炭黑、炭黑的制造方法和橡胶组合物与流程

1.本发明涉及炭黑、炭黑的制造方法和橡胶组合物。


背景技术：

2.作为橡胶补强用的炭黑，存在对应于具备特性的众多品种，由于这些具备特性是用来确定橡胶的各种性能的主要因素，因而在配混到橡胶组合物时，要选择具有适合部件用途的特性的炭黑。
3.例如，在如轮胎胎面部那样的要求高度补强性的橡胶部件中，一直以来使用了如saf(n110)、isaf(n220)等一次粒径小、比表面积大、高结构的硬系炭黑。
4.另外，这种轮胎胎面部用橡胶构件中，作为改善了面向高性能乘坐车、赛车用乘坐车的操作稳定性、耐磨性的轮胎胎面用橡胶构件，提出了ctab比表面积和24m4dbp吸收量处于特定范围内、24m4dbp吸收量与炭黑的聚集体密度处于特定的关系的橡胶构件(参照专利文献1(日本特开2005
‑
8877号公报))。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2005
‑
8877号公报


技术实现要素：

8.发明要解决的问题
9.近年来，在节约能源化的愿望下，强烈要求开发出低燃料消耗轮胎，并且要求开发出抑制面向低燃料消耗轮胎的放热性的橡胶组合物，但将改善了上述补强性、耐磨性的橡胶构件用于轮胎胎面部的情况下，通常存在容易使放热特性增大的技术课题。
10.另一方面，公共汽车、卡车等大型车辆通常车辆重量大，而且行进距离也长，因此，对轮胎胎面部的负荷也变大，因此，配混于轮胎胎面部用橡胶组合物时，要求能更进一步改善耐磨性的炭黑。
11.在这种情况下，本发明的目的在于，提供一种新型的炭黑，其配混于轮胎胎面橡胶组合物等橡胶组合物时可抑制放热性、且能发挥更进一步优异的耐磨性，并且提供炭黑的制造方法和橡胶组合物。
12.用于解决问题的方案
13.为了解决上述技术课题，本发明人进行了深入研究，结果发现：通过如下炭黑，可以解决上述技术课题：总活性位点处于规定范围内，所述总活性位点用使激发波长为532nm时在1340～1360cm
‑1的范围出现的拉曼散射峰的半峰全宽、与吸附氮气时的比表面积之积表示，通过固体回波法观测到的自旋
‑
自旋弛豫过程的核磁共振信号为用第1信号与时间常数大于前述第1信号的第2信号之和表示时，用前述第1信号的时间0时的每单位质量的信号强度表示的氢量处于规定范围内，基于本见解至此完成了本发明。
14.即，本发明提供：
15.(1)一种炭黑，其特征在于，
16.总活性位点为3.60
×
104～8.20
×
104(cm
‑1·
m2/g)，所述总活性位点用使激发波长为532nm时在1340～1360cm
‑1的范围出现的拉曼散射峰的半峰全宽、与吸附氮气时的比表面积之积表示，
17.通过固体回波法观测到的自旋
‑
自旋弛豫过程的核磁共振信号为用第1信号与时间常数大于前述第1信号的第2信号之和表示时，用前述第1信号的时间0时的每单位质量的信号强度表示的氢量为50.0～250.0(/g)；
18.(2)一种炭黑的制造方法，其特征在于，其为制造上述(1)所述的炭黑的方法，所述制造方法依次实施如下工序：
19.一次反应工序，使碳的质量相对于氢的质量之比为10.0～20.0的原料油与燃烧气体接触，生成一次反应产物，
20.二次反应工序，使碳的质量相对于氢的质量之比为5.0以上且低于10.0的添加油以前述原料油的质量的0.20～1.00倍的量与对于前述一次反应产物反应；
21.(3)根据上述(2)所述的炭黑的制造方法，其中，使用从气体流路的上游向下游方向依次设有燃料燃烧区域、原料导入区域和添加油导入区域的反应炉，
22.作为前述一次反应工序，向前述燃料燃烧区域中导入含氧气体和燃料，使其混合、燃烧，产生高温燃烧气体流，边向前述原料导入区域中导入前述高温燃烧气体流边导入前述原料油，生成一次反应产物，
23.然后，作为前述二次反应工序，在添加油导入区域中导入添加油；
24.(4)一种橡胶组合物，其特征在于，相对于橡胶成分100质量份，包含上述(1)所述的炭黑20～150质量份。
25.发明的效果
26.根据本发明，可以提供一种新型的炭黑，其配混于轮胎胎面橡胶组合物等橡胶组合物时可抑制放热性、且能发挥更进一步优异的耐磨性，且可以提供炭黑的制造方法和橡胶组合物。
附图说明
27.图1为示出本发明的炭黑中的半峰全宽的算出方法的说明图。
28.图2为用于说明本发明的炭黑中拉曼光谱的测定方法的图。
29.图3为示出本发明的炭黑中，使用脉冲核磁共振装置测定自旋
‑
自旋驰豫时间t2时得到的t2驰豫曲线(自由感应衰减曲线)的例子的图。
30.图4为示出图3所示的t2驰豫曲线(自由感应衰减曲线)的拟合曲线的图。
31.图5为示出本发明的炭黑的制造中使用的反应炉的形态例的概略剖视图。
32.图6为示出本发明的实施例和比较例中得到的炭黑中，磨损量相对于损耗系数(tanδ)的关系的图。
具体实施方式
33.首先，对本发明的炭黑进行说明。
34.本发明的炭黑的特征在于，总活性位点为3.60
×
104～8.20
×
104(cm
‑1·
m2/g)，所
述总活性位点用使激发波长为532nm时在1340～1360cm
‑1的范围出现的拉曼散射峰的半峰全宽、与吸附氮气时的比表面积之积表示，
35.通过固体回波法观测到的自旋
‑
自旋弛豫过程的核磁共振信号为用第1信号与时间常数大于前述第1信号的第2信号之和表示时，用前述第1信号的时间0时的每单位质量的信号强度表示的氢量为50.0～250.0(/g)。
36.本发明的炭黑的特征更详细地在于，用下述式(i)表示的总活性位点为3.60
×
104～8.20
×
104(cm
‑1·
m2/g)，
37.δd
×
n2sa
ꢀꢀ
(i)
38.(其中，δd为使用激光拉曼光谱装置在激发波长532nm下测定时得到的拉曼光谱中在1350
±
10cm
‑1的范围具有峰顶的峰的半峰全宽(cm
‑1)，n2sa为通过氮气吸附法测得的吸附氮气的比表面积(m2/g)。)
39.在由下述式f(t)表示使用脉冲核磁共振装置、通过固体回波法以观测核为1h测定自旋
‑
自旋驰豫时间t2时得到的t2驰豫曲线(自由感应衰减曲线)时，用下述式(ii)表示的氢量为50.0～250.0(/g)。
40.f(t)＝a(1)exp(
‑
t/t2(1)) a(2)exp(
‑
t/t2(2))
41.(式f(t)中，t2(1)为驰豫时间短的成分的驰豫时间，t2(2)为驰豫时间长的成分的驰豫时间，a(1)为驰豫时间短的成分的t＝0时的信号强度，a(2)为驰豫时间长的成分的t＝0时的信号强度)，
42.a(1)/w
ꢀꢀ
(ii)
43.(式(ii)中，w为测定试样的质量(g)。)
44.本发明的炭黑中，半峰全宽(半峰全宽δd)是使用激光拉曼光谱装置在激发波长532nm下测定时得到的拉曼光谱中在1340～1360cm
‑1(1350
±
10cm
‑1)的范围具有峰顶的峰的半峰全宽(cm1)。
45.对于半峰全宽(半峰全宽δd)，从确保炭黑表面与橡胶的适度的结合力(亲和性)的观点出发，优选200～330cm
‑1，从确保稳定的结合力(亲和性)的观点出发，更优选210～310cm
‑1，从确保牢固的结合力(亲和性)的观点出发，进一步优选215～295cm
‑1。
46.本发明的炭黑中，半峰全宽(半峰全宽δd)通过处于上述范围内，从而可以将炭黑表面的活性位点数控制为期望范围，可以容易将后述的半峰全宽与吸附氮气的比表面积之积(δd
×
n2sa)控制为期望范围内。
47.图1为示出本发明的炭黑中的半峰全宽(半峰全宽δd)的算出方法的图。
48.如图1所示，对于本发明的炭黑，通过激光拉曼光谱法在激发波长532nm下测定而得到的拉曼光谱中，在1350
±
10cm
‑1的范围检测到具有峰顶的峰。
49.而且，将上述峰顶位置的测定波长设为dmax(cm
‑1)、将得到的光谱中具有上述dmax的峰强度的一半检测强度的低波长(低拉曼位移)侧的检测位置设为d50(cm
‑1)时，将根据下述式算出的值作为本技术中的半峰全宽δd(cm
‑1)。
50.δd＝(dmax
‑
d50)
×251.上述拉曼光谱中，在1350
±
10cm
‑1的范围具有峰顶的峰相当于拉曼光谱的d带的峰。
52.根据本发明人等的研究，上述d带的峰的半峰全宽δd表示炭黑表面的晶体结构的
杂乱程度，因此，本发明中δd处于期望范围内是指，炭黑表面的边缘、即对于橡胶成分体现亲和性的官能团的形成部位(活性位点)多数存在。
53.本发明中，半峰全宽δd(cm
‑1)是指，由在以下(1)的测定条件下测定后，实施(2)的数据处理而得到的拉曼光谱所算出的值。
54.(1)使用株式会社堀场制作所制hr
‑
800作为激光拉曼光谱装置，将成为测定对象的炭黑试样数粒载置于载玻片上，用刮铲刮擦多次使其呈平坦状态，在以下的测定条件下进行测定。
55.yag激光(激发波长)：532nm
56.刻线数：600gr/mm
57.滤波器：d0.6
58.物镜倍率：100倍
59.曝光时间：150秒
60.累积次数：2次
61.将此时得到的光谱示例于图2。
62.(2)将得到的光谱的测定波长(raman shift)2100cm
‑1下的信号强度设为0，求出构成光谱的数据点中每相邻的39个点的平均值，接着，进行平滑处理，得到连接上述各平均值的光谱曲线。接着，为了较容易地比较每个各样品，将测定波长1350
±
10cm
‑1的范围观察到的峰顶强度作为100。
63.此时得到的拉曼光谱例为图1中示例的拉曼光谱。
64.本发明的炭黑中，吸附氮气时的比表面积是指，通过氮气吸附法测得的炭黑的吸附氮气的比表面积n2sa(m2/g)。
65.本发明的炭黑中，对于吸附氮气的比表面积n2sa，从确保适度的橡胶组合物的硬度(加工性)的观点出发，优选110～410m2/g，从确保稳定的橡胶组合物的硬度(加工性)的观点出发，更优选120～400m2/g，从确保生产效率优异的橡胶组合物的硬度(加工性)的观点出发，进一步优选125～395m2/g。
66.本发明的炭黑中，吸附氮气的比表面积n2sa通过处于上述范围内，从而可以确保适度的橡胶组合物的硬度(加工性)，且将炭黑表面的活性位点数控制为期望范围，容易将后述的半峰全宽与吸附氮气的比表面积之积(δd
×
n2sa)控制为期望范围内。
67.需要说明的是，本技术文件中，吸附氮气的比表面积n2sa是指，依据jis k6217
‑
2 2001“橡胶用炭黑的基本性能的试验方法”中规定的方法，通过氮气吸附量而测定的值。
68.对于本发明的炭黑，总活性位点为3.60
×
104～8.20
×
104(cm
‑1·
m2/g)，所述总活性位点用使激发波长为532nm时在1340～1360cm
‑1的范围出现的拉曼散射峰的半峰全宽、与吸附氮气时的比表面积之积表示。
69.更详细而言，本发明的炭黑的用下述式(i)表示的总活性位点为3.60
×
104～8.20
×
104(cm
‑1·
m2/g)。
70.δd
×
n2sa
ꢀꢀ
(i)
71.(式(i)中，δd为使用激光拉曼光谱装置在激发波长532nm下测定时得到的拉曼光谱中，在1350
±
10cm
‑1的范围具有峰顶的峰的半峰全宽(cm
‑1)，n2sa为通过氮气吸附法测得的吸附氮气的比表面积(m2/g)。)
72.为了同时确保炭黑表面与橡胶的适度的结合力(亲和性)和适度的橡胶组合物的硬度(加工性)，上述总活性位点(用上述式(i)表示的总活性位点)为3.60
×
104～8.20
×
104(cm
‑1·
m2/g)，为了同时确保稳定的亲和性与加工性，上述总活性位点(用上述式(i)表示的总活性位点)优选3.70
×
104～7.20
×
104(cm
‑1·
m2/g)，为了确保亲和性与加工性的最佳的均衡性，上述总活性位点(用上述式(i)表示的总活性位点)更优选3.90
×
104～6.80
×
104(cm
‑1·
m2/g)。
73.本发明的炭黑中，上述总活性位点(用上述式(i)表示的总活性位点)通过处于上述范围内，从而可以得到炭黑与橡胶成分的适度的结合力(亲和性)，且用作橡胶成分时可以容易实现适度的橡胶组合物的硬度(加工性)。
74.对于本发明的炭黑，通过固体回波法观测到的自旋
‑
自旋弛豫过程的核磁共振信号为用第1信号与时间常数大于前述第1信号的第2信号之和表示时，前述第1信号的时间0时的每单位质量的信号强度所示的氢量为50.0～250.0(/g)。
75.更详细而言，对于本发明的炭黑，在由下述式f(t)表示使用脉冲核磁共振装置、通过固体回波法以观测核为1h测定自旋
‑
自旋驰豫时间t2时得到的t2驰豫曲线(自由感应衰减曲线)时，用下述式(ii)表示的氢量为50.0～250.0(/g)。
76.f(t)＝a(1)exp(
‑
t/t2(1)) a(2)exp(
‑
t/t2(2))
77.(式f(t)中，t2(1)为驰豫时间短的成分的驰豫时间，t2(2)为驰豫时间长的成分的驰豫时间，a(1)为驰豫时间短的成分的t＝0时的信号强度，a(2)为驰豫时间长的成分的t＝0时的信号强度)，
78.a(1)/w
ꢀꢀ
(ii)
79.(式(ii)中，w为测定试样的质量(g)。)
80.为了同时确保混炼至橡胶时良好的分散性与损耗系数低的橡胶组合物(低放热性)，上述氢量(用上述式(ii)表示的氢量)为50.0～250.0(/g)，为了同时确保稳定的分散性与低放热性，上述氢量(用上述式(ii)表示的氢量)优选为90.0～225.0(/g)，为了确保分散性与低放热性的最佳的均衡性，上述氢量(用上述式(ii)表示的氢量)更优选为100.0～215.0(/g)。
81.本发明的炭黑中，上述氢量(用上述式(ii)表示的氢量)通过处于上述范围内，从而混炼至橡胶时发挥良好的分散性，且可以容易制备损耗系数低的(放热性低的)橡胶组合物。
82.另一方面，如上所述，本发明的炭黑的上述总活性位点(用上述式(i)表示的总活性位点)通过处于规定范围内，从而可以得到炭黑与橡胶成分的适度的结合力(亲和性)，且用作橡胶成分时可以容易实现适度的橡胶组合物的硬度(加工性)。
83.因此，上述总活性位点(用上述式(i)表示的总活性位点)和上述氢量(用上述式(ii)表示的氢量)分别处于规定范围内的本发明的炭黑作为橡胶组合物的构成成分使用时，损耗系数低(放热性低)，可以容易地发挥低燃料消耗性能，且与橡胶成分具有适度的结合力(亲和性)，可以容易地发挥优异的耐磨性。
84.本发明中，氢量(用上述式(ii)表示的氢量)通过以下的方法求出。
85.(1)使用bruker biospin co.,ltd.minispec mq20作为脉冲核磁共振装置，将成为测定对象的炭黑以110℃干燥30分钟后，在玻璃制样品管中填充0.2g，将其作为测定试
样，根据以下的测定条件测定自旋
‑
自旋驰豫时间(横驰豫时间)t2，得到t2驰豫曲线(自由感应衰减曲线)。
86.＜测定条件＞
87.测定核种类：1h
88.脉冲模式：固体回波法(90
°×‑
τ
‑
90
°
y)
89.90
°
脉冲幅度：2.7μs
90.测定时间：2ms
91.等待时间：500ms
92.累积次数：52次
93.测定温度：40℃
94.增益：90
95.炭黑的质量恒定为0.2g，装置函数也恒定(gainn＝90)，因此，得到的t2驰豫曲线(自由感应衰减曲线)的信号强度与测定对象的1h浓度成比例地增减。
96.(2)对于得到的自由感应衰减曲线，根据基于使用了上述脉冲核磁共振装置(bruker biospin co.,ltd.minispec mq20)附带的拟合软件(td
‑
nmr
‑
a for windows7)的线形最小二乘法的拟合，得到用下述式f(t)表示的近似曲线，
97.f(t)＝a(1)exp(
‑
t/t2(1)) a(2)exp(
‑
t/t2(2))
98.(其中，t2(1)为驰豫时间短的成分的驰豫时间，t2(2)为驰豫时间长的成分的驰豫时间，a(1)为驰豫时间短的成分的t＝0时的信号强度，a
99.(2)为驰豫时间长的成分的t＝0时的信号强度)。
100.(3)上述信号强度a(1)除以测定试样的质量w(g)。
101.图3中示出以上述方法得到的t2驰豫曲线(自由感应衰减曲线)的例子。
102.如图3所示，可知，将由90
°
脉冲激发的时间设为t＝0时，得到y轴方向的磁化(信号强度)随着时间而减衰的信号。
103.图4用实线表示将图3所示的t2驰豫曲线(自由感应衰减曲线)由线形最小二乘法拟合时的拟合曲线，如图4所示，得到的t2驰豫曲线(自由感应衰减曲线)可以通过拟合作为2个指数函数之和表示。
104.此处，根据时间常数差异可以区别液体和固体，因此，驰豫时间短的成分的指数函数中，t＝0(基于90
°
脉冲的激发时)的信号强度a(1)可以特定为炭黑表面的氢原子(
‑
cooh、
‑
oh、表面的
‑
h、碳骨架中的
‑
h等)。同样地，驰豫时间短的成分的指数函数中，t＝0(基于90
°
脉冲的激发时)的信号强度a(2)可以特定为吸附于炭黑表面的水分、液态的多环芳香族烃化合物等。
105.上述信号强度a(1)(任意单位)除以供于测定的炭黑的质量w(0.2g)，从而可以求出每单位质量炭黑的氢量“a(1)/w”。
106.根据本发明人等的研究，发现：用上述式(ii)(a(1)/w)表示的氢量与通过作为以往测定炭黑表面的氢量的方法已知的热裂解法得到的氢量体现高的相关性，因此，可以适合作为表示炭黑表面的氢量的指标使用。
107.对于本发明的炭黑，dbp(邻苯二甲酸二丁酯，dibutylphthalate)吸收量优选60～200cm3/100g、更优选70～195cm3/100g、进一步优选80～190cm3/100g。
108.上述dbp吸收量成为表示结构的发达程度、即聚集体结构的复杂性的程度的指标。
109.dbp吸收量如果低于60ml/100g，则配混于橡胶组合物时炭黑的分散性恶化，得到的橡胶的补强性变得容易降低，如果超过200ml/100g，则配混于橡胶组合物时得到的橡胶的加工性有时降低。
110.需要说明的是，本技术文件中，dbp吸收量是指，通过jisk6217
‑
4“橡胶用炭黑
‑
基本特性
‑
第4部、dbp吸收量的求解方法”中规定的方法而测定的值。
111.本发明的炭黑可以通过后述的本发明的制造方法适合地制造。
112.根据本发明，可以提供一种新型的炭黑，其配混于轮胎胎面橡胶组合物等橡胶组合物时可抑制放热性、且能发挥更进一步优异的耐磨性。
113.接着，对本发明的炭黑的制造方法进行说明。
114.本发明的炭黑的制造方法的特征在于，其为制造本发明的炭黑的方法，所述制造方法依次实施如下工序：一次反应工序，使碳的质量相对于氢的质量之比(碳的质量/氢的质量)为10.0～20.0的原料油与燃烧气体接触，生成一次反应产物；和，二次反应工序，使碳的质量相对于氢的质量之比(碳的质量/氢的质量)为5.0以上且低于10.0的添加油以前述原料油的质量的0.20～1.00倍的量与前述一次反应产物反应。
115.本发明的炭黑的制造方法中，构成原料油的碳的质量相对于氢的质量之比(碳的质量/氢的质量)为10.0～20.0、优选10.0～18.0、进一步优选11.0～17.0。
116.本发明的炭黑的制造方法中，构成原料油的碳的质量相对于氢的质量之比(碳的质量/氢的质量)通过处于上述范围内，从而可以维持稳定的反应，且可以以高的收率制造炭黑。
117.本发明的炭黑的制造方法中，碳的质量相对于氢的质量之比(碳的质量/氢的质量)是指，基于依据jis m 8813而测得的碳和氢的质量算出的值(质量比)。
118.本发明的炭黑的制造方法中，作为原料油，可以举出选自环己烷、苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽等芳香族烃、杂酚油、羧酸油等煤炭系烃、乙烯底油(乙烯重质馏分油)、fcc残渣油等石油系重质油、乙炔系不饱和烃、乙烯系烃、戊烷、己烷等脂肪族饱和烃等中的一种以上。
119.本发明中、原料油可以将上述烃等二种以上混合。
120.本发明的炭黑的制造方法中，进行使碳的质量相对于氢的质量之比(碳的质量/氢的质量)为10.0～20.0的原料油与燃烧气体接触的一次反应，生成一次反应产物。
121.作为燃烧气体，优选为含氧气体与燃料的混合燃烧气体。作为上述含氧气体，可以举出氧、空气或它们的混合物所形成的气体，作为燃料，可以举出氢、一氧化碳、天然气、石油气、fcc残渣油等、重油等石油系液体燃料、杂酚油等煤炭系液体燃料。
122.本发明的炭黑的制造方法中，使用空气作为含氧气体的情况下，相对于原料油供给量1kg，空气供给量优选3.5～6.0nm3，相对于原料油供给量1kg，空气供给量更优选4.0～5.3nm3，相对于原料油供给量1kg，空气供给量进一步优选4.2～5.3nm3。
123.本发明的炭黑的制造方法中，供给至一次反应的原料油与含氧气体优选以每1kg原料油供给量中的含氧气体中的氧量成为0.74～1.26nm3的方式接触，更优选以每1kg原料油供给量中的含氧气体中的氧量成为0.84～1.11nm3的方式接触，进一步优选以每1kg原料油供给量中的含氧气体中的氧量成为0.88～1.11nm3的方式接触。
124.本发明的炭黑的制造方法中，进行使原料油与燃烧气体接触的一次反应，生成一
次反应产物，然后，使碳的质量相对于氢的质量之比为5.0以上且低于10.0的添加油以原料油的质量的0.20～1.00倍的量与得到的一次反应产物反应(以添加油的质量/原料油的质量所示的比成为0.20～1.00的方式反应)，实施二次反应工序。
125.上述二次反应工序中进行的二次反应是使添加油作用于一次反应产物，在一次产物加成规定量的氢的反应。需要说明的是，本说明书中，使添加油作用于上述一次反应产物跟添加油与一次反应产物反应为相同含义。
126.本发明的炭黑的制造方法中，构成添加油的碳的质量相对于氢的质量之比(碳的质量/氢的质量)为5.0以上且低于10.0、优选5.5～9.5、进一步优选6.0～9.0。
127.本发明的炭黑的制造方法中，构成添加油的碳的质量相对于氢的质量之比(碳的质量/氢的质量)通过处于上述范围内，从而可以容易地制备在表面具有氢官能团的炭黑。
128.本发明的炭黑的制造方法中，碳的质量相对于氢的质量之比(碳的质量/氢的质量)是指，基于依据jis m 8813而测定的碳和氢的质量算出的值(质量比)。
129.作为上述添加油，只要为包含氢原子的油状物质就没有特别限制，优选烃油，作为烃油，可以举出选自环己烷、苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽等芳香族烃、乙炔系不饱和烃、乙烯系烃、戊烷、己烷等脂肪族饱和烃等中的一种以上。
130.本发明的炭黑的制造方法中，添加油的添加量以成为原料油的0.20～1.00质量倍的量与一次反应产物反应，进行二次反应，优选以成为原料油的0.22～0.90质量倍的量反应，进行二次反应，更优选以成为原料油的0.23～0.80质量倍的量反应，进行二次反应。
131.本发明的炭黑的制造方法中，添加油的添加量通过处于上述范围内，从而可以维持稳定的反应，且可以以高的收率制造在表面具有氢官能团的炭黑。
132.本发明的炭黑的制造方法中，在一次反应产物中导入添加油并反应，从而在表面形成规定数的成为活性位点的边缘，且可以容易地制备键合有期望量的氢原子的炭黑。
133.本发明的炭黑的制造方法中，一次反应工序和二次反应工序这2个工序优选在反应炉内进行。
134.作为上述反应炉，优选具备有沿气体流动设置的气体流路，上述气体流路优选从上游向下游侧呈大致单向的气体流动。
135.另外，作为上述反应炉，优选从气体流路的上游向下游方向依次设有燃料燃烧区域、原料导入区域和添加油导入区域。
136.作为本发明的炭黑的制造方法的实施方式，可以举出如下方式：使用从气体流路的上游向下游方向依次设有燃料燃烧区域、原料导入区域和添加油导入区域的反应炉，
137.作为前述一次反应工序，向前述燃料燃烧区域中导入含氧气体和燃料，使其混合、燃烧，产生高温燃烧气体流，边向前述原料导入区域中导入前述高温燃烧气体流边导入前述原料油，生成一次反应产物，
138.然后，作为前述二次反应工序，在添加油导入区域中导入添加油。
139.图5示意性示出作为上述反应炉的适合方式的宽口径圆筒反应炉。
140.以下，将图5所示的反应炉适宜作为例子，对本发明的炭黑的制造方法进行说明。
141.图5所示的反应炉中，依次设有形成于炉内的从气体流路的上游向下游方向连通的、燃料燃烧区域3、原料导入和一次反应区域5、添加油导入区域8和二次反应区域9。
142.即，图5所示的反应炉中，燃料燃烧区域3具备：从与炉轴方向垂直的方向导入空气
等含氧气体的含氧气体导入口1、和向炉轴方向供给燃料的燃烧用燃烧器2。另外，原料导入和一次反应区域5具备：从与炉轴方向垂直的方向供给原料油的原料油导入喷嘴4，并且与燃料燃烧区域3同轴连通地设置。进一步，添加油导入区域8具备：从与炉轴方向垂直的方向供给添加油的添加油导入喷嘴6，并且与原料导入和一次反应区域5同轴连通地设置。二次反应区域9与添加油导入区域8同轴连通地设置。图5所示的反应炉中，与二次反应区域9同轴连通地还设有反应停止区域，同一反应停止区域中，设有从与炉轴方向垂直的方向喷雾冷却液的冷却液导入喷嘴7。
143.图5所示的反应炉具有从燃料燃烧区域3向原料导入和一次反应区域5呈缩管、且从原料导入和一次反应区域5向添加油导入区域8呈扩管的鼓状形状，反应炉形状不限定于这种形状，可以采用各种形状。
144.本发明的炭黑的制造方法中，向燃料燃烧区域3中导入含氧气体和燃料并进行混合燃烧而产生高温燃烧气体流。
145.作为含氧气体，可以举出氧、空气或它们的混合物所形成的气体，作为燃料，可以举出氢、一氧化碳、天然气、石油气、fcc残渣油等、重油等石油系液体燃料、杂酚油等煤炭系液体燃料。
146.作为成为燃烧气体的生成源的燃料，可以举出与能生成上述燃烧气体者同样的燃料。
147.燃料燃烧区域3中的含氧气体的供给量优选2000nm3/h～5500nm3/h、更优选2500nm3/h～5000nm3/h、进一步优选3000nm3/h～4500nm3/h。另外，燃料燃烧区域3中的燃料的供给量优选50kg/h～400kg/h、更优选100kg/h～350kg/h、进一步优选150kg/h～300kg/h。
148.燃料燃烧区域3中，例如边供给预热至400℃～600℃的含氧气体边供给燃料，由此使两者混合燃烧，可以产生高温燃烧气体流。
149.本发明的炭黑的制造方法中，将上述高温燃烧气体流导入至原料导入和一次反应区域5，且从原料油导入喷嘴4向该原料导入和一次反应区域5导入原料油。
150.作为原料导入和一次反应区域5中供给的原料油，可以举出上述的原料油。
151.另外，作为上述原料油导入喷嘴，可以举出一流体喷嘴。
152.原料油的导入量没有特别限制，优选100kg/小时～2000kg/小时、更优选150kg/小时～1500kg/小时、进一步优选200kg/小时～1400kg/小时。
153.本发明的炭黑的制造方法中，向上述原料导入和一次反应区域5导入原料油，进行一次反应后，向添加油导入区域8导入添加油，进行二次反应。
154.作为添加油，可以举出与上述者同样的添加油。
155.添加油导入区域中的添加油的导入量优选50～1500kg/小时、更优选100～1200kg/小时、进一步优选150～1000kg/小时。
156.添加油导入区域中的添加油的导入量通过处于上述范围内，从而可以将得到的炭黑表面的氢量控制为期望范围。
157.本发明的炭黑的制造方法中，使用图5所示的反应炉的情况下，在原料导入和一次反应区域5中进行一次反应后，在添加油导入区域8中导入添加油，导入到添加油导入区域8、二次反应区域9中而进行二次反应，从而可以容易地制备目标的炭黑。
158.本发明的炭黑的制造方法中，也可以使用不具有二次反应区域9的反应炉。
159.图5所示的反应炉中，向反应停止区域中导入上述含炭黑气体，喷雾冷却液。
160.作为冷却液，可以举出水等，通过喷雾冷却液，从而高温燃烧气体中浮游悬浮的炭黑颗粒被冷却。冷却液的喷雾例如可以通过从图5所示的冷却液导入喷嘴7喷雾冷却液而进行。
161.接着，冷却后的炭黑颗粒经烟道等利用旋风分离器、袋式过滤器等捕集体系(分离捕集装置)进行分离捕集，从而可以回收目标的炭黑。
162.本发明的炭黑的制造方法中，通过改变与一次反应产物反应的添加油的种类、量，从而可以容易地将总活性位点数、氢量调整为期望范围。
163.作为通过本发明的制造方法而得到的炭黑，可以举出与本发明的炭黑的说明中详述者同样的炭黑。
164.根据本发明，可以提供简便地制造新型的炭黑的方法，所述炭黑配混于轮胎胎面橡胶组合物等橡胶组合物时可抑制放热性、且能发挥更进一步优异的耐磨性。
165.接着，对本发明的橡胶组合物进行说明。
166.本发明的橡胶组合物的特征在于，相对于橡胶成分100质量份，包含本发明的炭黑20～150质量份。
167.本发明的橡胶组合物中，作为橡胶成分，例如可以举出选自天然橡胶、苯乙烯
‑
丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、丙烯腈
‑
丁二烯共聚物橡胶等二烯系橡胶中的至少一种。
168.本发明的橡胶组合物包含本发明的炭黑，关于橡胶组合物中所含的炭黑的详细情况如上述。
169.而且，本发明的炭黑具有规定的总活性位点和氢量，因此认为，在炭黑表面具有规定量的官能团，可以对橡胶组合物赋予优异的低放热特性和耐磨性。
170.本发明的橡胶组合物中，本发明的炭黑的含有比例相对于橡胶成分100质量份，为20～150质量份，相对于橡胶成分100质量份，优选为25～145质量份，相对于橡胶成分100质量份，更优选为30～140质量份。
171.本发明的橡胶组合物中，本发明的炭黑的含有比例通过处于上述范围内，从而可以得到耐磨性和放热特性等优异的橡胶组合物。
172.本发明的橡胶组合物优选总计包含60～100质量％的橡胶成分和本发明的炭黑，优选包含60～99质量％，更优选包含70～98质量％，进一步优选包含75～97质量％。
173.另外，本发明的橡胶组合物可以包含常用的、无机补强材料、硅烷偶联剂、硫化剂、硫化促进剂、防老剂、硫化助剂、软化剂、增塑剂等所需成分。
174.本发明的橡胶组合物优选总计包含1～40质量％的这些成分，更优选包含2～30质量％，进一步优选包含3～25质量％。
175.本发明的橡胶组合物可以通过将上述炭黑的期望量、和根据需要的无机补强材料、硅烷偶联剂、硫化剂、硫化促进剂、防老剂、硫化助剂、软化剂、增塑剂等的期望量与橡胶成分进行混炼而得到。上述混炼可以使用公知的混合器、磨机等混炼机而进行。
176.本发明的橡胶组合物成形为规定形状后，适宜在130～180℃下加热并固化，从而可以得到期望的橡胶成形体。
177.本发明的橡胶组合物可以改善放热特性，补强性和放热性均衡性良好地得到改良，因此，可以适合作为轮胎胎面用的橡胶组合物使用。
178.接着，列举实施例，对本发明进一步具体地进行说明，但其单纯地为示例，不限制本发明。
179.(实施例1～实施例13、比较例1～比较例7)
180.(实施例1)
181.使用图5所示的具有大致圆筒形状的反应炉制作炭黑。
182.图5所示的反应炉中，依次设有从形成于炉内的气体流路的上游向下游方向连通的、燃料燃烧区域3、原料导入和一次反应区域5、添加油导入区域8、二次反应区域9和反应停止区域。
183.图5所示的反应炉中，燃料燃烧区域3具备：从与炉轴方向垂直的方向导入空气等含氧气体的含氧气体导入口1、和向炉轴方向供给燃料的燃烧用燃烧器2。另外，原料导入和一次反应区域5具备：从与炉轴方向垂直的方向供给原料油的原料油导入喷嘴4即一流体喷嘴，并且与燃料燃烧区域3同轴连通地设置。
184.添加油导入区域8具备：从与炉轴方向垂直的方向供给添加油的添加油导入喷嘴6即一流体喷嘴，并且与原料导入和一次反应区域5同轴连通地设置，此外，二次反应区域9与添加油导入区域8同轴连通地设置。另外，反应停止区域具备：在从与炉轴方向垂直的方向供给冷却水的图的上下方向上可变更位置的冷却液导入喷嘴7(水冷猝灭剂)，并且与二次反应区域9同轴连通地设置。
185.如图5所示，上述反应炉呈如下鼓状深拉形状：在原料导入和一次反应区域5的前后，从燃料燃烧区域3向原料导入和一次反应区域5缓慢地缩管、且从原料导入和一次反应区域5向添加油导入区域8扩管成锥形状。
186.燃料燃烧区域3中，从含氧气体导入口1供给预热至500℃的空气(氧含有比例21体积％)4000nm3/h，且从燃烧用燃烧器2喷射供给作为燃料油的fcc残渣油(石油系残渣油)250kg/h，使其混合燃烧，形成在炉轴方向流通的高温燃烧气体流。
187.向原料导入和一次反应区域5中导入上述高温燃烧气体流，且从作为原料油导入喷嘴4的一流体喷嘴供给作为原料油的碳/氢的质量比为12.0的乙烯底油850kg/h，接着，在添加油导入区域中，从添加油导入喷嘴6供给碳/氢的质量比为6.0的环己烷210kg/h，使其依次反应，从而生成含炭黑气体。
188.接着，经原料导入和一次反应区域5将添加油导入区域8中生成的含炭黑气体导入至二次反应区域9，使其进一步充分反应后，导入至反应停止区域，从冷却液导入喷嘴7喷雾冷却水。经冷却的炭黑颗粒经过烟道等由未作图示的分离捕集装置捕集，回收目标的炭黑。
189.上述反应中，将使用的原料油和添加油的种类和碳/氢的质量比、添加油相对于原料油的用量示于表1，且将空气供给量、燃料供给量、原料油供给量、添加油供给量示于表2。
190.另外，将得到的炭黑中的δd、吸附氮气的比表面积n2sa(m2/g)、总活性位点(δd
×
n2sa)和氢量(a(1)/w)示于表3。
191.(实施例2～实施例13、比较例1～比较例7)
192.实施例1中，将反应条件如表1和表2所记载，分别进行变更，除此之外，与实施例1同样地制备炭黑。
193.将得到的炭黑中的δd、吸附氮气的比表面积n2sa(m2/g)、总活性位点(δd
×
n2sa)和氢量(a(1)/w)示于表3。
194.[表1]
[0195][0196]
[表2]
[0197]
[0198]
[表3]
[0199][0200]
(橡胶组合物的制造例)
[0201]
如表4所示，将作为橡胶成分的天然橡胶(rss#1)100质量份、上述实施例和比较例中得到的任一炭黑45质量份、硬脂酸3质量份、防老剂(川口化学株式会社制antage 6c)1质量份、氧化锌4质量份在密闭型混合器(神户制钢株式会社制mixtron bb
‑
2)中进行混炼后，对于得到的混炼物，将硫化促进剂(川口化学工业株式会社制accel ns)0.5质量份、和硫1.5质量份用开炼机混炼，从而分别得到具有表4所示的组成的橡胶组合物。
[0202]
[表4]
[0203][0204]
接着，将得到的各橡胶组合物在145℃的温度条件下硫化45分钟，形成硫化橡胶。
[0205]
使用得到的硫化橡胶，通过以下所示的方法，测定磨损量和损耗系数(tanδ)。将结果示于表5。
[0206]
需要说明的是，表5中，示出针对所使用的各炭黑得到的每个实施例和比较例分别测得的磨损量和损耗系数(tanδ)的结果。
[0207]
＜磨损量＞
[0208]
使用lambourn摩耗试验机(机械分切机构、株式会社上岛制作所制ab
‑
1152)，依据jis k6264“硫化橡胶和热塑性橡胶
‑
耐磨性的求解方法
‑”
中规定的方法，在以下的测定条件下进行测定。
[0209]
试验片：厚度10mm、外径48mm
[0210]
磨纸：粒度a80
[0211]
分切率：10％
[0212]
试验片表面速度：72m/分钟
[0213]
试验载荷：3kg
[0214]
需要说明的是，磨损量的值越小，表示耐磨性越优异。
[0215]
＜损耗系数(tanδ)＞
[0216]
使用从得到的各硫化橡胶切出的厚度2mm、长度40mm、宽度4mm的试验片，使用粘弹性频谱仪(株式会社上岛制作所制vr
‑
7110)，在频率50hz、动态应变率1.26％、测定温度60℃的测定条件下，测定损耗系数(tanδ)。
[0217]
需要说明的是，损耗系数(tanδ)的值越小，表示放热性越低。
[0218]
另外，将分别使用实施例1～实施例13和比较例1～比较例7中得到的炭黑而制作的硫化橡胶的相对于磨损量的损耗系数(tanδ)示于图6。
[0219]
[表5]
[0220][0221]
由表3、表5和图6的结果可知，分别用实施例1～实施例13中得到的炭黑而制作的硫化橡胶使用δd
×
n2sa所示的总活性位点和a(1)/w所示的氢量分别处于规定范围内的炭黑，因此，损耗系数tanδ小，能抑制放热性，且磨损量少，能发挥耐磨性(能兼顾低放热性和耐磨性)。
[0222]
另一方面，由表3、表5和图6的结果可知，对于分别用比较例1～比较例7中得到的比较炭黑而制作的硫化橡胶，作为炭黑，δd
×
n2sa所示的总活性位点或a(1)/w所示的氢量处于规定范围外，因此，配混于橡胶组合物时，损耗系数tanδ大，放热量高，或磨损量多而耐磨性差(不能兼顾低放热性和耐磨性)。
[0223]
产业上的可利用性
[0224]
根据本发明，可以提供一种新型的炭黑，其配混于轮胎胎面橡胶组合物等橡胶组合物时可抑制放热性、且能发挥更进一步优异的耐磨性，且可以提供炭黑的制造方法和橡胶组合物。
[0225]
附图标记说明
[0226]
1 含氧气体导入口
[0227]
2 燃烧用燃烧器
[0228]
3 燃料燃烧区域
[0229]
4 原料油导入喷嘴
[0230]
5 原料导入和一次反应区域
[0231]
6 添加油导入喷嘴
[0232]
7 冷却液导入喷嘴
[0233]
8 添加油导入区域
[0234]
9 二次反应区域