1.本发明涉及发光二极管技术领域，具体而言，涉及发光二极管结构及其制备方法。
背景技术：2.随着发光波长的变短，alingan基发光二极管的外量子效率越来越低。这是由于发光波长的变短意味着al组分增加和in组分降低，会带来以下影响：1.al组分升高后，有源区的位错密度升高，而位错是典型的非辐射复合中心，导致有源区辐射复合效率降低；2.in组分降低后，in团簇引起的载流子局域化效应减弱，in相关的v形坑也难以形成，很难阻挡电子－空穴对到位错处进行非辐射复合。
3.鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：4.本发明的目的在于提供发光二极管结构及其制备方法。
5.本发明是这样实现的：
6.第一方面，本发明提供一种发光二极管结构，包括依次设置的：
7.衬底、aln外延层、n型铝镓氮层、铝镓氮发光层以及p型层；
8.n型铝镓氮层设置有从靠近铝镓氮发光层的一面向衬底的方向延伸的v形坑，铝镓氮发光层未填平v形坑，但p型层填平v形坑；
9.n型铝镓氮层的化学组成表达式为al
x
ga1‑
x
n，其中0<x<1。
10.在可选的实施方式中，铝镓氮发光层的量子阱结构为al
m
ga1‑
m
n/al
n
ga1‑
n
n，其中0≤m<n≤1。
11.在可选的实施方式中，aln外延层的厚度为200～10000nm，n型铝镓氮层厚度为100～5000nm、p型层非v形坑附近处厚度为10～500nm。
12.在可选的实施方式中，v形坑的开口尺寸为30～150nm；
13.在可选的实施方式中，v形坑深度为60～300nm。
14.在可选的实施方式中，p型层为单层或多层结构，p型层包括p型gan层；
15.在可选的实施方式中，p型层还包括p型铝镓氮层，p型铝镓氮层为单层或具体化学组成不同的多层，p型铝镓氮层设置于铝镓氮发光层和p型gan层之间，p型铝镓氮层的化学组成表达式为al
a
ga1‑
a
n，其中0<a<1。
16.在可选的实施方式中，衬底包括硅、碳化硅或蓝宝石。
17.在可选的实施方式中，aln外延层和n型铝镓氮层之间还设置有单层或多层缓冲层，缓冲层的化学组成表达式为al
y
ga1‑
y
n，其中0≤y≤1；
18.在可选的实施方式中，缓冲层厚度为200～600nm；
19.在可选的实施方式中，缓冲层为多层超晶格结构。
20.第二方法，本发明提供一种发光二极管结构的制备方法，用于制备本发明提供的发光二极管结构，包括：
21.在衬底上沉积aln外延层；
22.在aln外延层上生长n型铝镓氮层，或者在aln外延层上先生长缓冲层再在缓冲层上生长n型铝镓氮层，缓冲层的化学组成表达式为al
y
ga1‑
y
n，其中0≤y≤1；
23.在n型铝镓氮层上设置v形坑；
24.在设置有v形坑的n型铝镓氮层上依次生长铝镓氮发光层和p型层保证填平v形坑；
25.在可选的实施方式中，在衬底上沉积aln外延层的沉积方式为金属有机物化学气相沉积、磁控溅射、分子束外延或上述几种沉积方式的组合。
26.在可选的实施方式中，通过熔融或溶液态的酸或碱腐蚀n型铝镓氮层表面位错露头处来形成v形坑；
27.在可选的实施方式中，酸包括磷酸、氯化氢和硫酸中至少一种；
28.在可选的实施方式中，碱包括氢氧化钾和氢氧化钠中至少一种；
29.在可选的实施方式中，熔融的酸或碱的温度为200～400摄氏度，腐蚀时间为0～1800s；
30.在可选的实施方式中，溶液态的酸或碱的浓度为10～99％，溶液温度为10～200℃，腐蚀时间为0～1800s。
31.在可选的实施方式中，通过熔融或溶液态的酸或碱腐蚀n型铝镓氮层表面位错露头处来形成v形坑的操作方法是：
32.将生长有n型铝镓氮层的材料浸入熔融或溶液态的酸或碱中，并保证n型铝镓氮层浸没；
33.在可选的实施方式中，通过腐蚀的方式形成v形坑后还包括继续在具有v形坑的n型铝镓氮层的表面生长n型铝镓氮以对腐蚀面进行修复；
34.在可选的实施方式中，继续在具有v形坑的n型铝镓氮层的表面生长n型铝镓氮过程时生长温度为950～1250℃。
35.本发明具有以下有益效果：
36.本技术提供的发光二极管结构的化学组成可以不含有in，不含in就不存在al组分升高后，有源区的位错密度升高导致的有源区辐射复合效率降低的问题发生；也不存在in组分降低后，in团簇引起的载流子局域化效应减弱，in相关的v形坑也难以形成，导致的很难阻挡电子－空穴对到位错处进行非辐射复合情况发生；本发明通过在in匮乏的短波长发光二极管中引入v形坑，大幅提高器件的发光效率。
附图说明
37.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
38.图1为v形坑的三维结构图；
39.图2为实施例1制得的发光二极管结构在一个v形坑附近的截面透射电子显微镜高角环形暗场像图；
40.图3为实施例1制得的发光二极管结构在另一个v形坑附近的截面透射电子显微镜
明场像图；
41.图4为实施例1制得的发光二极管在v形坑附近的碳元素能谱图；
42.图5为实施例1制得的发光二极管在v形坑附近的氮元素能谱图；
43.图6为实施例1制得的发光二极管在v形坑附近的铝元素能谱图；
44.图7为实施例1制得的发光二极管在v形坑附近的镓元素能谱图。
具体实施方式
45.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
46.下面对本发明实施例提供的发光二极管结构以及其制备方法进行具体说明。
47.本发明实施例提供的发光二极管结构，包括依次设置的：
48.发光二极管结构，包括依次设置的：
49.衬底、aln外延层、n型铝镓氮层、铝镓氮发光层以及p型层；
50.n型铝镓氮层设置有从靠近铝镓氮发光层的一面向衬底的方向延伸的v形坑，铝镓氮发光层未填平v形坑，但p型层填平v形坑；
51.n型铝镓氮层的化学组成表达式为al
x
ga1‑
x
n，其中0<x<1。
52.本发明实施例提供的发光二极管结构的化学组成可以不含有in，不含有in就不存在al组分升高后，有源区的位错密度升高导致的有源区辐射复合效率降低的问题发生；也不存在in组分降低后，in团簇引起的载流子局域化效应减弱，in相关的v形坑也难以形成，导致的很难阻挡电子－空穴对到位错处进行非辐射复合情况发生；本发明实施例通过在in匮乏的短波长发光二极管中引入v形坑，大幅提高器件的发光效率。
53.优选地，衬底包括但不限于硅、碳化硅或蓝宝石。
54.具体地，铝镓氮发光层的量子阱结构为al
m
ga1‑
m
n/al
n
ga1‑
n
n，其中0≤m<n≤1。高铝组分为垒，低铝组分为阱。
55.优选地，为保证发光二极管结构具有好的发光效果以及使用寿命，aln外延层的厚度为200～10000nm(例如200nm、500nm、1000nm、2000nm、5000nm或10000nm)，n型铝镓氮层厚度为100～200nm(例如100nm、150nm或200nm)，p型层非v形坑附近处厚度为10～500nm(例如10nm、100nm或500nm)。
56.进一步地，为使得发光二极管结构的外量子效率更高，v形坑的开口尺寸为30～150nm(例如30nm、50nm、100nm或150nm)；优选地，v形坑深度为60～300nm(例如60nm、100nm、200nm或300nm)。
57.优选地，p型层为单层或多层结构，p型层包括p型gan层。p型层起到阻挡电子的作用。
58.优选地，p型层还包括p型铝镓氮层，p型铝镓氮层为单层或具体化学组成不同的多层，p型铝镓氮层设置于铝镓氮发光层和p型gan层之间，p型铝镓氮层的化学组成表达式为al
a
ga1‑
a
n，其中0<a<1。
59.量子阱是铝镓氮，先生长p型铝镓氮再生长p型gan从提高载流子注入效率和晶格
匹配角度来说都比较好。
60.需要说明的是，p型铝镓氮层al
a
ga1‑
a
n为多层时，每层的具体化学组分配比可以不同，例如：p型铝镓氮层一共有两层，其中一层为al
0.6
ga
0.4
n，另一层为al
0.5
ga
0.5
n。
61.优选地，外延层和n型铝镓氮层之间还设置有缓冲层，缓冲层的化学组成表达式为al
y
ga1‑
y
n，其中0≤y≤1。
62.设置缓冲层，有利于应变释放。具体地，缓冲层为单层或多层。需要说明的是当缓冲层为多层时，每层的具体化学组分配比可不同，例如，缓冲层一共有两层，其中一层为al
0.2
ga
0.8
n，另一层为al
0.5
ga
0.5
n。
63.更优选地，在本技术某些实施例中，缓冲层为多层超晶格结构。
64.优选地，缓冲层厚度为200～600nm(例如200nm、300nm、400nm或600nm)。
65.本发明实施例提供的发光二极管结构的制备方法，用于制备本实施例提供的发光二极管结构，包括：
66.s1、在衬底上沉积aln外延层。
67.优选地，沉积方法包括但不限于金属有机物化学气相沉积、磁控溅射、分子束外延或上述几种沉积方式的组合。
68.采用本技术优选的这几种沉积方式沉积外延层，可有效保证外延层与衬底之间连接的牢固性，且具有较好的晶体质量。
69.s2、在aln外延层上生长n型铝镓氮层，或者在aln外延层上先生长缓冲层再在缓冲层上生长n型铝镓氮层，缓冲层的化学组成表达式为al
y
ga1‑
y
n，其中0≤y≤1。
70.s3、在n型铝镓氮层上设置v形坑。
71.在本实施例中，设置v形坑的优选方式为：
72.通过熔融或溶液态的酸或碱腐蚀n型铝镓氮层表面位错露头处来形成v形坑。
73.表面位错露头更易被腐蚀形成v形坑，本技术中提到的“v形坑”实际其立体结构是具有6个侧面的倒锥形，“v”形指的是其一个侧面的形状。如图1所示。
74.进一步地，腐蚀的具体做法是：将生长有n型铝镓氮层的材料浸入熔融或溶液态的酸或碱中，并保证n型铝镓氮层浸没。
75.v形坑的多少与n型铝镓氮层的密度相关，一个位错露头处对应形成一个v形坑。
76.优选地，酸包括磷酸、氯化氢和硫酸中至少一种。
77.优选地，碱包括氢氧化钾和氢氧化钠中至少一种。
78.腐蚀时，温度越高，浓度越高，腐蚀时间越长v形坑的深度越大。
79.在本技术实施例中，优选地，熔融的酸或碱的温度为200～400℃，腐蚀时间为0～1800s；溶液态的酸或碱的浓度为10～99％，溶液温度为10～200摄氏度，腐蚀时间为0～1800s。需要指出的是，本技术中涉及到的时间范围“0～1800s”不包括端点值“0”，此处“0～1800s”中“0”表示腐蚀时间可以非常短，接近于0。
80.进一步地，由于通过腐蚀的方式形成v形坑，致使v形坑表面存在凹陷等缺陷。因此，腐蚀完成后，将具有v形坑的n型铝镓氮层材料清洗干净后，置于反应室中，继续在具有v形坑的n型铝镓氮层的表面生长n型铝镓氮以对腐蚀面进行修复。优选地，反应在950～1250℃(例如950℃、1000℃、1100℃或1250℃)温度下进行，升温过程还可以去除材料表面的氧等杂质。
81.s4、在设置有v形坑的n型铝镓氮层上依次生长铝镓氮发光层、p型铝镓氮层以及p型gan层并填平v形坑。
82.具体地，先生长铝镓氮发光层，保证发光层生长结束后表面的v型坑仍然没有被填满或者说没有合拢。
83.然后生长p型铝镓氮层以及p型gan层。
84.最外层一定要是p型gan层，本技术提供的二极管的结构主要成分为铝镓氮，铝镓氮有铝的存在不容易完全填平v形坑，最外层为p型gan层时v形坑更容易填平，不会出现漏电的问题。
85.以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
86.实施例1
87.本实施例提供发光二极管结构以及其制备方法：
88.1.利用金属有机物化学气相沉积(mocvd)设备在(0001)面蓝宝石(sapphire)衬底上沉积厚度为1.5微米厚的aln外延层。
89.2.在aln上沉积20个周期的aln(5nm)/al
0.55
ga
0.45
n(5nm)结构，再生长1.5微米厚的n型al
0.55
ga
0.45
n。
90.3.将生长了n型al
0.55
ga
0.45
n的材料取出，浸入220℃熔融koh中，对n型al
0.55
ga
0.45
n层腐蚀5分钟取出，使其表面形成v形腐蚀坑，每个v形坑坑口横向尺寸在120nm左右。
91.4.将腐蚀好v形坑的n型al
0.55
ga
0.45
n层表面清洗干净后再次放入反应室升温并生长n型al
0.55
ga
0.45
n，以去除表面的o等杂质并对其表面进行一定的修复。
92.5.生长5个周期的al
0.35
ga
0.65
n(2.3nm)/al
0.5
ga
0.5
n(10nm)发光层，继续保持v型坑表面不填满。
93.6.在发光层上依次生长30nm厚的p型al
0.6
ga
0.4
n电子阻挡层，50nm厚的p型al
0.4
ga
0.6
n，以及20nm厚的p型gan，保证表面合拢平坦。
94.本实施例制得的发光二极管结构在v形坑附近的截面透射电子显微镜图如图2和图3所示，碳元素能谱图如图4所示，氮元素能谱图如图5所示，铝元素能谱图如图6所示，镓元素能谱图如图7所示。
95.实施例2
96.1.利用金属有机物化学气相沉积(mocvd)设备在碳化硅(sic)衬底上沉积厚度为2微米厚的aln外延层。
97.2.直接在在aln外延层上生长2微米厚的n型al
0.6
ga
0.4
n。
98.3.将生长了n型al
0.6
ga
0.4
n的材料取出，浸入220℃熔融koh中，对n型al
0.6
ga
0.4
n层腐蚀5分钟取出，使其表面形成v形腐蚀坑，每个v形坑坑口横向尺寸在120nm左右。
99.4.将腐蚀好v形坑的n型al
0.6
ga
0.4
n层表面清洗干净后再次放入反应室升温并生长n型al
0.6
ga
0.4
n，以去除表面的o等杂质并对其表面进行一定的修复。
100.5.生长5个周期的al
0.4
ga
0.6
n(2.5nm)/al
0.5
ga
0.5
n(12nm)发光层，继续保持v型坑表面不填满。
101.6.在发光层上依次生长20nm厚的p型al
0.6
ga
0.4
n电子阻挡层、30nm厚的p型al
0.4
ga
0.6
n以及50nm厚的p型gan，保证表面合拢平坦。
102.实施例3
103.本实施例与实施例2基本相同，不同之处仅在于：在发光层上生长100nm厚的p型gan。
104.综上，本发明提供的发光二极管结构的化学组成可以不含有in，不含in就不存在al组分升高后，有源区的位错密度升高导致的有源区辐射复合效率降低的问题发生；也不存在in组分降低后，in团簇引起的载流子局域化效应减弱，in相关的v形坑也难以形成，导致的很难阻挡电子－空穴对到位错处进行非辐射复合情况发生；本发明通过在in匮乏的短波长发光二极管中引入v形坑，大幅提高器件的发光效率。以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
