聚缩醛树脂组合物和滑动构件的制作方法

1.本发明涉及聚缩醛树脂组合物和滑动构件。


背景技术：

2.聚缩醛树脂(也称为聚甲醛树脂，简记为pom树脂)具有获得了平衡性的机械性质，耐摩擦/磨损特性、耐化学药品性、耐热性、电特性等优异，因此被广泛利用于汽车、电气/电子产品等领域。
3.但是，上述领域中的要求特性逐渐高度化，作为其中一个例子，强烈要求在维持聚缩醛树脂所具有的优异的表面平滑性的同时，改良以摩擦系数、磨损量为代表的基本的滑动特性。
4.为了应对这样的要求，已知有在聚缩醛树脂中添加氟树脂、聚烯烃树脂的方法。但是，氟树脂、聚烯烃树脂缺乏与聚缩醛树脂的相溶性。因此，会存在如下情况：这些树脂自聚缩醛树脂分离而在成型品表面发生剥离、或在成型品成型时在模具上产生析出物。
5.另外，已知有将脂肪酸、脂肪酸酯、硅油、各种矿物油等润滑油添加到聚缩醛树脂中的方法。但是，会存在如下情况：在成型品成型时，聚缩醛树脂与润滑油等分离，容易发生润滑油等的渗出，并由该渗出的润滑油等而损害挤出加工性、成型加工性。另外，若润滑油在成型品表面渗出，则还会存在损害成型品的外观的情况。
6.为了解决这些课题，提出了在聚缩醛树脂中添加配混聚乙烯蜡、聚乙烯树脂、和特定的运动粘度的硅油而成的聚缩醛树脂组合物(例如参照专利文献1)。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本特开2008
‑
19430号公报


技术实现要素：

10.发明要解决的问题
11.然而，即使为专利文献1中记载的聚缩醛树脂组合物，关于润滑油的渗出、成型片表面的剥离等成型品的外观恶化、成型时的模具附着物，也存在进一步改良的余地。
12.本发明的目的在于，提供：保持成型品的外观、成型时的模具污染少、且具有摩擦/磨损特性优异的性能的聚缩醛树脂组合物和滑动构件。
13.用于解决问题的方案
14.本发明人为了实现上述课题而进行了深入研究，结果发现：以聚缩醛树脂作为基体，且必须添加配混特定量的受阻酚系抗氧化剂、硅油、特定粒径的未经表面处理的轻质碳酸钙和特定的脂肪酸，从而可以实现上述目的，至此完成了本发明。
15.1.一种聚缩醛树脂组合物，其至少含有：
16.(a)聚缩醛树脂100质量份、
17.(b)受阻酚系抗氧化剂0.01质量份以上且1质量份以下、
18.(c)硅油0.3质量份以上且5质量份以下、
19.(d)碳酸钙0.1质量份以上且1.0质量份以下、和
20.(e)脂肪酸0.02质量份以上且0.2质量份以下，
21.前述(d)碳酸钙是平均粒径为1μm以下、且未经表面处理的轻质碳酸钙，
22.前述(e)脂肪酸为碳数12以上且30以下的脂肪酸。
23.2.一种滑动构件，其包含前述1所述的聚缩醛树脂组合物。
24.发明的效果
25.根据本发明，可以提供：摩擦/磨损特性优异、进而成型品的外观、成型时的模具污染中也具有良好的性能的聚缩醛树脂组合物。
具体实施方式
26.以下，针对本发明的具体的实施方式进行详细说明，但本发明不受以下实施方式的任何限定，在本发明的目的的范围内，可以适当加以变更地实施。
27.＜聚缩醛树脂组合物＞
28.本发明的聚缩醛树脂组合物的特征在于，至少含有：(a)聚缩醛树脂、(b)受阻酚系抗氧化剂、(c)硅油、(d)轻质碳酸钙、和(e)脂肪酸。
29.《(a)聚缩醛树脂》
30.作为(a)聚缩醛树脂，可以使用聚缩醛均聚物及主链的大部分由氧亚甲基链构成的聚缩醛共聚物中的任一者。另外，可以使用将聚缩醛通过公知的方法进行交联或接枝共聚改性而成的物质作为基体树脂，另外，聚合度等也是只要能够成型就没有特别限制。
31.《(b)受阻酚系抗氧化剂》
32.对于在本发明中可以使用的(b)受阻酚系抗氧化剂没有特别的限制，例如可以示例：单环式受阻酚化合物(例如，2,6
‑
二叔丁基
‑
对甲酚等)、由烃基或含硫原子的基团连结的多环式受阻酚化合物(例如，2,2
’‑
亚甲基双(4
‑
甲基
‑6‑
叔丁基苯酚)、4,4
’‑
亚甲基双(2,6
‑
二叔丁基苯酚)、1,1,3
‑
三(2
‑
甲基
‑4‑
羟基
‑5‑
叔丁基苯基)丁烷、4,4
’‑
丁叉基双(3
‑
甲基
‑6‑
叔丁基苯酚)、1,3,5
‑
三甲基
‑
2,4,6
‑
三(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苄基)苯、4,4
’‑
硫代双(3
‑
甲基
‑6‑
叔丁基苯酚)等)，具有酯基或酰胺基的受阻酚化合物(例如，正十八烷基
‑3‑
(4
’‑
羟基
‑3’
,5
’‑
二叔丁基苯基)丙酸酯、正十八烷基
‑2‑
(4
’‑
羟基
‑3’
,5
’‑
二叔丁基苯基)丙酸酯、1,6
‑
己二醇
‑
双[3
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇
‑
双[3
‑
(3
‑
叔丁基
‑5‑
甲基
‑4‑
羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸酯]、3,9
‑
双{2
‑
[3
‑
(3
‑
叔丁基
‑4‑
羟基
‑5‑
甲基苯基)丙酰氧基]
‑
1,1
‑
二甲基乙基}
‑
2,4,8,10
‑
四氧杂螺[5.5]十一烷、2
‑
叔丁基
‑6‑
(3
’‑
叔丁基
‑5’‑
甲基
‑2’‑
羟基苄基)
‑4‑
甲基苯基丙烯酸酯、2
‑
[1
‑
(2
‑
羟基
‑
3,5
‑
二叔戊基苯基)乙基]
‑
4,6
‑
二叔戊基苯基丙烯酸酯、双正十八烷基
‑
3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苄基膦酸酯、n,n
’‑
六亚甲基双(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基
‑
二氢肉桂酰胺、n,n
’‑
亚乙基双[3
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酰胺]、n,n
’‑
四亚甲基双[3
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酰胺]、n,n
’‑
六亚甲基双[3
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酰胺]、n,n
’‑
亚乙基双[3
‑
(3
‑
叔丁基
‑5‑
甲基
‑4‑
羟基苯基)丙酰胺]、n,n
’‑
六亚甲基双[3
‑
(3
‑
叔丁基
‑5‑
甲基
‑4‑
羟基苯基)丙酰胺]、n,n
’‑
双[3
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酰]肼、n,n
’‑
双[3
‑
(3
‑
叔丁基
‑5‑
甲基
‑4‑
羟基苯基)丙酰]肼、1,3,5
‑
三(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苄基)异
氰脲酸酯、1,3,5
‑
三(4
‑
叔丁基
‑3‑
羟基
‑
2,6
‑
二甲基苄基)异氰脲酸酯等。
[0033]
本发明中，可以使用选自这些抗氧化剂中的至少一种或两种以上。
[0034]
本发明中的(b)受阻酚系抗氧化剂的含量相对于(a)聚缩醛树脂100重量份，为0.01质量份以上且1质量份以下、优选0.02质量份以上且0.5质量份以下。
[0035]
(b)抗氧化剂的配混量少时，抗氧化特性不充分，相对于成型加工时等高温下的短期的氧化劣化、或常温下的长期使用下的氧化劣化，(a)聚缩醛树脂的稳定性容易变得不充分，故不优选。而且，(a)聚缩醛树脂成分的稳定性不充分而产生劣化时，还会对滑动特性带来不利影响。另一方面，(b)抗氧化剂的配混量过量时，有时也会成为损害所得树脂组合物的机械物性的原因。
[0036]
《(c)硅油》
[0037]
对于(c)硅油的种类没有特别的限制，作为一例，已知有：下述式(1)的结构所表示的聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷等。
[0038][0039]
式(1)中，r基本上为甲基，但其一部分分可以为烷基、苯基、卤代烷基、卤代苯基等。
[0040]
本发明中，也可以混合两种以上的结构或粘度不同的硅油而使用，也可以在硅油中加入增稠材料、溶剂等调节粘度等来使用。
[0041]
本发明中，上述(c)硅油的配混量相对于(a)聚缩醛树脂100重量份为0.3质量份以上且5质量份以下。(c)硅油的配混量少时，作为本发明的目的的摩擦/磨损特性的改良效果会变得不充分，故不优选。另一方面，(c)硅油的配混量过量时，成型时可能产生模具污染，滑动构件中在成型品表面可能产生剥离和滑动时的自身材料的磨损量增加，故不优选。
[0042]
《(d)轻质碳酸钙》
[0043]
本发明的聚缩醛树脂组合物含有(d)轻质碳酸钙。为了改善表面硬度及切削加工性，已知相对于聚缩醛树脂配混无机粉末。作为无机粉末，除了碳酸钙以外，还已知有：碳酸镁、滑石、二氧化硅、粘土、高岭土、硅藻土、珍珠岩、膨润土、长石、碳、白炭黑等，但作为滑动构件考虑到与对象材料的滑动性、硬度，本发明中，采用轻质碳酸钙作为无机粉末。
[0044]
(d)轻质碳酸钙只要通过化学合成而制造即可，对颗粒形状等没有特别限定。可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。
[0045]
(d)轻质碳酸钙的平均粒径为1μm以下、优选500nm以下、更优选200nm以下。平均粒径过大时，成型品表面变得具有凹凸，由于表面粗糙度的增大而可能损坏滑动的对象材料，故不优选。
[0046]
需要说明的是，本说明书中，粒径是指：使用hitachi high
‑
technologies corporation制的扫描型电子显微镜s3000h以30000倍放大观察，测定对象颗粒的长径和短径时的长径与短径的算术平均值。另外，本说明书中，平均粒径是指100个样品的粒径的算术平均值。
[0047]
对于平均粒径的下限没有特别的限制，为了防止聚缩醛树脂组合物二次聚集，(d)
轻质碳酸钙的平均粒径优选50nm以上。
[0048]
本发明中，(d)轻质碳酸钙的配混量相对于(a)聚缩醛树脂100质量份为0.1质量份以上且1.0质量份以下。(d)平均粒径为1μm以下的轻质碳酸钙的配混量少时，作为本发明的目的的摩擦/磨损特性的改良效果可能变得不充分，故不优选。另一方面，(d)平均粒径为1μm以下的轻质碳酸钙的配混量过剩时，自身材料的磨损量会增加，故不优选。另外，成型品表面变得具有凹凸，由于表面粗糙度的增大而可能损坏滑动的对象材料，在这一方面，也不优选。
[0049]
本发明中可以使用的(d)轻质碳酸钙不实施为了对颗粒赋予功能性而使硅烷偶联剂等各种偶联剂、脂肪酸等与颗粒表面反应、进行颗粒表面的改性的“表面处理”。
[0050]
(d)轻质碳酸钙经表面处理时，表面处理后可见松比重的增加，因此，设想通过表面处理而颗粒进一步聚集。因此，与树脂实施熔融混炼时，与未进行表面处理的情况相比，引起树脂中的轻质碳酸钙颗粒的分散恶化所导致的摩擦磨损特性的恶化和外观的恶化，故不优选。
[0051]
《(e)脂肪酸》
[0052]
本发明中使用的(e)脂肪酸为在脂肪族烃基的一端键合有羧基的结构者，是碳原子数的总计为12～30的高级脂肪酸。构成脂肪酸的脂肪族烃基可以为直链也可以为分支，可以为饱和也可以为不饱和。
[0053]
这些脂肪酸可以单独使用1种或组合2种以上而使用。作为(e)脂肪酸，可以举出月桂酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、二十烷酸、山萮酸、二十四烷酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸、油酸、反油酸、鲸蜡烯酸、芥酸、巴西烯酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、硬脂炔酸等。
[0054]
(e)脂肪酸的脂肪族烃基可以被羟基等官能团所取代。
[0055]
本发明的(e)脂肪酸的配混量相对于(a)聚缩醛树脂100质量份为0.02质量份以上且0.2质量份以下。(e)脂肪酸的配混量少时，在滑动构件的成型品表面发生剥离，故不优选。另一方面，(e)脂肪酸的配混量过剩时，可能产生成型时的模具污染、和滑动构件中在成型品表面可能产生剥离，故不优选。
[0056]
《其它成分》
[0057]
本发明的聚缩醛树脂组合物还可以根据需要含有其它成分。例如，作为稳定剂，可以举出：碱金属或碱土金属的氢氧化物、无机盐、羧酸盐等中的任1种或2种以上。
[0058]
另外，只要不妨碍本发明的目的/效果，就可以根据需要相对于热塑性树脂添加1种或2种以上通常的添加剂、例如染料、颜料等着色剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、表面活性剂、或者有机高分子材料、无机或有机的纤维状、粉末状、板状的填充剂等。
[0059]
＜聚缩醛树脂组合物的制造法＞
[0060]
为了制造本发明的聚缩醛树脂组合物使用熔融混炼处理装置。对于熔融混炼处理装置没有特别限定，具有将聚缩醛树脂与其它成分熔融混炼的功能的装置，优选具有排气功能的装置，例如可以举出：具有至少1个排气孔的单螺杆或多螺杆的连续挤出混炼机、捏合机等。
[0061]
作为树脂组合物制造法，可以使用作为现有的树脂组合物制造法通常使用的公知的方法。例如可以采用如下方法等：(1)将构成组合物的全部成分混合，将其供给至挤出机
进行熔融混炼，得到粒料状的组合物的方法；(2)自挤出机的主给料口供给构成组合物的成分的一部分，自侧给料口供给残余成分，进行熔融混炼，得到粒料状的组合物的方法；(3)通过挤出等暂时制备组成不同的粒料，将该粒料混合而调整成规定的组成的方法。
[0062]
本发明中，优选(1)的方法。例如优选在间歇式搅拌机中将组合物的构成成分混合，之后向挤出机供给混合后的原料，并进行熔融混炼。
[0063]
熔融混炼处理优选聚缩醛树脂的熔点以上至260℃的温度范围。如果高于260℃，则产生聚合物的分解劣化，不优选。
[0064]
＜滑动构件＞
[0065]
本发明的滑动构件是包含含有上述聚缩醛树脂组合物的树脂成型体而构成的。该滑动构件不仅摩擦/磨损特性良好而且在成型片的表面性上也具有良好的性能，因此，适合用于av、oa领域、测定器领域、输送部件等滑动部件。
[0066]
实施例
[0067]
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些。
[0068]
＜实施例和比较例＞
[0069]
＜聚缩醛树脂组合物的制备＞
[0070]
将表1、2中记载的成分以表1、2中记载的比例进行配混，在双螺杆挤出机中、以210℃进行熔融混炼，从而得到实施例和比较例的聚缩醛树脂组合物的粒料。
[0071]
需要说明的是，表1、2中记载的本发明的实施例、比较例中使用的各种成分如以下所述。
[0072]
(a)聚缩醛树脂
[0073]
(a
‑
1)使三氧杂环己烷96.7质量％与1,3
‑
二氧戊环3.3质量％共聚而成的聚缩醛共聚物(熔体指数(在190℃、载荷2160g下测定)：9g/10分钟)
[0074]
(b)受阻酚系抗氧化剂
[0075]
(b
‑
1)irganox245(basf corporation制)
[0076]
三乙二醇
‑
双[3
‑
(3
‑
叔丁基
‑5‑
甲基
‑4‑
羟基苯基)丙酸酯]
[0077]
(c)硅油
[0078]
(c
‑
1)sh200
‑
60000cs(dow corning toray co.,ltd.制)
[0079]
25℃下的运动粘度为60000cst(600cm2/s)
[0080]
(d)碳酸钙
[0081]
(d
‑
1)brilliant
‑
1500(白石工业株式会社制)，
[0082]
平均粒径为150nm且未经表面处理的轻质碳酸钙
[0083]
(d
‑
2)whiton p
‑
30(toyo fine chemical co.,ltd.制)
[0084]
平均粒径为4.4μm的重质碳酸钙
[0085]
(d
‑
3)vigot
‑
15(白石工业株式会社制)
[0086]
平均粒径150nm且由脂肪酸经表面处理的轻质碳酸钙
[0087]
(e)脂肪酸
[0088]
(e
‑
1)硬脂酸(碳数：18)
[0089]
(e
‑
2)油酸(碳数：18)
[0090]
(e
‑
3)月桂酸(碳数：12)
[0091]
(e
‑
4)辛酸(碳数：8)
[0092]
[表1]
[0093][0094]
[表2]
[0095][0096]
＜评价＞
[0097]
为了评价实施例和比较例的粒料状的聚缩醛树脂组合物，对摩擦磨损特性、成型品外观和成型时的模具附着物量进行了评价。将结果示于表3、4。
[0098]
《摩擦磨损特性》
[0099]
使用实施例和比较例的聚缩醛树脂组合物的粒料，在下述条件下成型为圆筒形状试验片(外径：25.6mm、内径：20mm、高度：15mm)。
[0100]
使用该试验片，在下述条件下进行摩擦磨损特性评价，测定试验结束时的动摩擦系数和磨损量比。试验在23℃50rh％的气氛下进行。
[0101]
[评价方法]
[0102]
试验方法铃木式摩擦磨损试验
[0103]
试验装置efm
‑3‑
en(orientec corporation制)
[0104]
试验条件对象材料：聚缩醛树脂制的上述圆筒形状试验片
[0105]
(制品名：duracon(注册商标)m90
‑
44，polyplastics co.,ltd.制)
[0106]
表面压力：0.06mpa
[0107]
速度：15cm/秒
[0108]
试验时间：24小时
[0109]
[试验片成型条件a]
[0110]
成型机：fanuc roboshotα
‑
s50ia(fanuc corporation制)
[0111]
成型条件：机筒温度(℃)喷嘴
ꢀ‑
c1
‑ꢀ
c2
‑ꢀ
c3
[0112]
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
200℃
‑
200℃
‑
180℃
‑
170℃
[0113]
注射压力60(mpa)
[0114]
注射速度0.4(m/分钟)
[0115]
模具温度80(℃)
[0116]
《成型品外观》
[0117]
使用实施例和比较例的聚缩醛树脂组合物粒料，在上述试验片成型条件a下，同样地成型为试验片(80mm
×
80mm
×
1mmt；侧浇口2mm
×
1mm)。
[0118]
[评价方法]
[0119]
对于得到的10张成型片，对成型片表面以目视进行观察。以在成型片表面观察到起毛或剥离的张数、按照以下所示的基准进行外观的判定。
[0120]
0：全部成型片中，在表面未确认到起毛或剥离。
[0121]
1：二张以下的成型片中，在表面确认到起毛或剥离。
[0122]
2：三张以上的成型片中，在表面确认到起毛或剥离。
[0123]
《成型时的模具污染》
[0124]
使用实施例和比较例的聚缩醛树脂组合物粒料，在下述条件b下，成型为模垢试验片(33mm
×
23mm
×
1mmt)。
[0125]
[评价方法]
[0126]
连续成型5000shot后，以目视观察模具内的模腔部表面，依据以下的基准以目视判定附着物量。
[0127]
0：完全未确认到附着物
[0128]
1：稍确认到附着物
[0129]
2：整体中确认到附着物。
[0130]
[试验片成型条件b]
[0131]
＊成型机：fanuc roboshot s
‑
2000i 50b(fanuc corporation)
[0132]
＊成型条件：机筒温度(℃)喷嘴
ꢀ‑
c1
‑ꢀ
c2
‑ꢀ
c3
[0133]
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
205℃ 215℃ 205℃ 185℃
[0134]
注射压力
ꢀꢀꢀꢀꢀ
40(mpa)
[0135]
注射速度
ꢀꢀꢀꢀꢀ
1.5(m/分钟)
[0136]
模具温度
ꢀꢀꢀꢀꢀ
80(℃)
[0137]
以下中示出评价结果。
[0138]
[表3]
[0139][0140]
[表4]
[0141][0142]
如上述表明，本发明的树脂组合物不仅摩擦/磨损特性良好，而且在成型品的外观、成型时的模具污染上也具有良好的性能。