碘化铜(在一些情况下较高的铜或铜化合物含量)。但是，已经证实这些常规聚酰胺树脂和组合物难以满足耐水解性和强度要求。
20.用于这样的应用的典型聚酰胺制剂也包括通常较少量，如等于或低于30重量％的增强填料，如玻璃纤维，以提供附加强度。尽管这些纤维的加入可改进性能，但这样的常规增强聚酰胺也以低于最佳的耐水解性质为特征。
21.本公开大体上涉及当用于例如涉及水接触和/或湿度的应用时提供耐水解性的有利改进(这尤其可通过拉伸伸长和冲击回弹性证实)的聚酰胺组合物。
22.所公开的聚酰胺组合物和结构采用不同的方法解决聚酰胺组合物的热稳定性
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与(较少量的)金属基稳定剂结合利用特定aeg水平。这些aeg水平的有效使用有助于改进机械性质和冲击回弹性。不受制于理论，但相信，特定玻璃纤维与聚酰胺聚合物的胺端基的相互作用，例如纤维与聚合物基质的改进的相互作用可能有助于耐水解性的出乎意料的改进。此外，推测水解降解是一种酸催化的反应，并且已经发现聚酰胺聚合物中的较高量的胺端基(和/或较少量的酸端基)的存在令人惊讶地延缓降解，例如改进耐水解性。相信上文提到的胺端基量与其它组分的特定组合的协同组合提供本文公开的出乎意料的耐水解性性能。
23.此外，由于这些aeg水平有利地提供性能的改进，可有利地减少或消除对稳定剂套装的需要(为了实现所需结果)，这带来工艺效率，尤其是考虑到许多稳定剂套装含有昂贵金属组分的事实。含金属化合物，例如铜或钾的减少或消除在最终应用中也有利。例如，在流体接触普遍的应用中，例如在散热器中，较低金属含量减少可能浸出到流体中的金属量。
24.在一个方面，公开了一种耐水解聚酰胺组合物。该组合物包括聚酰胺聚合物、玻璃纤维和任选抗氧化剂。如下文更详细描述，该组合物优选包括5重量％至85重量％的聚酰胺聚合物、25重量％至60重量％的玻璃纤维和/或小于5重量％的抗氧化剂。通过(以本文公开的浓度和比率)在该组合物中使用这些组分，提供表现出改进的耐水解性和强度特性的聚酰胺组合物，例如，在至少180℃的温度下热老化3000小时和在23℃下测量时保持至少75mpa的拉伸强度的聚酰胺。
25.在一些情况下，本公开涉及(低铜含量)聚酰胺组合物，其包含(50重量％至80重量％)的具有至少55μeq/克的理论胺端基含量的聚酰胺聚合物(高aeg聚酰胺)和(25重量％至60重量％)的玻璃纤维。在一些情况下，聚酰胺聚合物与玻璃纤维的重量比为0.5:1至4.0:1。该组合物也包含特定稳定剂套装，其在一些情况下可包含金属基稳定剂，例如金属卤化物，特别是低量。稳定剂套装使用低量(如果有的话)金属基稳定剂的特定组合，例如碘化铜、非铜金属卤化物如碘化钾和/或溴化钾。例如，该组合物可使用当用于该组合物时仅为该组合物提供低量铜金属，例如小于0.06重量％铜金属；或低量的非铜金属卤化物化合物，例如1ppb至0.24重量％非铜金属卤化物化合物，如溴化钾或碘化钾的稳定剂套装。因此，高aeg聚酰胺和稳定剂套装的使用提供优异的性能，同时使实现上述结果，例如在130℃下水解老化500小时和在23℃下测量时大于40kj/m2的冲击回弹性所需的昂贵金属稳定剂，例如铜基化合物的量最小化。
26.本文公开的聚酰胺组合物具有其它有利的机械性质，包括高冲击能量损失(冲击回弹性)、断裂弯曲强度、断裂拉伸强度和拉伸模量。
27.现在个别论述聚酰胺组合物的组分。这些组分被设想彼此一起使用以形成上述聚酰胺组合物。
28.端基
29.如本文所用，胺端基被定义为聚酰胺中存在的胺端(
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nh2)的量。aeg计算方法是众所周知的。在一些情况下使用理论aeg含量。可通过考虑聚酰胺组合物中包括的所有聚酰胺的端基水平和基于加权平均值计算aeg含量来计算理论aeg含量。
30.所公开的酰胺聚合物采用(理论)aeg水平的特定范围和/或界限。在一些实施方案中，该酰胺聚合物具有50μeq/克至90μeq/克，例如55μeq/克至85μeq/克、60μeq/克至90μeq/克、70μeq/克至90μeq/克、74μeq/克至89μeq/克、52μeq/克至92μeq/克、55μeq/克至92μeq/克、60μeq/克至85μeq/克、62μeq/克至82μeq/克、76μeq/克至87μeq/克、78μeq/克至85μeq/克、60μeq/克至80μeq/克、62μeq/克至78μeq/克、65μeq/克至75μeq/克、或67μeq/克至73的aeg水平。就下限而言，基础聚酰胺组合物可具有大于50μeq/克，例如大于55μeq/克、大于57μeq/克、大于60μeq/克、大于62μeq/克、大于65μeq/克、大于67μeq/克、大于70μeq/克、大于72μeq/克、大于74μeq/克、大于75μeq/克、大于76μeq/克或大于78μeq/克的(理论)aeg水平。就上限而言，基础聚酰胺组合物可具有小于90μeq/克，例如小于89μeq/克、小于87μeq/克、小于85μeq/克、小于80μeq/克、小于78μeq/克、小于75μeq/克、小于70μeq/克、小于65μeq/克、小于63μeq/克或小于60μeq/克的aeg水平。特定aeg水平的使用提供水解老化回弹性，例如拉伸强度和/或冲击回弹性(等)的出乎意料的组合。
31.在一些实施方案中，聚酰胺聚合物包含35μeq/克至100μeq/克胺端基(理论)，例如50μeq/克至100μeq/克、40μeq/克至85μeq/克、53μeq/克至97μeq/克、52μeq/克至92μeq/克、
55μeq/克至92μeq/克、60μeq/克至85μeq/克、62μeq/克至82μeq/克、55μeq/克至95μeq/克、58μeq/克至92μeq/克、60μeq/克至90μeq/克、63μeq/克至88μeq/克、65μeq/克至88μeq/克、68μeq/克至87μeq/克、70μeq/克至85μeq/克、70μeq/克至80μeq/克、74μeq/克至80μeq/克、72μeq/克至82μeq/克、或74μeq/克至80μeq/克。就下限而言，聚酰胺聚合物可包含大于35μeq/克胺端基，例如大于50μeq/克、大于52μeq/克、大于53μeq/克、大于55μeq/克、大于58μeq/克、大于60μeq/克、大于62μeq/克、大于63μeq/克、大于65μeq/克、大于68μeq/克、大于70μeq/克、大于72μeq/克或大于74μeq/克。就上限而言，聚酰胺聚合物可包含小于100μeq/克胺端基，例如小于97μeq/克、小于95μeq/克、小于92μeq/克、小于90μeq/克、小于88μeq/克、小于87μeq/克、小于85μeq/克、小于82μeq/克或小于80μeq/克。
32.可通过处理常规较低aeg含量聚酰胺(下面提供其非限制性实例)来获得/实现/控制aeg含量。在一些情况下，可通过控制聚合反应混合物中的过量六亚甲基二胺(hmd)的量来获得/实现/控制aeg水平。相信hmd比用于该反应的(二)羧酸，例如己二酸更易挥发。通常，反应混合物中的过量hmd最终影响aegs的水平。在一些情况下，可通过并入(单)胺，例如通过用胺“封闭”一些末端结构来获得/实现/控制aeg水平，并且单官能封端可用于获得上文提到的高aeg水平酰胺聚合物。
33.示例性的(单)胺包括但不限于苄基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、戊基胺、己基胺、2
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乙基
‑1‑
己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十一烷基胺、十二烷基胺、戊胺、叔丁基胺、十四烷基胺、十六烷基胺或十八烷基胺或它们的任何组合。示例性的(单)酸包括但不限于乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、油酸或硬脂酸或它们的任何组合。
34.所述一种或多种聚酰胺各自独立地具有端基的特定配置，例如胺端基、羧酸端基和所谓惰性端基，包括单羧酸、单胺、能够形成惰性亚胺端基的低级二羧酸、邻苯二甲酸及其衍生物。重要地，已经发现，在一些方面，可选择聚合物端基以专门与该组合物的其它组分相互作用，从而协同提供化学性质，例如耐水解性，和/或机械性质，例如拉伸强度的出乎意料的改进。重要地，本发明人已经发现，较高的端基浓度延缓水解
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降解反应，这通常是酸催化的反应。已经发现较高量的端基和较低浓度的酸端基的存在降低水解
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降解反应的进行速率。
35.在一些情况下，聚酰胺聚合物包含多种聚酰胺，各自具有不同的aeg含量。在这样的情况下，聚酰胺聚合物可具有如本文论述的总体(合计)理论端基含量。在一些情况下，一种或多种聚酰胺可能具有低aeg含量，且另一些聚酰胺可能具有高aeg含量，但是，总体理论端基含量在本文中公开的高水平。
36.聚酰胺聚合物
37.如上所述，所公开的热稳定聚酰胺组合物包含具有高量aeg的酰胺聚合物(高aeg聚酰胺)。聚酰胺本身，例如可经过处理以形成高aeg聚酰胺的基础聚酰胺，可广泛变化。在一些情况下，可加工聚酰胺以实现高aeg含量(上文指出了示例性技术)。
38.许多品种的天然和人工聚酰胺是已知的并可用于形成高aeg聚酰胺。常见的聚酰胺包括尼龙和芳族聚酰胺。例如，聚酰胺可包含pa
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4t/4i；pa
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4t/6i；pa
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5t/5i；pa
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6；pa
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6,6；pa
‑
6,6/6；pa
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6,6/6t；pa
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6t/6i；pa
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6t/6i/6；pa
‑
6t/6；pa
‑
6t/6i/66；pa
‑
6t/mpdmt(其中mpdmt是基于六亚甲基二胺和2
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甲基五亚甲基二胺的混合物作为二胺组分和对苯二甲酸作
为二酸组分的聚酰胺)；pa
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6t/66；pa
‑
6t/610；pa
‑
10t/612；pa
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10t/106；pa
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6t/612；pa
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6t/10t；pa
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6t/10i；pa
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9t；pa
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10t；pa
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12t；pa
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10t/10i；pa
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10t/12；pa
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10t/11；pa
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6t/9t；pa
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6t/12t；pa
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6t/10t/6i；pa
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6t/6i/6；pa
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6t/61/12；及其组合。
39.所公开的组合物的聚酰胺聚合物可广泛变化并可包括一种聚酰胺聚合物或两种或更多种聚酰胺。示例性的聚酰胺聚合物和含聚酰胺聚合物的组合物描述在kirk
‑
othmer,encyclopedia of chemical technology,vol.18,第328
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371页(wiley 1982)中，其公开内容经此引用并入本文。简言之，聚酰胺是含有重复酰胺基团作为主聚合物链的组成部分的产物。线型聚酰胺特别有意义并可如本领域众所周知的那样由双官能单体缩合形成。聚酰胺常被称为尼龙。特定聚酰胺聚合物和共聚物和它们的制备描述在例如美国专利nos.2,071,250；2,071,251；2,130,523；2,130,948；2,241,322；2,312,966；2,512,606；3,236,914；3,472,916；3,373,223；3,393,210；3,984,497；3,546,319；4,031,164；4,320,213；4,346,200；4,713,415；4,760,129；4,981,906；5,504,185；5,543,495；5,698,658；6,011,134；6,136,947；6,169,162；6,197,855；7,138,482；7,381,788；和8,759,475中，各自出于所有目的全文经此引用并入本文。
40.该组合物的所述一种或多种聚酰胺聚合物可包括脂族聚酰胺，如聚合e
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己内酰胺(pa6)和聚己二酰己二胺(pa66)或其它脂族尼龙、具有芳族组分(如对苯二胺和对苯二甲酸)的聚酰胺，和共聚物，如己二酸酯与2
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甲基戊二胺和3,5
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二羧基苯磺酸或其钠磺酸盐(sultanate salt)形式的磺基间苯二甲酸的共聚物。该聚酰胺可包括聚氨基十一烷酸，和双
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对氨基环己基甲烷和十一烷酸的聚合物。其它聚酰胺包括聚(氨基十二酰胺)、聚癸二酰己二胺、聚(壬二酰对苯二甲胺)、聚(己二酰间苯二甲胺)，和来自双(对氨基环己基)甲烷和壬二酸、癸二酸和同系脂族二羧酸的聚酰胺。
41.本文所用的术语“pa6聚合物”和“pa6聚酰胺聚合物”也包括以pa6为主要组分的共聚物。本文所用的术语“pa66聚合物”和“pa66聚酰胺聚合物”也包括以pa66为主要组分的共聚物。在一些实施方案中，共聚物如pa
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6,6/6i；pa
‑
6i/6t；或pa
‑
6,6/6t或其组合被设想用作聚酰胺聚合物。在一些情况下，设想了这些聚合物的物理共混物，例如熔体共混物。在一个实施方案中，该聚酰胺聚合物包含pa
‑
6或pa
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6,6或其组合。
42.该聚酰胺组合物可包括通过内酰胺的开环聚合或缩聚，包括共聚和/或共缩聚制成的聚酰胺。这些聚酰胺可包括例如由丙内酰胺、丁内酰胺、戊内酰胺和己内酰胺制成的那些。例如，在一些实施方案中，该组合物包括衍生自己内酰胺的聚合的聚酰胺聚合物。
43.在某些方面，所述一种或多种聚酰胺聚合物包括pa66聚合物。相对于其它工程树脂，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)，pa66具有快速结晶速率和高温性能，以提供用于注射成型的显著优点。在一些实施方案中，聚酰胺聚合物包含pa6或pa66或其组合。在一些实施方案中，聚酰胺聚合物包含(仅)pa66。
44.该聚酰胺组合物可包括聚酰胺的组合。通过组合各种聚酰胺，最终组合物可包含各成分聚酰胺的理想性质，例如机械性质。聚酰胺的组合可包括任何数量的已知聚酰胺。在一些实施方案中，该聚酰胺组合物包括pa6和pa66的组合，优选以本文论述的量存在。该聚酰胺组合物也可通常使用本文所述的任何重量百分比的组合。
45.具有高的总aeg含量的聚酰胺聚合物在聚酰胺组合物中的浓度可以例如为5重量％至85重量％，例如30重量％至80重量％、40重量％至75重量％、50重量％至85重量％、
55重量％至78重量％、60重量％至75重量％、61重量％至73重量％、62重量％至72重量％、66重量％至68重量％、45重量％至70重量％、47重量％至65重量％、或47.5重量％至63.5重量％。就上限而言，合计聚酰胺聚合物浓度可小于85重量％，例如小于80重量％、小于78重量％、小于75重量％、小于72重量％、小于70重量％、小于68重量％、小于65重量％或小于63.5重量％。就下限而言，合计聚酰胺聚合物浓度可大于5重量％，例如大于30重量％、大于40重量％、大于42重量％、大于45重量％、大于47重量％、大于47.5重量％、大于50重量％、大于55重量％、大于60重量％、大于62重量％或大于66重量％。也设想了更低浓度，例如小于5重量％，和更高浓度，例如大于85重量％。
46.聚酰胺聚合物在聚酰胺组合物中的浓度可以例如为35重量％至85重量％，例如40重量％至85重量％、45重量％至80重量％、50重量％至80重量％、55重量％至75重量％、55重量％至72重量％、60重量％至70重量％、58重量％至68重量％、或59重量％至67重量％。就上限而言，合计聚酰胺聚合物浓度可小于85重量％，例如小于80重量％、小于75重量％、小于68重量％或小于67重量％。就下限而言，合计聚酰胺聚合物浓度可大于35重量％，例如大于40重量％、大于45重量％、大于50重量％、大于55重量％、大于58重量％或大于59重量％。
47.聚酰胺聚合物在聚酰胺组合物中的浓度可以例如为25重量％至75重量％，例如30重量％至70重量％、35重量％至65重量％、40重量％至60重量％、45重量％至50重量％、45重量％至51重量％、45重量％至55重量％、45重量％至51重量％、46重量％至50重量％、或47重量％至49重量％。就上限而言，合计聚酰胺聚合物浓度可小于75重量％，例如小于70重量％、小于65重量％、小于60重量％、小于50重量％或小于49重量％。就下限而言，合计聚酰胺聚合物浓度可大于25重量％，例如大于30重量％、大于35重量％、大于40重量％、大于45重量％、大于46重量％或大于47重量％。
48.在一些情况下，聚酰胺聚合物包含第一聚酰胺和第二聚酰胺(和/或附加聚酰胺)。第一聚酰胺可具有高理论胺端基含量，例如65μeq/克至100μeq/克，例如70μeq/克至95μeq/克、75μeq/克至90μeq/克,或78μeq/克至85μeq/克。就下限而言，第一聚酰胺可具有大于65μeq/克，例如大于70μeq/克、大于75μeq/克或大于78μeq/克的理论胺端基含量。就上限而言，第一聚酰胺可具有小于100μeq/克，例如小于95μeq/克、小于90μeq/克或小于85μeq/克的理论胺端基含量。
49.聚酰胺聚合物可包含20重量％至80重量％，例如25重量％至75w％、27重量％至72重量％、30重量％至70重量％、或33重量％至67重量％的量的第一聚酰胺。就下限而言，聚酰胺聚合物可包含小于80重量％，例如小于75重量％、小于72重量％、小于70重量％或小于67重量％的量的第一聚酰胺。就上限而言，聚酰胺聚合物可包含大于25重量％，例如大于27重量％、大于30重量％或大于33重量％的量的第一聚酰胺。
50.第二聚酰胺可具有20μeq/克至49μeq/克，例如25μeq/克至49μeq/克、35μeq/克至49μeq/克或44μeq/克至49μeq/克的低理论胺端基含量。就下限而言，第二聚酰胺可具有大于20μeq/克，例如大于25μeq/克、大于35μeq/克或大于44μeq/克的理论胺端基含量。就上限而言，第二聚酰胺可具有小于49.5μeq/克，例如小于49μeq/克、小于48μeq/克或小于45μeq/克的理论胺端基含量。
51.与如常规应用中所做的那样使用单一聚酰胺组分相比，多种聚合物的使用是有利
的，因为其允许使用共混物调节或调整总体理论aeg含量。
52.聚酰胺聚合物可包含0重量％至50重量％，例如5重量％至40重量％、10重量％至38重量％、12重量％至35重量％、或16重量％至33重量％的量的第二聚酰胺。就下限而言，聚酰胺聚合物可包含小于50重量％，例如小于40重量％、小于38重量％、小于35重量％或小于33重量％的量的第二聚酰胺。就上限而言，聚酰胺聚合物可包含大于0重量％，例如大于5重量％、大于10重量％、大于12重量％或大于16重量％的量的第二聚酰胺。
53.在聚酰胺组合物包含pa6或pa66或其组合或聚酰胺组合物包含(仅)pa66的情况下，上文提到的范围和界限适用。
54.在一些实施方案中，使用一种或多种低熔体温度聚酰胺，例如具有低于210℃，例如低于206℃、低于202℃、低于198℃、低于194℃、低于190℃、低于186℃、低于182℃、低于178℃或低于174℃的熔体温度的聚酰胺。所述一种或多种聚酰胺的熔体温度可各自独立地例如为170℃至210℃，例如170℃至194℃、174℃至198℃、178℃至202℃、182℃至206℃、或186℃至210℃。就下限而言，各聚酰胺的熔体温度可大于170℃，例如大于174℃、大于178℃、大于182℃、大于186℃、大于190℃、大于194℃、大于198℃、大于202℃或大于206℃。也设想了更高熔体温度，例如大于210℃，和更低熔体温度，例如小于170℃。
55.除聚酰胺混合物的组成构成外，还已经发现，聚酰胺聚合物的相对粘度可在性能和加工方面都提供惊人的益处。例如，如果酰胺聚合物的相对粘度在特定范围和/或界限内，生产率和拉伸强度(和任选冲击回弹性)改进。如本文所述，“相对粘度”或“rv”是指聚合物在甲酸中的溶液的粘度与甲酸本身的粘度的比较，并使用90％甲酸和玻璃毛细管ubbelohde粘度计根据标准程序astm d789
‑
18(2018)测量。对于含玻璃纤维或其它填料的样品，根据填料量调节要溶解的样品的重量以提供所需的11.0克纯树脂/100毫升甲酸。含有这样的填料的溶液在加载到粘度计之前过滤。
56.聚酰胺聚合物的相对粘度可各自独立地或共同地，在一些实施方案中，为5至150，例如10至100、20至80、25至75、30至60、40至55、36至55、40至50、42至50、或44至48。就上限而言，聚酰胺聚合物相对粘度可小于150，例如小于100、小于80、小于75、小于60、小于55、小于50或小于48。就下限而言，聚酰胺聚合物相对粘度可大于5，例如大于10、大于20、大于25、大于30、大于40、大于42或大于44。也设想了更高相对粘度，例如大于150，和更低相对粘度，例如小于5。在一些情况下，以较高相对粘度开始提供更好的性能，因为聚合物花费更久退化到较低相对粘度/较低分子量水平。
57.该聚酰胺组合物中的所述一种或多种聚酰胺聚合物的数均分子量可各自独立地例如为10,000道尔顿至100,000道尔顿，例如10,000道尔顿至64,000道尔顿、19,000道尔顿至73,000道尔顿、28,000道尔顿至82,000道尔顿、37,000道尔顿至91,000道尔顿、或46,000道尔顿至100,000道尔顿。就上限而言，各聚酰胺聚合物的分子量可独立地小于100,000道尔顿，例如小于91,000道尔顿、小于82,000道尔顿、小于73,000道尔顿、小于64,000道尔顿、小于55,000道尔顿、小于46,000道尔顿、小于37,000道尔顿、小于28,000道尔顿或小于19,000道尔顿。就下限而言，各聚酰胺聚合物的分子量可独立地大于10,000道尔顿，例如大于19,000道尔顿、大于28,000道尔顿、大于37,000道尔顿、大于46,000道尔顿、大于55,000道尔顿、大于64,000道尔顿、大于73,000道尔顿、大于82,000道尔顿或大于91,000道尔顿。也设想了更高分子量，例如大于100,000道尔顿，和更低分子量，例如小于10,000道尔顿。
58.在一些实施方案中，所述一种或多种聚酰胺聚合物各自是结晶或半结晶的。在一些实施方案中，所述一种或多种聚酰胺聚合物各自是结晶的。在一些实施方案中，所述一种或多种聚酰胺聚合物各自是半结晶的。
59.玻璃纤维
60.该聚酰胺组合物包括增强填料，例如玻璃纤维。玻璃纤维可包括钠钙硅酸盐、硅酸锆、硼硅酸钙、氧化铝
‑
硼硅酸钙、铝硅酸钙、铝硅酸镁或其组合。玻璃纤维可包括长纤维，例如大于6mm，短纤维，例如小于6mm或其组合。玻璃纤维可以是磨碎的。
61.可如本文中公开相对于其它组合物组分的量选择玻璃纤维在聚酰胺组合物中的量以有利地提供附加强度而不负面影响其它优选特性，例如耐水解性。
62.重要地，已经发现，聚酰胺聚合物与玻璃纤维的重量比对提供本文中公开的性能特征的协同组合至关重要。
63.聚酰胺组合物中的玻璃纤维浓度可以在一些实施方案中为25重量％至60重量％，例如28重量％至57重量％、30重量％至55重量％、32重量％至53重量％、30重量％至55重量％、或35重量％至51重量％。就上限而言，玻璃纤维浓度可小于60重量％，例如小于57重量％、小于55重量％、小于53重量％或小于51重量％。就下限而言，玻璃纤维浓度可大于25重量％，例如大于28重量％、大于30重量％、大于32重量％或大于35重量％。也设想了更低浓度，例如小于25重量％，和更高浓度，例如大于60重量％。
64.聚酰胺组合物中的玻璃纤维浓度可以在一些实施方案中为25重量％至50重量％，例如25重量％至35重量％、27重量％至33重量％、28重量％至48重量％、28重量％至45重量％、30重量％至43重量％、30重量％至40重量％、32重量％至38重量％、或33重量％至37重量％。就上限而言，玻璃纤维浓度可小于50重量％，例如小于48重量％、小于45重量％、小于43重量％、小于40重量％、小于38重量％、小于37重量％或小于35重量％。就下限而言，玻璃纤维浓度可大于25重量％，例如大于28重量％、大于30重量％、大于32重量％或大于33重量％。也设想了更低浓度，例如小于25重量％，和更高浓度，例如大于50重量％。
65.聚酰胺组合物中的玻璃纤维浓度可以在一些实施方案中为25重量％至85重量％，例如25重量％至75重量％、30重量％至70重量％、35重量％至65重量％、40重量％至60重量％、45重量％至55重量％、或46重量％至52重量％。就上限而言，玻璃纤维浓度可小于85重量％，例如小于75重量％、小于70重量％、小于65重量％、小于60重量％、小于55重量％或小于53重量％。就下限而言，玻璃纤维浓度可大于25重量％，例如大于30重量％、大于35重量％、大于40重量％、大于45重量％或大于47重量％。也设想了更低浓度，例如小于25重量％，和更高浓度，例如大于85重量％。
66.聚酰胺组合物中的所述一种或多种聚酰胺聚合物与玻璃纤维的重量比可以例如为0.1至10，例如0.1至1.6、0.16至2.5、0.25至4、0.4至6.3、或0.63至10。就上限而言，所述一种或多种聚酰胺聚合物与玻璃纤维的重量比可小于10，例如小于6.3、小于4、小于2.5、小于1.6、小于1、小于0.63、小于0.4、小于0.25或小于0.16。就下限而言，所述一种或多种聚酰胺聚合物与玻璃纤维的重量比可大于0.1，例如大于0.16、大于0.25、大于0.4、大于0.63、大于1、大于1.6、大于2.5、大于4或大于6.3。也设想了更低比率，例如小于0.1，和更高比率，例如大于10。
67.在一些实施方案中，聚酰胺聚合物与玻璃纤维的重量比为至少0.5:1，例如至少
0.6:1、至少0.7:1、至少0.8:1或至少0.9:1。就范围而言，聚酰胺聚合物与玻璃纤维的重量比可为0.5:1至20.0:1，例如0.5:1至10.0:1、0.6:1至7.0:1、0.7:1至4.0:1、0.8:1至3.0:1、0.5:1至2:1、或0.9:1至2.0:1。就上限而言，聚酰胺聚合物与玻璃纤维的重量比小于20.0:1，例如小于10.0:1、小于7.0:1、小于4.0:1、小于3.0:1或小于2.0:1。
68.在一些实施方案中，聚酰胺聚合物与玻璃纤维的重量比为至少0.5:1，例如至少0.7:1、至少0.9:1、至少1.0:1、至少1.2:1、至少1.5:1或至少1.7:1。就范围而言，聚酰胺聚合物与玻璃纤维的重量比可为0.5:1至5.0:1，例如0.5:1至4.0:1、0.6:1至3.5:1、0.7:1至3.0:1、0.8:1至2.7:1、1.0:1至2.4:1、1.2:1至2.2:1、1.4:1至2.0:1、或1.5:1至1.9:1。就上限而言，聚酰胺聚合物与玻璃纤维的重量比小于5.0:1，例如小于4.0:1、小于3.5:1、小于3.0:1、小于2.7:1、小于2.4:1、小于2.2:1、小于2.0:1或小于1.9:1。
69.在一些实施方案中，聚酰胺聚合物与玻璃纤维的重量比为至少0.5:1，例如至少0.6:1、至少0.7:1、至少0.8:1或至少0.9:1。就范围而言，聚酰胺聚合物与玻璃纤维的重量比可为0.5:1至5.0:1，例如0.5:1至3.0:1、0.6:1至2.0:1、0.7:1至1.7:1、0.8:1至1.5:1、或0.8:1至1.2:1。就上限而言，聚酰胺聚合物与玻璃纤维的重量比小于5.0:1，例如小于3.0:1、小于2.0:1、小于1.7:1、小于1.5:1或小于1.2:1。
70.在一些实施方案中，聚酰胺组合物包含低量(如果有的话)的层状矿物增强材料，例如云母。已经发现，这些量的使用令人惊讶地提供表现出上文提到的特征组合的产物。
71.在一些实施方案中，聚酰胺组合物包含0.01重量％至45.0重量％的层状矿物增强材料，例如0.01重量％至35重量％、0.1重量％至35.0重量％、0.5重量％至30.0重量％、0.5重量％至25.0重量％、1.0重量％至20.0重量％、1.0重量％至10重量％、0.5重量％至7重量％、或1.0重量％至5.0重量％。就上限而言，聚酰胺组合物可包含小于45.0重量％的层状矿物增强材料，例如小于35.0重量％、小于30.0重量％、小于25.0重量％、小于20.0重量％、小于15.0重量％、小于10.0重量％、小于7.0重量％、小于5.0重量％、小于3.0重量％、小于1.0重量％或小于0.5重量％。就下限而言，聚酰胺组合物可包含大于0.01重量％的层状矿物增强材料，例如大于0.1重量％、大于0.5重量％、大于1.0重量％或大于5.0重量％。
72.热稳定剂套装
73.已经发现该聚酰胺组合物的所述一种或多种热稳定剂改进该组合物例如在较高操作温度下的性能，而不显著不利地影响该材料的强度或延性，同时减少或消除对昂贵金属稳定剂，例如铜基化合物的需要。热稳定剂可包括例如受阻酚类稳定剂、亚磷酸酯基稳定剂、受阻胺基稳定剂、三嗪基稳定剂、硫基稳定剂、金属基稳定剂(低量)或其组合。在一些情况下，热稳定剂套装有益地具有低铜或铜基化合物含量。在一些情况下，热稳定剂套装无铜。
74.稳定剂套装在一些情况下包含金属基稳定剂，例如金属卤化物，特别是低量。稳定剂套装使用低量(如果有的话)的金属基稳定剂的特定组合，例如非铜金属卤化物，如碘化钾、溴化钾和/或碘化铜。
75.铜基稳定剂，如果存在，可以例如0重量％至0.03重量％，例如0重量％至0.026重量％、10ppm至0.020重量％、或25ppm至0.015重量％的(低)量(如果有的话)存在。就上限而言，铜基稳定剂可以小于0.03重量％，例如小于0.026重量％、小于0.020重量％或小于0.015重量％的量存在。就下限而言，铜基稳定剂可以大于0重量％，例如大于10ppm、大于
25ppm或大于50ppm的量存在。在一些实施方案中，热稳定剂套装(和聚酰胺组合物)不含铜基稳定剂，这提供显著的成本和/或加工优点。
76.铜基稳定剂，如果使用，可包括铜卤化物，例如氯化物、溴化物、碘化物。铜稳定剂也可包括氰化铜、氧化铜、硫酸铜、磷酸铜、乙酸铜、丙酸铜、苯甲酸铜、己二酸铜、对苯二甲酸铜、间苯二甲酸铜、水杨酸铜、烟酸铜、硬脂酸铜和配位到螯合胺如乙二胺和乙二胺四乙酸上的铜络合盐。
77.聚酰胺组合物在一些实施方案中可包含低量的铜金属(由于加入低量的铜基化合物)，例如小于0.06重量％铜金属，例如小于0.05重量％、小于0.03重量％、小于0.01重量％或小于0.005重量％。就范围而言，该组合物可包含0ppm至0.06重量％铜金属，例如0ppm至0.01重量％、10ppm至0.05重量％、或10ppm至0.03重量％。在一些实施方案中，热稳定剂套装(和聚酰胺组合物)不含铜，这提供显著的成本和/或加工优点。
78.在一些实施方案中，稳定剂套装当用于该组合物时具有低量的非铜金属卤化物化合物。非铜金属卤化物是不包含铜的卤化物，例如不是卤化铜。在一些情况下，非铜金属卤化物是碱金属卤化物，例如碘化钠、溴化钠、碘化钾和溴化钾。在一些实施方案中，非铜金属卤化物包含溴化钾或碘化钾或其组合。
79.在一些实施方案中，聚酰胺组合物包含0重量％至0.25重量％的非铜金属卤化物化合物，例如1ppb至0.24重量％、100ppb至0.24重量％、1ppm至0.24重量％、或50ppm至0.23重量％。就上限而言，聚酰胺组合物可包含小于0.30重量％的非铜金属卤化物化合物，例如小于0.26重量％、小于0.24重量％或小于0.23。
80.在一些实施方案中，聚酰胺组合物包括铈基热稳定剂，例如氧化铈和/或cerium oxyhydrate。
81.聚酰胺组合物中的热稳定剂浓度可以例如为0.1至5重量％，例如0.1重量％至1重量％、0.15重量％至1.5重量％、0.22重量％至2.3重量％、0.32重量％至3.4重量％、或0.48重量％至5重量％。在一些实施方案中，热稳定剂浓度为0.2重量％至0.7重量％。就上限而言，热稳定剂浓度可小于5重量％，例如小于3.4重量％、小于2.3重量％、小于1.5重量％、小于1重量％、小于0.71重量％、小于0.48重量％、小于0.32重量％、小于0.22重量％或小于0.15重量％。就下限而言，热稳定剂浓度可大于0.1重量％，例如大于0.15重量％、大于0.22重量％、大于0.32重量％、大于0.48重量％、大于0.71重量％、大于1重量％、大于1.5重量％、大于2.3重量％或大于3.4重量％。也设想了更低浓度，例如小于0.1重量％，和更高浓度，例如大于5重量％。
82.在一些实施方案中，热稳定剂包含铜或含铜化合物，例如碘化铜。在将热稳定剂与其它聚酰胺组合物组分合并后，聚酰胺组合物中的铜浓度可以例如为25ppm至700ppm，例如25ppm至180ppm、35ppm至260ppm、49ppm至360ppm、68ppm至500ppm、或95ppm至700ppm。就上限而言，聚酰胺组合物中的铜浓度可小于700ppm，例如小于500ppm、小于360ppm、小于260ppm、小于180ppm、小于130ppm、小于95ppm、小于68ppm、小于49ppm或小于35ppm。就下限而言，聚酰胺组合物中的铜浓度可大于25ppm，例如大于35ppm、大于49ppm、大于68ppm、大于95ppm、大于130ppm、大于180ppm、大于260ppm、大于360ppm或大于500ppm。也设想了更高浓度，例如大于700ppm，和更低浓度，例如小于25ppm。
83.在一些实施方案中，聚酰胺组合物包含低量(如果有的话)的热稳定剂和/或清除
剂，例如铜基热稳定剂。已经发现，这些量的这些组分的使用令人惊讶地提供表现出上文提到的特征组合的产物。
84.在一个实施方案中，聚酰胺组合物包含小于5.0重量％的热稳定剂和/或清除剂，例如小于4.0重量％、小于3.0重量％、小于2.5重量％、小于2.0重量％、小于1.5重量％、小于1.0重量％、小于0.5重量％或小于0.1重量％。就下限而言，聚酰胺组合物可包含大于0.001重量％的热稳定剂和/或清除剂，例如大于0.01重量％、大于0.05重量％、大于0.1重量％、大于0.5重量％、大于1.0重量％、大于2.0重量％或大于5.0重量％。就范围而言，聚酰胺组合物可包含0.001重量％至5.0重量％，例如0.01重量％至5.0重量％、0.05重量％至4.0重量％、0.05重量％至3.0重量％、0.05至2.0重量％、0.1重量％至3.0重量％、或0.1至2.0重量％的量的热稳定剂和/或清除剂。
85.在一些实施方案中，热稳定剂包括铜基热稳定剂。在这样的情况下，铜基热稳定剂可以通常例如小于5.0重量％、小于4.0重量％、小于3.0重量％、小于2.5重量％、小于2.0重量％、小于1.5重量％、小于1.0重量％、小于0.5重量％或小于0.1重量％的相对于热稳定剂论述的量存在。
86.也可使用附加稳定剂，如酚类稳定剂、亚磷酸酯基稳定剂、受阻胺基稳定剂和三嗪基稳定剂。
87.受阻酚类稳定剂的实例包括n,n'
‑
己烷
‑
1,6
‑
二基双[3
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟苯基丙酰胺)]；季戊四醇l
‑
四[3
‑
(3,5
‑
二
‑
叔丁基
‑4‑
羟苯基)丙酸酯]；n,n'
‑
六亚甲基双(3,5
‑
二
‑
叔丁基
‑4‑
羟基氢化肉桂酰胺)；三乙二醇
‑
双[3
‑
(3
‑
叔丁基
‑5‑
甲基
‑4‑
羟苯基)丙酸酯]；3,9
‑
双{2
‑
[3
‑
(3
‑
叔丁基
‑4‑
羟基
‑5‑
甲基苯基)丙酰氧基]
‑
1,1
‑
二甲基乙基}
‑
2,4,8,10
‑
四氧杂螺环[5,5]十一烷；3,5
‑
二
‑
叔丁基
‑4‑
羟苄基膦酸
‑
二乙酯；1,3,5
‑
三甲基
‑
2,4,6
‑
三(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟苄基)苯；和1,3,5
‑
三(4
‑
叔丁基
‑3‑
羟基
‑
2,6
‑
二甲基苄基)异氰脲酸酯。
[0088]
亚磷酸酯基稳定剂的实例包括亚磷酸三辛酯；亚磷酸三月桂酯；亚磷酸三癸酯(tridecyl phosphite)；亚磷酸辛基二苯基酯；亚磷酸三异癸酯；亚磷酸苯基二异癸酯；亚磷酸苯基二(十三烷基)酯；亚磷酸二苯基异辛酯；亚磷酸二苯基异癸酯；亚磷酸二苯基(十三烷基)酯；亚磷酸三苯酯；亚磷酸三(壬基苯基)酯；亚磷酸三(2,4
‑
二
‑
叔丁基苯基)酯；亚磷酸三(2,4
‑
二
‑
叔丁基
‑5‑
甲基苯基)酯；亚磷酸三(丁氧基乙基)酯；二亚磷酸4,4'
‑
亚丁基
‑
双(3
‑
甲基
‑6‑
叔丁基苯基
‑
四
‑
十三烷基)酯；二亚磷酸四(c
12
‑
至c
15
‑
混合烷基)
‑
4,4'
‑
亚异丙基二苯基酯；亚磷酸4,4'
‑
亚异丙基双(2
‑
叔丁基苯基)
‑
二(壬基苯基)酯；亚磷酸三(联苯基)酯；二亚磷酸四(十三烷基)
‑
1,1,3
‑
三(2
‑
甲基
‑5‑
叔丁基
‑4‑
羟苯基)丁烷酯；二亚磷酸四(十三烷基)
‑
4,4'
‑
亚丁基双(3
‑
甲基
‑6‑
叔丁基苯基)酯；二亚磷酸四(c1‑
至c
15
‑
混合烷基)
‑
4,4'
‑
亚异丙基二苯基酯；亚磷酸三(单
‑
/二
‑
混合壬基苯基)酯；亚磷酸4,4'
‑
亚异丙基双(2
‑
叔丁基苯基)
‑
二(壬基苯基)酯；9,10
‑
二
‑
氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
邻菲啰啉(phosphorphenanthrene)
‑
10
‑
氧化物；亚磷酸三(3,5
‑
二
‑
叔丁基
‑4‑
羟苯基)酯；多亚磷酸氢化
‑
4,4'
‑
亚异丙基二苯基酯；二亚磷酸双(辛基苯基)
‑
双(4,4'
‑
亚丁基双(3
‑
甲基
‑6‑
叔丁基苯基)
‑
1,6
‑
己醇酯；三亚磷酸六(十三烷基)
‑
1,1,3
‑
三(2
‑
甲基
‑4‑
羟基
‑5‑
叔丁基苯基)丁烷酯；亚磷酸三(4,4'
‑
亚异丙基双(2
‑
叔丁基苯基)酯；亚磷酸三(l,3
‑
硬脂酰氧基异丙基)酯；亚磷酸2,2
‑
亚甲基双(4,6
‑
二叔丁基苯基)辛基酯；亚磷酸2,2
‑
亚甲基双(3
‑
甲基
‑
4,6
‑
二
‑
叔丁基苯基)
‑2‑
乙基己基酯；二亚磷酸四(2,4
‑
二
‑
叔丁基
‑5‑
甲基苯基)
‑
4,4'
‑
亚联苯基酯；和二亚磷酸四(2,4
‑
二
‑
叔丁基苯基)
‑
4,4'
‑
亚联苯基酯。
[0089]
亚磷酸酯基稳定剂还包括季戊四醇类型的亚磷酸酯化合物，如2,6
‑
二
‑
叔丁基
‑4‑
甲基苯基
‑
苯基
‑
季戊四醇二亚磷酸酯；2,6
‑
二
‑
叔丁基
‑4‑
甲基苯基
‑
甲基
‑
季戊四醇二亚磷酸酯；2,6
‑
二
‑
叔丁基
‑4‑
甲基苯基
‑2‑
乙基己基
‑
季戊四醇二亚磷酸酯；2,6
‑
二
‑
叔丁基
‑4‑
甲基苯基异癸基
‑
季戊四醇二亚磷酸酯；2,6
‑
二
‑
叔丁基
‑4‑
甲基苯基
‑
月桂基季戊四醇二亚磷酸酯；2,6
‑
二
‑
叔丁基
‑4‑
甲基苯基
‑
异十三烷基
‑
季戊四醇二亚磷酸酯；2,6
‑
二
‑
叔丁基
‑4‑
甲基苯基
‑
硬脂基
‑
季戊四醇二亚磷酸酯；2,6
‑
二叔丁基
‑4‑
甲基苯基
‑
环己基
‑
季戊四醇二亚磷酸酯；2,6
‑
二
‑
叔丁基
‑4‑
甲基苯基
‑
苄基
‑
季戊四醇二亚磷酸酯；2,6
‑
二
‑
叔丁基
‑4‑
甲基苯基
‑
乙基溶纤剂
‑
季戊四醇二亚磷酸酯；2,6
‑
二
‑
叔丁基
‑4‑
甲基苯基
‑
丁基卡必醇
‑
季戊四醇二亚磷酸酯；2,6
‑
二
‑
叔丁基
‑4‑
甲基苯基
‑
辛基苯基
‑
季戊四醇二亚磷酸酯；2,6
‑
二
‑
叔丁基
‑4‑
甲基苯基
‑
壬基苯基
‑
季戊四醇二亚磷酸酯；双(2,6
‑
二
‑
叔丁基
‑4‑
甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯；双(2,6
‑
二
‑
叔丁基
‑4‑
乙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯；2,6
‑
二
‑
叔丁基
‑4‑
甲基苯基
‑
2,6
‑
二
‑
叔丁基苯基
‑
季戊四醇二亚磷酸酯；2,6
‑
二
‑
叔丁基
‑4‑
甲基苯基
‑
2,4
‑
二
‑
叔丁基苯基
‑
季戊四醇二亚磷酸酯；2,6
‑
二
‑
叔丁基
‑4‑
甲基苯基
‑
2,4
‑
二
‑
叔辛基苯基
‑
季戊四醇二亚磷酸酯；2,6
‑
二
‑
叔丁基
‑4‑
甲基苯基
‑2‑
环己基苯基
‑
季戊四醇二亚磷酸酯；2,6
‑
二
‑
叔戊基
‑4‑
甲基苯基
‑
苯基
‑
季戊四醇二亚磷酸酯；双(2,6
‑
二
‑
叔戊基
‑4‑
甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯；和双(2,6
‑
二
‑
叔辛基
‑4‑
甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
[0090]
受阻胺基稳定剂的实例包括4
‑
乙酰氧基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶；4
‑
硬脂酰氧基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶；4
‑
丙烯酰氧基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶；4
‑
(苯基乙酰氧基)
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶；4
‑
苯甲酰氧基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶；4
‑
甲氧基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶；4
‑
硬脂氧基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶；4
‑
环己氧基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶；4
‑
苄氧基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶；4
‑
苯氧基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶；4
‑
(乙基氨甲酰氧基)
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶；4
‑
(环己基氨甲酰氧基)
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶；4
‑
(苯基氨甲酰氧基)
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶；双(2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基)
‑
碳酸酯；双(2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基)
‑
草酸酯；双(2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基)
‑
丙二酸酯；双(2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基)
‑
癸二酸酯；双(2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基)
‑
己二酸酯；双(2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基)对苯二甲酸酯；1,2
‑
双(2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶氧基)
‑
乙烷；α,α'
‑
双(2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶氧基)
‑
对二甲苯；双(2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基)
‑
亚甲苯基
‑
2,4
‑
二氨基甲酸酯；双(2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基)
‑
六亚甲基
‑
1,6
‑
二氨基甲酸酯；三(2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基)
‑
苯
‑
1,3,5
‑
三甲酸酯；三(2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基)
‑
苯
‑
1,3,4
‑
三甲酸酯；1
‑
[2
‑
{3
‑
(3,5
‑
二
‑
叔丁基
‑4‑
羟苯基)丙酰氧基}丁基]
‑4‑
[3
‑
(3,5
‑
二
‑
叔丁基
‑4‑
羟苯基)丙酰氧基]2,2,6,6
‑
四甲基哌啶；n,n'
‑
双(2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基)
‑
1,3
‑
苯二甲酰胺；和1,2,3,4
‑
丁烷四甲酸的缩合产物；1,2,2,6,6
‑
五甲基
‑4‑
哌啶醇；和β,β,β',β'
‑
四甲基
‑
3,9
‑
[2,4,8,10
‑
四氧杂螺(5,5)十一烷]二乙醇。市售hals的一个实例是来自nylostab的s
‑
eed。
[0091]
三嗪基稳定剂的实例包括2,4,6
‑
三(2'
‑
羟基
‑
4'
‑
辛氧基
‑
苯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪；2
‑
(2'
‑
羟基
‑
4'
‑
己氧基
‑
苯基)
‑
4,6
‑
二苯基
‑
1,3,5
‑
三嗪；2
‑
(2'
‑
羟基
‑
4'
‑
辛氧基苯基)
‑
4,6
‑
双(2',4
‑
二甲基苯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪；2
‑
(2',4'
‑
二羟苯基)
‑
4,6
‑
双(2',4'
‑
二甲基苯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪；2,4
‑
双(2'
‑
羟基
‑
4'
‑
丙氧基
‑
苯基)
‑6‑
(2',4'
‑
二甲基苯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪；2
‑
(2
‑
羟基
‑4‑
辛氧基苯基)
‑
4,6
‑
双(4'
‑
甲基苯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪；2
‑
(2'
‑
羟基
‑
4'
‑
十二烷氧基苯基)
‑
4,6
‑
双(2',4'
‑
二甲基苯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪；2,4,6
‑
三(2'
‑
羟基
‑
4'
‑
异丙氧基苯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪；2,4,6
‑
三(2'
‑
羟基
‑
4'
‑
n
‑
己氧基苯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪；和2,4,6
‑
三(2'
‑
羟基
‑
4'
‑
乙氧基羰基甲氧基苯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪。
[0092]
抗冲改性剂
[0093]
本文公开的聚酰胺组合物包括一种或多种抗冲改性剂。抗冲改性剂可以是弹性体材料或橡胶材料，选择其以与该组合物的所述一种或多种聚酰胺聚合物具有良好的相互作用和相容性并分散在其中。抗冲改性剂可包括苯乙烯系共聚物，如丙烯酸酯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯。抗冲改性剂可包括丙烯酸系聚合物或聚乙烯聚合物，如氯化聚乙烯。在一些实施方案中，抗冲改性剂包括乙烯
‑
辛烯共聚物。
[0094]
聚酰胺组合物中的抗冲改性剂浓度可以例如为3重量％至30重量％，例如3重量％至19.2重量％、5.7重量％至21.9重量％、8.4重量％至24.6重量％、11.1重量％至27.3重量％、或13.8重量％至30重量％。在一些实施方案中，抗冲改性剂浓度为6重量％至20重量％，例如6重量％至14.4重量％、7.4重量％至15.8重量％、8.8重量％至17.2重量％、10.2重量％至18.6重量％、或11.6重量％至20重量％。就上限而言，抗冲改性剂浓度可小于30重量％，例如小于27.3重量％、小于24.6重量％、小于21.9重量％、小于20重量％、小于18.6重量％、小于17.2重量％、小于15.8重量％、小于14.4重量％、小于13重量％、小于11.6重量％、小于10.2重量％、小于8.8重量％、小于7.4重量％、小于6重量％或小于5.4重量％。就下限而言，抗冲改性剂浓度可大于3重量％、大于5.4重量％、大于6重量％、大于7.4重量％、大于8.8重量％、大于10.2重量％、大于11.6重量％、大于13重量％、大于14.4重量％、大于15.8重量％、大于17.2重量％、大于18.6重量％、大于20重量％、大于21.9重量％、大于24.6重量％或大于27.6重量％。也设想了更低浓度，例如小于3重量％，和更高浓度，例如大于30重量％。
[0095]
已经意外地发现该组合物中的抗冲改性剂和玻璃纤维的量的比率对制成具有强度和延性性质的有利组合的材料特别重要。聚酰胺组合物中的玻璃纤维与抗冲改性剂的重量比可以例如为0.3至20，例如0.3至3.7、0.46至5.7、0.69至8.6、1.1至13、或1.6至20。就上限而言，玻璃纤维与抗冲改性剂的重量比可小于20，例如小于13、小于8.6、小于5.7、小于3.7、小于2.4、小于1.6、小于1.1或小于0.69。就下限而言，玻璃纤维与抗冲改性剂的重量比可大于0.3，例如大于0.46、大于0.69、大于1.1、大于1.6、大于2.4、大于5.7、大于8.6或大于13。也设想了更低比率，例如小于0.3，和更高比率，例如大于20。
[0096]
聚酰胺组合物中的所述一种或多种聚酰胺聚合物与抗冲改性剂的重量比可以例如为0.2至30，例如0.2至4、0.33至6.7、0.54至11、0.9至18、或1.5至30。就上限而言，所述一种或多种聚酰胺聚合物与抗冲改性剂的重量比可小于30，例如小于18、小于11、小于6.7、小于4、小于2.4、小于1.5、小于0.9、小于0.54或小于0.33。就下限而言，所述一种或多种聚酰胺聚合物与抗冲改性剂的重量比可大于0.2，例如大于0.33、大于0.55、大于0.9、大于1.5、大于2.4、大于6.7、大于11或大于18。也设想了更低比率，例如小于0.2，和更高比率，例如大于30。
[0097]
颜色套装(苯胺黑/炭黑)
[0098]
该聚酰胺组合物可包括一种或多种可溶染料，如苯胺黑或溶剂黑7。聚酰胺组合物
中的可溶染料，例如苯胺黑的浓度可以例如为0.05重量％至10重量％，例如0.05重量％至5重量％、0.07重量％至5重量％、0.1重量％至5重量％、0.1重量％至3重量％、0.3重量％至3重量％、0.5重量％至2重量％、0.5重量％至1.5重量％、或0.7重量％至1.3重量％。就上限而言，可溶染料浓度可小于10重量％，例如小于5重量％、小于3重量％、小于2重量％、小于1.5重量％或小于1.3重量％。就下限而言，可溶染料浓度可大于0.05重量％，例如大于0.07重量％、大于0.1重量％、大于0.3重量％、大于0.5重量％或大于0.7重量％。也设想了更低浓度，例如小于0.05重量％，和更高浓度，例如大于10.0重量％。
[0099]
已经发现，聚酰胺聚合物与可溶染料的重量比已表明对产物性能至关重要。
[0100]
在一些实施方案中，聚酰胺聚合物与可溶染料的重量比为1至100，例如5至90、5至85、10至80、20至70、30至70、40至70、45至65、或47至64。就上限而言，聚酰胺聚合物与可溶染料的重量比可小于100，例如小于90、小于85、小于80、小于70、小于65或小于64。就下限而言，聚酰胺聚合物与可溶染料的重量比可大于1，例如大于5、大于10、大于20、大于30、大于40、大于45或大于47。
[0101]
聚酰胺组合物可包括一种或多种颜料，如炭黑，优选少量，如果有的话。聚酰胺组合物中的炭黑浓度可以例如为0.1至5重量％，例如0.1重量％至1.05重量％、0.15重量％至1.55重量％、0.22重量％至2.29重量％、0.32重量％至3.38重量％、或0.48重量％至5重量％。在一些实施方案中，炭黑浓度为0.2重量％至0.8重量％。就上限而言，炭黑浓度可小于5.0重量％，例如小于4.0重量％、小于3.0重量％、小于2.0重量％、小于1.5重量％、小于1.0重量％或小于0.5重量％。在一些实施方案中，炭黑浓度小于3重量％。就下限而言，炭黑浓度可大于0.1重量％，例如大于0.15重量％、大于0.22重量％、大于0.32重量％、大于0.48重量％、大于0.71重量％、大于1重量％、大于1.5重量％、大于2.3重量％或大于3.4重量％。也设想了更低浓度，例如小于0.1重量％，和更高浓度，例如大于5重量％。
[0102]
润滑剂
[0103]
该聚酰胺组合物可包括一种或多种润滑剂。可选择润滑剂的类型和相对量以改进该组合物的加工，和有助于该材料的同时高强度和延性，并可广泛变化。
[0104]
在一些实施方案中，润滑剂包括脂肪酸，例如脂肪酸蜡。在一些实施方案中，该蜡包括饱和脂肪酸。在一些实施方案中，润滑剂包括硬脂酸、山嵛酸或其盐或其组合。在一些实施方案中，润滑剂由硬脂酸、山嵛酸或其盐或其组合组成。硬脂酸盐润滑剂可包括例如硬脂酸锌、硬脂酸钙、二硬脂酸铝、硬脂酸锌、硬脂酸钙、n,n'亚乙基双硬脂酰胺、硬脂基芥酰胺。在一些实施方案中，润滑剂不包括离子润滑剂。在一个实施方案中，聚酰胺组合物包含n,n'亚乙基双硬脂酰胺。在一些情况下，聚酰胺组合物包含硬脂酸锌或硬脂酸或其组合。
[0105]
在一些实施方案中，聚酰胺几乎或完全不包含钙基化合物。本发明人已经发现，通过使用上文提到的热稳定剂套装，可有益地减少或消除钙基化合物。钙基稳定剂通常更昂贵并且更难加工；本组合物允许使用其它润滑剂，例如硬脂酸或硬脂酸锌，而没有发生性能降低。例如聚酰胺组合物可包含小于0.5重量％的钙基化合物，例如小于0.4重量％、小于0.3重量％、小于0.2重量％或小于0.1重量％。
[0106]
在一些实施方案中，聚酰胺组合物中的润滑剂浓度为0.01至10重量％，例如0.01重量％至5.0重量％、0.05重量％至5.0重量％、0.05重量％至2.0重量％、0.05重量％至1.5重量％、0.07重量％至1.1重量％、0.07重量％至0.5重量％、或0.07重量％至0.15重量％。
就上限而言，润滑剂浓度可小于10.0重量％，例如小于7.0重量％、小于5.0重量％、小于3.0重量％、小于2.0重量％、小于1.5重量％、小于1.0重量％、小于0.7重量％、小于0.5重量％、小于0.3重量％或小于0.2重量％。就下限而言，润滑剂浓度可大于0.01重量％，例如大于0.02重量％、大于0.03重量％、大于0.04重量％、大于0.05重量％、大于0.06重量％、大于0.07重量％、大于0.08重量％或大于0.09重量％。也设想了更低浓度，例如小于0.01重量％，和更高浓度，例如大于10重量％。
[0107]
合适的市售润滑剂包括来自lonza的acrawax。
[0108]
所述聚酰胺组合物可进一步包含抗氧化剂或抗氧化剂套装。本发明人已经发现，特定抗氧化剂与上文提到的聚酰胺和玻璃纤维的组合出乎意料地有助于有利的性能特征。
[0109]
其它添加剂
[0110]
该聚酰胺组合物还可包括一种或多种链终止剂、粘度改进剂、增塑剂、紫外线稳定剂、催化剂、其它聚合物、阻燃剂、消光剂、抗微生物剂、抗静电剂、荧光增白剂、增量剂、加工助剂、滑石、云母、石膏、硅灰石和本领域技术人员已知的其它常用添加剂。另外合适的添加剂可见于plastics additives,an a
‑
z reference,geoffrey pritchard编辑(1998)。在示例性实施方案中给出将稳定剂任选添加到添加剂分散体中。适用于添加剂分散体的稳定剂包括但不限于聚乙氧基化物(如聚乙氧基化烷基酚triton x
‑
100)、聚丙氧基化物、嵌段共聚的聚醚、长链醇、聚醇、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基
‑
苯磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基
‑
膦酸盐、烷基
‑
萘磺酸盐、羧酸和全氟酸盐。
[0111]
在一些实施方案中，可通过聚酰胺前体与阳离子染料改性剂，如5
‑
磺基间苯二甲酸或其盐或其它衍生物的盐掺合(salt
‑
blending)改进聚酰胺组合物的防沾污性。
[0112]
在聚酰胺组合物中也可包括扩链剂。合适的扩链剂化合物包括双
‑
n
‑
酰基双内酰胺化合物、间苯二甲酰基双
‑
己内酰胺(ibc)、己二酰基双
‑
己内酰胺(abc)、对苯二甲酰基双
‑
己内酰胺(tbs)及其混合物。
[0113]
该聚酰胺组合物也可包括防粘连剂。通常为硅藻土形式的无机固体代表可添加到所公开的聚酰胺组合物中的一类材料。非限制性实例包括碳酸钙、二氧化硅、硅酸镁、硅酸钠、硅酸铝、硅酸铝钾和二氧化硅，是合适的防粘连剂的实例。
[0114]
所公开的聚酰胺组合物还可包括任选少量的成核剂以进一步改进澄清度和氧气阻隔以及增强氧气阻隔。通常，这些试剂是提供用于引发微晶的表面的不溶性高熔点物类。通过并入成核剂，引发更多晶体，它们在性质上更小。更多微晶或更高％结晶度与更大增强/更高拉伸强度和更曲折的氧气通量路径(增加的屏障)相关联；较小的微晶降低光散射，这与改进的澄清度相关联。非限制性实例包括氟化钙、碳酸钙、滑石和尼龙2,2。
[0115]
有益地，该聚酰胺组合物在不需要更大量的成核剂的同时表现出合适的澄清度和/或氧气阻隔性质。在一些实施方案中，前述权利要求任一项的聚酰胺组合物，其中所述聚酰胺组合物包含小于2.2重量％的成核剂，例如小于2.0重量％、小于1.8重量％、小于1.5重量％、小于1.2重量％、小于1.0重量％、小于0.8重量％、小于0.5重量％、小于0.3重量％或小于0.1重量％。
[0116]
该聚酰胺组合物也可包括受阻酚形式的有机抗氧化剂，例如但不限于irganox 1010、irganox 1076和irganox 1098；有机亚磷酸酯，例如但不限于irgafos 168和ultranox 626；芳胺、来自周期表的第ib、iib、iii和iv族的金属盐，和碱金属和碱土金属的
金属卤化物。
[0117]
机械性能性质
[0118]
通常，可根据iso 527
‑
1(2019)进行拉伸强度测量，可使用标准程序，如iso 179
‑
1(2010)测量聚酰胺组合物的简支梁缺口冲击能量损失。可通过将面板浸没在乙二醇和去离子水的例如50/50体积比的混合物中和加热到130℃所需时间，例如500小时或1000小时来进行水解老化。
[0119]
冲击回弹性
[0120]
在一些实施方案中，聚酰胺组合物(或由其制成的制品)当在130℃下水解老化500小时时，表现出在23℃下测得的大于35kj/m2，例如大于37kj/m2、大于39kj/m2、大于40kj/m2、大于42kj/m2、大于46kj/m2、大于48kj/m2或大于50kj/m2的冲击回弹性。
[0121]
在一些实施方案中，聚酰胺组合物(或由其制成的制品)当在130℃下水解老化1000小时时，聚酰胺组合物表现出在23℃下测得的大于16kj/m2、大于18kj/m2、大于19kj/m2、大于19.75kj/m2、大于21kj/m2或大于23kj/m2的冲击回弹性。
[0122]
在一些实施方案中，聚酰胺组合物(或由其制成的制品)当在130℃下水解老化500小时时，聚酰胺组合物表现出在23℃下测得的大于49％，例如大于53％、大于57％、大于57.5％、大于58％或大于60％的冲击回弹性保持率。
[0123]
在一些实施方案中，聚酰胺组合物(或由其制成的制品)当在130℃下水解老化1000小时时，聚酰胺组合物表现出在23℃下测得的大于22％，例如大于24％、大于25％、大于25.5％、大于26.5％、大于26％或大于28％的冲击回弹性保持率。
[0124]
拉伸伸长
[0125]
在一些实施方案中，聚酰胺组合物(或由其制成的制品)当在130℃下水解老化500小时时，所述组合物表现出大于1.8％，例如大于2.03％、大于2.2％、大于2.35％、大于2.4％、大于2.7％、大于2.8％或大于2.85％的拉伸伸长。
[0126]
在一些实施方案中，聚酰胺组合物(或由其制成的制品)当在130℃下水解老化1000小时时，所述组合物表现出大于0.6％，例如大于0.65％、大于0.66％、大于0.7％、大于0.8％、大于0.9％或大于1.0％的拉伸伸长。
[0127]
在一些实施方案中，聚酰胺组合物(或由其制成的制品)当在130℃下水解老化500小时时，所述组合物表现出大于57％，例如大于63％、大于70％、大于72％、大于74％、大于80％或大于85％的拉伸伸长保持率。
[0128]
在一些实施方案中，聚酰胺组合物(或由其制成的制品)当在130℃下水解老化1000小时时，所述组合物表现出大于20％，例如大于20.5％、大于23％、大于25％、大于30％或大于31％的拉伸伸长保持率。
[0129]
拉伸模量
[0130]
在一些实施方案中，聚酰胺组合物(或由其制成的制品)当在130℃下水解老化500小时时，所述组合物表现出大于4500mpa，例如大于4525mpa、大于4570mpa、大于4600mpa或大于4700mpa的拉伸模量。
[0131]
在一些实施方案中，聚酰胺组合物(或由其制成的制品)当在130℃下水解老化1000小时时，所述组合物表现出大于4195mpa，例如大于4235mpa、大于4300mpa、大于4345mpa或大于4400mpa的拉伸模量。
[0132]
在一些实施方案中，聚酰胺组合物(或由其制成的制品)当在130℃下水解老化500小时时，所述组合物表现出大于40％，例如大于42％、大于43％或大于45％的拉伸模量保持率。
[0133]
在一些实施方案中，聚酰胺组合物(或由其制成的制品)当在130℃下水解老化1000小时时，所述组合物表现出大于38％，例如大于41％、大于41.5％、大于42％或大于43％的拉伸模量保持率。
[0134]
拉伸强度
[0135]
在一些实施方案中，聚酰胺组合物(或由其制成的制品)当在130℃下水解老化500小时时，所述组合物表现出大于59mpa，例如大于64mpa、大于68mpa、大于69mpa、大于72mpa或大于75mpa的拉伸强度。
[0136]
在一些实施方案中，聚酰胺组合物(或由其制成的制品)当在130℃下水解老化1000小时时，所述组合物表现出大于24mpa，例如大于24.5mpa、大于25.5mpa、大于30mpa、大于32mpa或大于35mpa的拉伸强度。
[0137]
在一些实施方案中，聚酰胺组合物(或由其制成的制品)当在130℃下水解老化500小时时，所述组合物表现出大于29％，例如大于32％、大于32.5％、大于35％、大于37％或大于36％的拉伸强度保持率。
[0138]
在一些实施方案中，聚酰胺组合物(或由其制成的制品)当在130℃下水解老化1000小时时，所述组合物表现出大于11％，例如大于12％、大于12.5％、大于13％、大于15％或大于18％的拉伸强度保持率。
[0139]
在一些实施方案中，所述聚酰胺组合物在至少180℃的温度下热老化3000小时和在23℃下测量时表现出至少75mpa，例如至少80mpa、至少90mpa、至少100mpa或至少110mpa的拉伸强度。就范围而言，拉伸强度可为75mpa至175mpa，例如80mpa至160mpa、85mpa至160mpa、或90mpa至160mpa。通常，可根据iso 527
‑
1(2018)进行拉伸强度测量，并可根据iso 180(2018)进行热老化测量。
[0140]
如上所述，已经发现热稳定化的聚酰胺组合物也表现出对其它形式的破坏的改进的抗性(resilience)。也就是说，该聚酰胺组合物在暴露于高温后表现出其它理想的机械性质。一种这样的性质是冲击回弹性。冲击回弹性是涉及聚酰胺组合物的耐久性的量度。热稳定化的聚酰胺组合物的一些实施方案在通过iso 179(2018)测量时表现出大于25kj/m2，例如大于30kj/m2、大于35kj/m2、大于40kj/m2、大于45kj/m2、大于50kj/m2、大于70kj/m2、大于80kj/m2或大于100kj/m2的冲击回弹性。就范围而言，热稳定化的聚酰胺组合物表现出25kj/m2至500kj/m2、30kj/m2至250kj/m2、35kj/m2至150kj/m2、35kj/m2至100kj/m2、25kj/m2至75kj/m2、或35kj/m2至750kj/m2的冲击回弹性。
[0141]
在一个实施方案中，该聚酰胺组合物包含61重量％至73重量％的聚酰胺聚合物和25重量％至35重量％的玻璃纤维。该聚酰胺聚合物可具有62μeq/克至85μeq/克的理论胺端基含量和36至55的相对粘度。聚酰胺聚合物与玻璃纤维的重量比可为1.5:1至2.8:1。当在130℃下水解老化1000小时时，该聚酰胺组合物表现出在23℃下测得的大于19.75kj/m2的冲击回弹性。
[0142]
在一个实施方案中，该聚酰胺组合物包含61重量％至73重量％的聚酰胺聚合物，其中聚酰胺聚合物包含27重量％至72重量％的具有75μeq/克至90μeq/克的理论胺端基含
量的第一聚酰胺和0重量％至50重量％的具有20μeq/克至49μeq/克的理论胺端基含量的第二聚酰胺；和25重量％至35重量％的玻璃纤维。该组合物可进一步包含1ppb至0.24重量％碘化物化合物和小于0.01重量％铜。该聚酰胺聚合物可具有60μeq/克至85μeq/克的总体理论胺端基含量。该聚酰胺聚合物可具有36至55的相对粘度。当在130℃下水解老化1000小时时，该聚酰胺组合物表现出在23℃下测得的大于19.75kj/m2的冲击回弹性；且其中当在130℃下水解老化500小时时，该组合物表现出大于2.35％的拉伸伸长。
[0143]
制备方法
[0144]
本公开还涉及生产所提供的耐水解聚酰胺组合物的方法。该方法包括提供一种或多种聚酰胺聚合物、玻璃纤维和其它任选组分。该方法可进一步包括选择所述一种或多种聚酰胺聚合物、玻璃纤维和其它任选组分的类型和相对量以向所得聚酰胺组合物提供所需性质。在一些实施方案中，该方法进一步包括选择、提供和/或合并一种或多种染料如苯胺黑、一种或多种颜料如炭黑，和/或一种或多种润滑剂。
[0145]
在一个实施方案中，本公开涉及制备聚酰胺组合物，所述方法包含合并上文提到的组分以制成聚酰胺组合物的步骤。
[0146]
可将聚酰胺组合物的组分混合和掺合在一起以制成聚酰胺组合物，或可使用适当的反应物原位形成。如果没有进一步澄清，术语“添加”或“合并”意在包含将材料本身添加到该组合物中或在该组合物中原位形成该材料。在另一实施方案中，借助母料同时加入两种或更多种要与该组合物合并的材料。
[0147]
模制品
[0148]
本公开还涉及包括任何提供的耐水解组合物的(模制)制品。可以例如通过常规注射成型、挤出成型、吹塑成型、加压成型、压缩成型或气体辅助成型技术生产制品。适用于所公开的组合物和制品的模制法描述在美国专利nos.8,658,757；4,707,513；7,858,172；和8,192,664中，各自出于所有目的全文经此引用并入本文。可用所提供的聚酰胺组合物制成的制品的实例包括用于电气和电子应用(例如但不限于断路器、接线盒、连接器等)、汽车应用(例如但不限于空气处理系统、散热器端槽(radiator end tanks)、风扇、护罩等)、家具和电器部件和线定位设备，如束线带的那些。在一些实施方案中，该制品包括汽车/车辆部件，尤其是发动机部件，如散热器端槽/管件和滤油器模块。
实施例
[0149]
通过合并如表1中所示的组分和在双螺杆挤出机中配混，制备实施例1
–
5和对比例a和b。将聚合物熔融，将添加剂添加到熔体中，并将所得混合物挤出和制丸。百分比作为重量百分比表示。实施例1
–
5和对比例a和b使用具有表1中所示的胺端基的pa
‑
6,6聚酰胺。
[0150]
稳定剂套装包含表1中所示的量的铜化合物(低量，如果存在的话)、胺稳定剂，例如naugard 44，和/或亚磷酸酯稳定剂，例如alkanox 240，和/或受阻胺光稳定剂，例如nylostab s
‑
eed。
[0151][0152][0153]
由丸粒形成面板，并在130℃下水解老化500小时和1000小时下测试面板。测试面板的拉伸强度(ten.str)、拉伸强度保持率(tsr)、拉伸伸长(ten.el)、拉伸伸长保持率(ter)、拉伸模量(ten.mod)、拉伸模量保持率(tmr)和冲击回弹性(ir)(在23℃的无缺口简支梁式)和冲击回弹性保持率(irr)。500小时和1000小时水解老化的结果显示在表2a和2b中。
[0154][0155][0156][0157]
如2a和2b中所示，所公开的组合物表现出机械性质的协同组合。例如，该组合物表现出拉伸伸长和冲击回弹性的协同组合。
[0158]
如所示，令人惊讶地改进水解老化性能(在500和1000小时)。特别地，出乎意料地改进拉伸伸长。例如，在500小时水解老化下，在130℃的拉伸伸长对于实施例1
–
5为2.37mpa至3.25mpa，但对于对比例a和b仅为1.84和2.03mpa。在500小时水解老化下的拉伸伸长保持率也对于实施例1
–
5为73％至100％，但对于对比例a和b仅为57％和63％。两者都是显著改进。
[0159]
在1000小时，拉伸伸长对于实施例1
–
5为0.67mpa至1.15mpa，但对于对比例a和b仅为0.75和0.66mpa。在1000小时水解老化下的拉伸伸长保持率也对于实施例1
–
5为21％至34％，但对于对比例a和b仅为23％和20％。两者都是显著改进。
[0160]
该组合也表现出冲击回弹性的出乎意料的改进。通常，表现出良好拉伸性能的聚合物组合物具有不理想的冲击回弹性能，反之亦然。例如，在500小时水解老化下，冲击回弹性对于实施例1
–
5为42.08kj/m2至50.13kj/m2，但对于对比例a和b仅为37.26和39.30。在500小时水解老化下的冲击回弹性保持率也对于实施例1
–
5为55％至68％，但对于对比例a和b仅为49％和53％。两者都是显著改进。
[0161]
在1000小时老化下也表现出优异结果。例如，冲击回弹性对于实施例1
–
5为19.88kj/m2至23.33kj/m2，但对于对比例a和b仅为18.38kj/m2和16.58kj/m2。在1000小时水解老化下的冲击回弹性保持率也对于实施例1
–
5为26％至30％，但对于对比例a和b仅为22％和24％。两者都是显著改进。
[0162]
实施方案
[0163]
设想了下列实施方案。设想了特征和实施方案的所有组合。
[0164]
实施方案1:一种耐水解聚酰胺组合物，其包含5重量％至85重量％的包含至少35μeq/克胺端基的聚酰胺聚合物；25重量％至60重量％的玻璃纤维；和小于5重量％的抗氧化剂；其中所述聚酰胺组合物在至少180℃的温度下热老化3000小时和在23℃下测量时保持至少75mpa的拉伸强度。
[0165]
实施方案2:实施方案1的实施方案，其中聚酰胺聚合物与玻璃纤维的重量比为至少0.5:1，优选0.5:1至2:1。
[0166]
实施方案3:实施方案1或2的实施方案，其中如通过甲酸法测得的所述聚酰胺聚合物的相对粘度为至少5。
[0167]
实施方案4:实施方案1
‑
3任一项的实施方案，其中所述聚酰胺聚合物包含50μeq/克至100μeq/克胺端基。
[0168]
实施方案5:实施方案1
‑
4任一项的实施方案，其中所述聚酰胺组合物包含小于2.2重量％的成核剂。
[0169]
实施方案6:实施方案1
‑
5任一项的实施方案，其中所述聚酰胺组合物包含小于5.0重量％的热稳定剂和/或清除剂。
[0170]
实施方案7:实施方案1
‑
6任一项的实施方案，其中所述聚酰胺组合物包含小于3.0重量％的铜基热稳定剂。
[0171]
实施方案8:实施方案1
‑
7任一项的实施方案，其中所述聚酰胺组合物包含小于45重量％的层状矿物增强材料或填料，特别是云母。
[0172]
实施方案9:实施方案1
‑
8任一项的实施方案，其包含：50重量％至80重量％的聚酰胺聚合物；和20重量％至50重量％的玻璃纤维。
[0173]
实施方案10:实施方案1
‑
9任一项的实施方案，其包含：35重量％至65重量％的聚酰胺聚合物；和35重量％至65重量％的玻璃纤维。
[0174]
实施方案11:实施方案1
‑
10任一项的实施方案，其中所述聚酰胺聚合物包含pa
‑
6,6聚合物。
[0175]
实施方案12:实施方案1
‑
11任一项的实施方案，其中所述聚酰胺聚合物的数均分子量小于100,000。
[0176]
实施方案13:实施方案1
‑
12任一项的实施方案，其中所述聚酰胺组合物包含：55重量％至72重量％的聚酰胺聚合物；和20重量％至50重量％的玻璃纤维；其中所述聚酰胺聚
合物包含70μeq/克至80μeq/克胺端基；且其中所述聚酰胺聚合物具有36至55的相对粘度。
[0177]
实施方案14:实施方案1
‑
13任一项的实施方案，其中所述聚酰胺组合物包含：45重量％至55重量％的聚酰胺聚合物；和45重量％至55重量％的玻璃纤维；其中所述聚酰胺聚合物包含70μeq/克至80μeq/克胺端基；且其中所述聚酰胺聚合物具有36至55的相对粘度。
[0178]
实施方案15:实施方案1
‑
14任一项的实施方案，其中所述聚酰胺组合物包含：60重量％至70重量％的聚酰胺聚合物；30重量％至40重量％的玻璃纤维；0.05重量％至2重量％的胺类抗氧化剂；和0.5重量％至2重量％的酚类抗氧化剂；且其中所述聚酰胺聚合物包含74μeq/克至80μeq/克胺端基；且其中所述聚酰胺聚合物具有40至50的相对粘度。
[0179]
实施方案16:实施方案1
‑
15任一项的实施方案，其中所述聚酰胺组合物包含：45重量％至51重量％的聚酰胺聚合物；46重量％至53重量％的玻璃纤维；0.05重量％至2重量％的胺类抗氧化剂；和0.5重量％至2重量％的酚类抗氧化剂；且其中所述聚酰胺聚合物包含74μeq/克至80μeq/克胺端基；且其中所述聚酰胺聚合物具有40至50的相对粘度。
[0180]
实施方案17:实施方案1
‑
16任一项的实施方案，其中所述聚酰胺聚合物是结晶或半结晶的。
[0181]
实施方案18:实施方案1
‑
17任一项的实施方案，其中聚酰胺聚合物与苯胺黑的重量比为1至85.
[0182]
实施方案19:实施方案1
‑
18任一项的实施方案，其包含饱和脂肪酸润滑剂。
[0183]
实施方案20:一种注射成型制品，其包含前述实施方案中任一项的聚酰胺组合物。
[0184]
实施方案21:一种水解组合物，其包含50重量％至80重量％的具有至少55μeq/克的理论胺端基含量的聚酰胺聚合物；和25重量％至60重量％的玻璃纤维；其中聚酰胺聚合物与玻璃纤维的重量比为0.5:1至4.0:1；其中所述聚酰胺组合物包含：小于0.06重量％铜；或1ppb至0.24重量％非铜金属卤化物化合物；且其中所述聚酰胺组合物当在130℃下水解老化500小时时表现出在23℃下测得的大于40kj/m2的冲击回弹性。
[0185]
实施方案22:实施方案21的实施方案，其中当在130℃下水解老化1000小时时，所述聚酰胺组合物表现出在23℃下测得的大于19kj/m2的冲击回弹性。
[0186]
实施方案23:实施方案21和22任一项的实施方案，其中当在130℃下水解老化500小时时，所述聚酰胺组合物表现出在23℃下测得的大于53％的冲击回弹性保持率。
[0187]
实施方案24:实施方案21
‑
23任一项的实施方案，其中当在130℃下水解老化1000小时时，所述聚酰胺组合物表现出在23℃下测得的大于24％的冲击回弹性保持率。
[0188]
实施方案25:实施方案21
‑
24任一项的实施方案，其中当在130℃下水解老化500小时时，所述组合物表现出在23℃下测得的大于2.03％的拉伸伸长。
[0189]
实施方案26:实施方案21
‑
25任一项的实施方案，其中当在130℃下水解老化500小时时，所述组合物表现出在23℃下测得的大于63％的拉伸伸长保持率。
[0190]
实施方案27:实施方案21
‑
26任一项的实施方案，其中当在130℃下水解老化1000小时时，所述组合物表现出在23℃下测得的大于0.66％的拉伸伸长。
[0191]
实施方案28:实施方案21
‑
27任一项的实施方案，其中所述聚酰胺聚合物具有62μeq/克至82μeq/克的理论胺端基含量。
[0192]
实施方案29:实施方案21
‑
28任一项的实施方案，其中所述聚酰胺组合物不包含铜或铜基化合物。
[0193]
实施方案30:实施方案21
‑
28任一项的实施方案，其中聚酰胺聚合物与玻璃纤维的重量比为0.7:1至3.0:1。
[0194]
实施方案31:实施方案21
‑
30任一项的实施方案，其中如通过甲酸法测得的聚酰胺聚合物的相对粘度为至少5。
[0195]
实施方案32:实施方案21
‑
31任一项的实施方案，其中所述聚酰胺组合物包含小于0.01重量％铜和1ppb至0.23重量％碘化物化合物。
[0196]
实施方案33:实施方案21
‑
32任一项的实施方案，其中所述聚酰胺组合物进一步包含硬脂酸锌或硬脂酸或其组合。
[0197]
实施方案34:实施方案21
‑
33任一项的实施方案，其中所述聚酰胺组合物不包含钙基化合物。
[0198]
实施方案35:实施方案21
‑
34任一项的实施方案，其中所述聚酰胺聚合物包含：具有75μeq/克至90μeq/克的理论胺端基含量的第一聚酰胺；和具有40μeq/克至50μeq/克的理论胺端基含量的第二聚酰胺；其中所述聚酰胺聚合物的理论胺端基含量为至少55μeq/克。
[0199]
实施方案36:实施方案21
‑
35任一项的实施方案，其包含61重量％至73重量％的聚酰胺聚合物；和25重量％至35重量％的玻璃纤维。
[0200]
实施方案37:实施方案21
‑
36任一项的实施方案，其中所述聚酰胺聚合物包含pa
‑
6,6。
[0201]
实施方案38:实施方案21
‑
37任一项的实施方案，其中所述聚酰胺组合物包含：61重量％至73重量％的聚酰胺聚合物；和25重量％至35重量％的玻璃纤维；其中所述聚酰胺聚合物具有62μeq/克至85μeq/克的理论胺端基含量；且其中所述聚酰胺聚合物具有36至55的相对粘度；其中聚酰胺聚合物与玻璃纤维的重量比为1.5:1至2.8:1；且其中当在130℃下水解老化1000小时时，所述聚酰胺组合物表现出在23℃下测得的大于19.75kj/m2的冲击回弹性。
[0202]
实施方案39:实施方案21
‑
38任一项的实施方案，其中所述聚酰胺组合物包含：61重量％至73重量％的聚酰胺聚合物，其中所述聚酰胺聚合物包含27重量％至72重量％的具有75μeq/克至90μeq/克的理论胺端基含量的第一聚酰胺；和0重量％至50重量％的具有20μeq/克至49μeq/克的理论胺端基含量的第二聚酰胺；25重量％至35重量％的玻璃纤维；1ppb至0.24重量％的碘化物化合物、小于0.01重量％铜；且其中所述聚酰胺聚合物具有60μeq/克至85μeq/克的理论胺端基含量；且其中所述聚酰胺聚合物具有36至55的相对粘度；且其中当在130℃下水解老化1000小时时，所述聚酰胺组合物表现出在23℃下测得的大于19.75kj/m2的冲击回弹性；且其中当在130℃下水解老化500小时时，所述组合物表现出大于2.35％的拉伸伸长。
[0203]
实施方案40:一种(模制)制品，其包含权利要求1的聚酰胺组合物。
[0204]
尽管已经详细描述了本公开，但本领域技术人员容易看出在本公开的精神和范围内的修改。基于上文的论述、本领域中的相关知识和上文联系“背景”和“详述”论述的参考文献(其公开内容全部经此引用并入本文)。此外，应该理解的是，本公开的方面和各种实施方案的部分和在下文中和/或在所附权利要求书中列举的各种特征可全部或部分组合或互换。在各种实施方案的之前的描述中，参考另一实施方案的那些实施方案可如本领域技术人员所认识适当地与其它实施方案组合。此外，本领域普通技术人员会认识到，之前的描述
仅作为实例并且无意限制本公开。