聚酯类树脂组合物的制作方法

1.本发明涉及聚酯类树脂组合物。


背景技术：

2.聚酯树脂由于透明性、机械强度、熔融稳定性、耐溶剂性和再循环性优异，因此被广泛用于膜、片等，进而近年来，也被用于家电制品或oa设备的框体等。
3.然而，聚酯树脂与以往的通用树脂相比具有容易水解的性质，因此以提高耐水解性为目的，研究了添加碳化二亚胺化合物的方法。
4.通过将碳化二亚胺化合物配合到聚酯树脂中进行成型，聚酯树脂中的羧基、在高温下混炼时因酯基的分解而产生的羧基与配合的碳化二亚胺化合物反应，从而能够抑制成型物的初始性能(例如机械强度)的降低。另外，通过在成型物中残留碳化二亚胺化合物，成型物的耐久性也提高。
5.作为这样的聚酯树脂用的耐水解性稳定剂，已知例如以特定的脂肪族或芳香族碳化二亚胺化合物等为主成分的物质(专利文献1和2)。
6.但是，添加有这样的特定的脂肪族或芳香族碳化二亚胺化合物的聚酯树脂组合物，虽然耐水解性提高，但存在如下问题：由于熔融混炼和成型加工时的加热，碳化二亚胺化合物分解，产生异氰酸酯气体，使操作环境恶化。
7.现有技术文件
8.专利文献
9.专利文献1：日本发明专利公开公报特开平9
‑
249801号
10.专利文献2：日本发明专利公开公报特开2015
‑
147838号


技术实现要素：

11.因此，本发明的目的在于提供耐水解性优异、因熔融混炼和成型加工时的加热而产生的异氰酸酯气体少的聚酯类树脂组合物。
12.本发明的发明人进行了深入研究，结果发现，通过含有聚酯类树脂(a)和特定的碳化二亚胺化合物(b)，且相对于聚酯类树脂(a)和碳化二亚胺化合物(b)的总量100质量份，该碳化二亚胺化合物(b)的含量为0.1～5质量份，由此可以得到耐水解性优异、因熔融混炼和成型加工时的加热而产生的异氰酸酯气体少的聚酯类树脂组合物，从而完成了本发明。
13.即，本发明的主要构成如下。
14.[1]一种聚酯类树脂组合物，其含有聚酯类树脂(a)和下述通式(1)所示的碳化二亚胺化合物(b)，
[0015]
相对于所述聚酯类树脂(a)和所述碳化二亚胺化合物(b)的总量100质量份，所述碳化二亚胺化合物(b)的含量为0.1～5质量份。
[0016]
[化学式1]
[0017][0018]
(通式(1)中，r1、r3表示从具有1个可与异氰酸酯基反应的官能团的有机化合物中除去了所述官能团而得到的残基，且r1、r3可以相同也可以不同。r2表示从二异氰酸酯化合物中除去了2个异氰酸酯基而得到的2价残基。r2为具有与ncn基团直接键合的苯系芳环，且在该苯系芳环的与ncn基团键合的位置的两个邻位上不具有取代基或仅具有一个取代基的结构。x1、x2表示通过所述有机化合物的所述官能团与所述二异氰酸酯化合物的所述异氰酸酯基的反应而形成的基团，x1、x2可以相同也可以不同。n表示1～15的数。)
[0019]
[2]根据上述[1]所述的聚酯类树脂组合物，其中，所述二异氰酸酯化合物含有2,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，
[0020]
当将所述二异氰酸酯化合物的总量设为100摩尔％时，所述2,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯的比例为30～70摩尔％，所述4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯的比例为30～70摩尔％。
[0021]
[3]根据上述[2]所述的聚酯类树脂组合物，其中，当将所述二异氰酸酯化合物的总量设为100摩尔％时，所述2,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯的比例为50～60摩尔％，所述4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯的比例为40～50摩尔％。
[0022]
[4]根据上述[2]或[3]所述的聚酯类树脂组合物，其中，所述具有1个可与异氰酸酯基反应的官能团的有机化合物为选自单异氰酸酯、一元醇、一元胺、一元羧酸和酸酐中的一种以上。
[0023]
[5]根据上述[1]所述的聚酯类树脂组合物，其中，所述二异氰酸酯化合物含有选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯和对苯二异氰酸酯中的一种以上，
[0024]
所述具有1个可与异氰酸酯基反应的官能团的有机化合物为选自除异氰酸苯酯以外的单异氰酸酯、碳数为5以下的一元醇、碳数为5以下的一元胺、一元羧酸和酸酐中的一种以上。
[0025]
[6]根据上述[1]所述的聚酯类树脂组合物，其中，所述二异氰酸酯化合物含有选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯和对苯二异氰酸酯中的一种以上，
[0026]
所述具有1个可与异氰酸酯基反应的官能团的有机化合物为选自碳数为8～16的一元醇和碳数为7以上的一元胺中的一种以上。
[0027]
[7]根据上述[1]所述的聚酯类树脂组合物，其中，所述二异氰酸酯化合物为联甲苯胺二异氰酸酯，
[0028]
所述具有1个可与异氰酸酯基反应的官能团的有机化合物为选自除异氰酸苯酯以外的单异氰酸酯、碳数为5以下的一元醇、碳数为3以下的一元胺、一元羧酸和酸酐中的一种以上。
[0029]
[8]根据上述[1]所述的聚酯类树脂组合物，其中，所述二异氰酸酯化合物为联甲苯胺二异氰酸酯，
[0030]
所述具有1个可与异氰酸酯基反应的官能团的有机化合物为选自碳数为9以上的脂肪族一元醇、碳数为18以上的聚醚一元醇和碳数为13以上的一元胺中的一种以上。
[0031]
[9]根据上述[1]所述的聚酯类树脂组合物，其中，所述具有1个可与异氰酸酯基反
应的官能团的有机化合物为异氰酸苯酯，
[0032]
n为1～2的数。
[0033]
[10]根据上述1.‑
[9]中任意一项所述的聚酯类树脂组合物，其中，所述聚酯类树脂(a)为选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸和聚羟基链烷酸中的一种以上。
[0034]
根据本发明，可以提供耐水解性优异、因熔融混炼和成型加工时的加热而产生的异氰酸酯气体少的聚酯类树脂组合物。
具体实施方式
[0035]
以下，对本发明的聚酯类树脂组合物的实施方式进行详细说明。
[0036]
本发明的聚酯类树脂组合物的特征在于，含有聚酯类树脂(a)和下述通式(1)所示的碳化二亚胺化合物(b)，相对于聚酯类树脂(a)和碳化二亚胺化合物(b)的总量100质量份，碳化二亚胺化合物(b)的含量为0.1～5质量份。
[0037]
[化学式2]
[0038][0039]
上述通式(1)中，r1、r3表示从具有1个可与异氰酸酯基反应的官能团的有机化合物中除去了所述官能团而得到的残基，且r1、r3可以相同也可以不同。r2表示从二异氰酸酯化合物中除去了2个异氰酸酯基而得到的2价残基。并且，r2为具有与ncn基团直接键合的苯系芳环，且在该苯系芳环的与ncn基团键合的位置的两个邻位上不具有取代基或仅具有一个取代基的结构。x1、x2表示通过所述有机化合物的所述官能团与所述二异氰酸酯化合物的所述异氰酸酯基的反应而形成的基团，且x1、x2可以相同也可以不同。n表示1～15的数。
[0040]
这样的聚酯类树脂组合物，耐水解性优异，因熔融混炼和成型加工时的加热而产生的异氰酸酯气体少。其理由尚不明确，但可以如下考虑。
[0041]
本发明的聚酯类树脂组合物，通过使用特定的芳香族碳化二亚胺即碳化二亚胺化合物(b)，反应性比以往的脂肪族碳化二亚胺高，即使碳化二亚胺基浓度低，也可以发挥优异的耐水解性。
[0042]
特别是，由于碳化二亚胺化合物(b)具有与ncn基团直接键合的苯系芳环、且在该苯系芳环的与ncn基团键合的位置的两个邻位上不具有取代基或仅具有一个取代基的结构的残基r2，因此在熔融混炼和成型加工时的加热过程中即使碳化二亚胺化合物(b)发生分解，由于分解生成的异氰酸酯的反应性高，因此容易被引入聚酯类树脂中，难以作为异氰酸酯气体释放到环境中。
[0043]
以下，对本发明的聚酯类树脂组合物的各构成成分进行详细说明。
[0044]
＜聚酯类树脂(a)＞
[0045]
作为聚酯类树脂(a)，只要是具有酯基的树脂，就可以没有特别限制地使用。
[0046]
聚酯类树脂(a)是通过例如二元酸或其酸酐或者二元酸酯与二元醇的缩聚反应、羟基羧酸或其环状衍生物的缩聚反应或开环聚合而得到的、在主链上具有酯键的树脂。
[0047]
作为上述二元酸或其酸酐，例如可以举出：邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、丁二酸、丁二酸酐、己二酸、壬二酸、癸二酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四
溴邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、氯桥酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、富马酸、衣康酸等。
[0048]
作为上述二元酸酯，例如可以举出：对苯二甲酸二甲酯、萘二甲酸二甲酯等。
[0049]
作为上述二元醇，例如可以举出：乙二醇、丙二醇、1,3
‑
丁二醇、1,4
‑
丁二醇、1,6
‑
己二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、三乙二醇、氢化双酚a、双酚a2
‑
羟基丙基醚和环己烷二甲醇。
[0050]
此外，还可以使用作为在两末端具有oh基的脂族聚醚的聚环氧乙烷二醇、聚环氧丙烷二醇、聚环氧丁烷二醇和聚环氧己烷二醇等聚环氧烷二醇。
[0051]
作为上述羟基羧酸，例如可以举出乳酸、羟基丁酸等。
[0052]
另外，作为羟基羧酸的环状衍生物，例如可以举出：交酯、内酯，作为交酯，例如可以举出乳酸的环状二聚物等，作为内酯，可以举出β
‑
丙内酯、δ
‑
戊内酯等。
[0053]
作为聚酯类树脂(a)的具体例子，例如可以使用选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下也称为“pet”)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(以下也称为“pbt”)、聚丁二酸丁二醇酯(以下也称为“pbs”)、聚丁二酸己二酸丁二醇酯(以下也称为“pbsa”)、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(以下也称为“pbat”)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳酯、对苯二甲酸乙二醇酯
‑
间苯二甲酸乙二醇酯共聚物、聚乳酸(以下也称为“pla”)和多羟基丁酸等多羟基烷酸中的一种以上。
[0054]
其中，从经济性、加工性的观点出发，优选为选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸和聚羟基链烷酸中的一种以上，更优选为选自聚对苯二甲酸乙二醇酯以及聚对苯二甲酸丁二醇酯中的一种以上。
[0055]
本发明的聚酯类树脂组合物中的聚酯类树脂(a)的含量优选为80～99.9质量％，更优选为85～99.8质量％，进一步优选为90～99.7质量％，更进一步优选为95～99.5质量％。
[0056]
＜碳化二亚胺化合物(b)＞
[0057]
本发明中使用的碳化二亚胺化合物(b)以下述通式(1)表示。
[0058]
[化学式3]
[0059][0060]
上述通式(1)中，r1、r3表示从具有1个可与异氰酸酯基反应的官能团的有机化合物中除去了所述官能团而得到的残基，且r1、r3可以相同也可以不同。r2表示从二异氰酸酯化合物中除去了2个异氰酸酯基而得到的2价残基。另外，r2为具有与ncn基团直接键合的苯系芳环，且在该苯系芳环的与ncn基团键合的位置的两个邻位上不具有取代基或仅具有一个取代基的结构。x1、x2表示通过所述有机化合物的所述官能团与所述二异氰酸酯化合物的所述异氰酸酯基的反应而形成的基团，且x1、x2可以相同也可以不同。n表示1～15的数。
[0061]
(r1、r3)
[0062]
上述通式(1)中，r1、r3表示从具有1个可与异氰酸酯基反应的官能团的有机化合物中除去了所述官能团而得到的残基，且r1、r3可以相同也可以不同。
[0063]
作为所述具有1个可与异氰酸酯基反应的官能团的有机化合物(以下，也简称为“有机化合物”)，只要具有1个可与异氰酸酯基反应的官能团，就没有特别限定，从反应性的观点出发，优选为选自单异氰酸酯、一元醇、一元胺、一元羧酸和酸酐中的一种以上。
[0064]
其中，从可以提高碳化二亚胺化合物(b)中的碳化二亚胺基的含有比例的观点考虑，优选为单异氰酸酯。
[0065]
作为单异氰酸酯，例如可以举出：异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸丙酯、异氰酸正、仲或叔丁基酯等异氰酸低级烷基酯；异氰酸环己酯等脂环式异氰酸酯；异氰酸苯酯、异氰酸甲苯酯、二甲基苯基异氰酸酯、2,6
‑
二异丙基苯基异氰酸酯等芳香族异氰酸酯等。其中，从反应性的观点出发，优选为异氰酸苯酯和异氰酸甲苯酯，更优选为异氰酸苯酯。另一方面，异氰酸苯酯的反应性特别高，存在自身之间碳化二亚胺化而成为单碳化二亚胺的倾向，因此从抑制单碳化二亚胺的产生的观点考虑，优选除异氰酸苯酯以外的单异氰酸酯。
[0066]
另外，从与异氰酸酯基的反应性高、容易合成碳化二亚胺化合物(b)的观点以及在碳化二亚胺化合物(b)分解时能够有效抑制异氰酸酯气体产生的观点考虑，优选为一元醇。
[0067]
作为一元醇，例如可以举出脂肪族醇、脂环式醇、聚醚一元醇等。作为这样的一元醇，例如可以举出：甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、十二烷醇、聚乙二醇单甲醚、聚丙二醇单甲醚等。其中，从得到的碳化二亚胺化合物(b)的处理性优异、与聚酯类树脂(a)的加工性变得良好的观点出发，优选为异丙醇和环己醇，更优选为异丙醇。另外，从有机挥发性气体的产生少的观点出发，优选为十二烷醇。
[0068]
另外，从与异氰酸酯基的反应性高、容易合成碳化二亚胺化合物(b)的观点以及与聚酯类树脂(a)的相容性优异的观点考虑，优选为一元胺。
[0069]
作为一元胺，例如可以举出伯烷基胺或仲烷基胺等。作为这样的一元胺，例如可以举出：丁胺、环己胺等伯胺；二乙胺、二丁胺、二环己胺等仲胺。其中，从使与聚酯类树脂(a)的加工性良好的观点出发，优选为丁胺和环己胺，更优选为丁胺。
[0070]
此外，从与异氰酸酯基反应生成的键合部位(上述通式(1)中的x1、x2)的耐热性优异的观点以及在碳化二亚胺化合物(b)分解时能够有效抑制异氰酸酯气体产生的观点考虑，优选为一元羧酸和酸酐。
[0071]
作为一元羧酸，例如可以举出：甲酸、乙酸、丙酸、异戊酸、己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸等。其中，从使与聚酯类树脂(a)的加工性良好的观点出发，优选为乙酸和丙酸，更优选为乙酸。
[0072]
作为酸酐，可以举出：邻苯二甲酸酐、乙酸酐、丁二酸酐、马来酸酐、苯甲酸酐等。其中，从使与聚酯类树脂(a)的加工性良好的观点出发，优选为乙酸酐和为丁二酸酐，更优选为乙酸酐。
[0073]
(r2)
[0074]
在上述通式(1)中，r2表示从二异氰酸酯化合物中除去了2个异氰酸酯基而得到的2价残基。另外，r2为具有与ncn基团直接键合的苯系芳环，且在该苯系芳环的与ncn基团键合的位置的两个邻位上不具有取代基或仅具有一个取代基的结构。上述二异氰酸酯化合物具有一个或两个以上的苯系芳环，所述两个异氰酸酯基分别与相同或不同的苯系芳环直接键合。键合有各异氰酸酯基的苯系芳环，相对于该异氰酸酯基的键合位置的两个邻位上不同事具有取代基。即，键合有各异氰酸酯基的苯系芳环，仅在相对于该异氰酸酯基的键合位置的一个邻位上具有取代基，或者两个邻位上均不具有取代基。
[0075]
本发明中使用的碳化二亚胺化合物(b)由于碳化二亚胺基(
‑
n＝c＝n
‑
)直接键合在苯系芳环上，因此与羧基的反应性高，即使在比以往的脂肪族聚碳化二亚胺低的碳化二
亚胺基浓度下，也可以发挥优异的耐水解性。
[0076]
另外，本发明中使用的碳化二亚胺化合物(b)具有残基r2，该残基r2为具有与ncn基团直接键合的苯系芳环，且在该苯系芳环的与ncn基团键合的位置的两个邻位上不具有取代基或仅具有一个取代基的结构，因此即使碳化二亚胺化合物(b)因熔融混炼和成型加工时的加热而分解，也能够有效抑制生成的异氰酸酯作为气体被释放到组合物外。
[0077]
特别是，推测由于具有上述规定的r2的碳化二亚胺化合物(b)分解生成的异氰酸酯，与以往的碳化二亚胺化合物(例如，具有作为具有与ncn基团直接键合的苯系芳环、且在该苯系芳环的与ncn基团键合的位置的两个邻位上具有取代基的结构的残基的碳化二亚胺化合物)分解生成的异氰酸酯相比，反应性高，因此容易与聚酯类树脂(a)中的成分反应，容易进入树脂中。
[0078]
另外，特别是在r2部分的分子量比较大的碳化二亚胺化合物(b)的情况下，分解生成的异氰酸酯的分子量也比较大，因此推测与低分量的碳化二亚胺化合物相比，在聚酯类树脂(a)中更容易残留。
[0079]
这样的r2来自从具有如下结构的二异氰酸酯化合物中除去了2个异氰酸酯基而得到的2价残基，所述二异氰酸酯化合物具有与异氰酸酯基直接键合的苯系芳环，且在该苯系芳环的与ncn基团键合的位置的两邻位上不具有取代基或仅具有一个取代基。
[0080]
所述二异氰酸酯化合物只要具有与异氰酸酯基直接键合的苯系芳环，且在该苯系芳环的与ncn基团键合的位置的两个邻位上不具有取代基或仅具有一个取代基的结构，就没有特别限定，例如可以举出：甲苯二异氰酸酯(也称为二异氰酸甲苯酯，另外，以下也简称为“tdi”)、联甲苯胺二异氰酸酯(也称为二甲基联苯二异氰酸酯，以下也简称为“todi”)、二苯基甲烷二异氰酸酯(以下也简称为“mdi”)、萘二异氰酸酯(以下也简称为“ndi”)和对苯二异氰酸酯(也称为1,4
‑
亚苯基二异氰酸酯)等。
[0081]
在此，甲苯二异氰酸酯中存在2,4
‑
tdi和2,6
‑
tdi两种异构体。作为这样的甲苯二异氰酸酯，优选为2,4
‑
tdi和2,6
‑
tdi的混合物，具体而言，通常为2,4
‑
tdi(80摩尔％)和2,6
‑
tdi(20摩尔％)的混合物。
[0082]
另外，二苯基甲烷二异氰酸酯中存在2,2
’‑
mdi、2,4
’‑
mdi和4,4
’‑
mdi三种异构体。作为这样的二苯基甲烷二异氰酸酯，优选为4,4
’‑
mdi的单体、2,4
’‑
mdi和4,4
’‑
mdi的混合物。其中，从抑制生成的碳化二亚胺化合物(b)的熔融粘度上升的观点出发，更优选为2,4
’‑
mdi和4,4
’‑
mdi的混合物。作为这样的2,4
’‑
mdi和4,4
’‑
mdi的混合物，2,4
’‑
mdi的比例优选为30～70摩尔％，更优选为40～65摩尔％，进一步优选为50～60摩尔％，其中，4,4
’‑
mdi的比例是从混合物的总量(100摩尔％)中减去2,4
’‑
mdi的比例而得到的余量。
[0083]
另外，作为联甲苯胺二异氰酸酯，一般为3,3
’‑
二甲基联苯
‑
4,4
’‑
二异氰酸酯。
[0084]
另外，作为萘二异氰酸酯，一般为1,5
‑
萘二异氰酸酯。
[0085]
从耐水解性和有效抑制异氰酸酯气体产生的观点出发，上述二异氰酸酯化合物优选含有选自甲苯二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯和对苯二异氰酸酯中的一种以上，更优选含有二苯基甲烷二异氰酸酯，进一步优选含有2,4
’‑
mdi和4,4
’‑
mdi的混合物。
[0086]
另外，上述二异氰酸酯化合物含有选自甲苯二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯和对苯二异氰酸酯中的一种以上的情况下，选自上述
中的一种以上的化合物在二异氰酸酯化合物的总量中的比例(合计)优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上，可以仅由选自上述中的一种以上的化合物构成。另外，从制备管理的容易度和生产成本的降低的观点出发，上述二异氰酸酯化合物优选为选自上述中的一种。
[0087]
另外，当二异氰酸酯化合物含有2,4
’‑
mdi和4,4
’‑
mdi的混合物的情况下，将二异氰酸酯化合物的总量设为100摩尔％时，优选2,4
’‑
mdi的比例为30～70摩尔％，且4
’‑
mdi的比例为30～70摩尔％。2,4
’‑
mdi的比例为30摩尔％以上的情况下，碳化二亚胺化合物(b)难以凝胶化，能够使保存稳定性和在溶剂中的溶解性良好。另外，通过将2,4
’‑
mdi的比例设定为70摩尔％以下，空间位阻不会变得过大，碳化二亚胺化合物(b)的反应性良好，与聚酯类树脂(a)一起使用时容易得到所期望的性能。从这样的观点出发，上述二异氰酸酯化合物中的2,4
’‑
mdi的比例更优选为40～65摩尔％，进一步优选为50～60摩尔％，4
’‑
mdi的比例更优选为35～60摩尔％，进一步优选为40～50摩尔％。
[0088]
在上述二异氰酸酯化合物含有选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯和对苯二异氰酸酯中的一种以上的情况下，上述有机化合物优选为选自除异氰酸苯酯以外的单异氰酸酯、碳数为5以下的一元醇、碳数为5以下的一元胺、一元羧酸和酸酐中的一种以上，或者选自碳数为8～16的一元醇和碳数为7以上的一元胺中的一种以上。此外，在这种情况下，选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯和对苯二异氰酸酯中的一种以上的化合物在二异氰酸酯化合物的总量中的比例(合计)优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上，另外，也可以仅由选自上述中的一种以上的化合物构成。
[0089]
另外，所述二异氰酸酯化合物为联甲苯胺二异氰酸酯的情况下，所述有机化合物优选为选自除异氰酸苯酯以外的单异氰酸酯、碳数为5以下的一元醇、碳数为3以下的一元胺、一元羧酸和酸酐中的一种以上，或者选自碳数为9以上的脂肪族一元醇、碳数为18以上的聚醚一元醇和碳数为13以上的一元胺中的一种以上。
[0090]
另外，上述二异氰酸酯化合物含有2种以上的二异氰酸酯化合物时，r2以2种以上的残基表示。
[0091]
(x1、x2)
[0092]
在上述通式(1)中，x1、x2表示通过可与所述有机化合物的异氰酸酯基反应的官能团与所述二异氰酸酯化合物的所述异氰酸酯基的反应而形成的基团，且x1、x2可以相同也可以不同。例如，上述有机化合物为单异氰酸酯时，x1、x2为下述式(i)所示的基团，上述有机化合物为一元醇时，x1、x2为下述式(ii)所示的基团，上述有机化合物为一元胺时，x1、x2为下述式(iii)所示的基团，上述有机化合物为一元羧酸时，x1、x2为下述式(iv)所示的基团，上述有机化合物为酸酐时，x1、x2为下述式(v)所示的基团。
[0093]
[化学式4]
[0094]
‑
n＝c＝n
‑ꢀꢀꢀꢀ
(i)
[0095]
[化学式5]
[0096][0097]
[化学式6]
[0098][0099]
[化学式7]
[0100][0101]
[化学式8]
[0102][0103]
(n)
[0104]
上述通式(1)中，n表示1～15的数，从抑制聚酯类树脂组合物的熔融粘度上升的观点出发，n优选为1～9。
[0105]
另外，上述二异氰酸酯化合物为萘二异氰酸酯和对苯二异氰酸酯时，n优选为1～15，为甲苯二异氰酸酯时，n优选为6～15，为联甲苯胺二异氰酸酯时，n优选为1～9。另外，在上述二异氰酸酯化合物为二苯基甲烷二异氰酸酯，且上述有机化合物为选自除异氰酸苯酯以外的单异氰酸酯、一元醇、一元胺、一元羧酸和酸酐中的一种以上的情况下，n优选为1～10，更优选为1～9。另外，上述有机化合物为异氰酸苯酯时，n优选为1～2。
[0106]
此外，n也称为聚合度。这里，聚合度是指碳化二亚胺化合物(b)中含有的碳化二亚胺基的数量。因此，当x1、x2为上述式(ii)～(iv)所示的基团时，表示碳化二亚胺化合物(b)中含有的碳化二亚胺基的数量的聚合度与n为同样的值。但是，x1、x2为上述式(i)所示的基团时，由于x1、x2的碳化二亚胺基的数量包含在聚合度中，因此聚合度为n 2。
[0107]
(碳化二亚胺当量)
[0108]
从聚酯类树脂组合物的耐水解性的观点出发，碳化二亚胺化合物(b)的碳化二亚胺当量(每1mol碳化二亚胺基的化学式量)优选为200～1,500，更优选为200～1,250，进一步优选为200～1,000，更进一步优选为200～500。
[0109]
(碳化二亚胺化合物(b)的含量)
[0110]
从聚酯类树脂组合物的耐水解性和抑制异氰酸酯气体产生的观点出发，相对于聚酯类树脂(a)和碳化二亚胺化合物(b)的总量100质量份，上述碳化二亚胺化合物(b)的含量为0.1～5质量份，优选为0.2～3质量份，更优选为0.3～2质量份。
[0111]
(碳化二亚胺化合物(b)的制备方法)
[0112]
本发明的碳化二亚胺化合物(b)可以通过公知的方法来制备。
[0113]
例如，可以举出：(i)在催化剂的存在下使二异氰酸酯化合物进行碳化二亚胺化反应而得到异氰酸酯末端碳化二亚胺，然后向该异氰酸酯末端碳化二亚胺中添加具有一个可与异氰酸酯基反应的官能团的有机化合物，进行末端封端反应的方法，(ii)在催化剂的存在下使二异氰酸酯化合物和具有一个可与异氰酸酯基反应的官能团的有机化合物进行碳
化二亚胺化反应和末端封端反应的方法，(iii)使二异氰酸酯化合物和具有一个可与异氰酸酯基反应的官能团的有机化合物反应，再添加催化剂，然后进行碳化二亚胺化反应和末端封端反应的方法等。
[0114]
在本发明中，从控制上述通式(1)中的n的数量的观点出发，优选通过上述(ii)的方法来制备。
[0115]
在此，作为上述二异氰酸酯化合物的具体例子，如上所述。另外，上述二异氰酸酯化合物可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
[0116]
作为上述碳化二亚胺化反应中使用的催化剂，例如，可以举出：3
‑
甲基
‑1‑
苯基
‑2‑
磷杂环戊烯
‑1‑
氧化物、3
‑
甲基
‑1‑
乙基
‑2‑
磷杂环戊烯
‑1‑
氧化物、1,3
‑
二甲基
‑2‑
磷杂环戊烯
‑1‑
氧化物、1
‑
苯基
‑2‑
磷杂环戊烯
‑1‑
氧化物、1
‑
乙基
‑2‑
磷杂环戊烯
‑1‑
氧化物和3
‑
甲基
‑2‑
磷杂环戊烯
‑1‑
氧化物1
‑
甲基
‑2‑
磷杂环戊烯
‑1‑
氧化物等，其中，优选为反应性好、工业上容易获得的3
‑
甲基
‑1‑
苯基
‑2‑
磷杂环戊烯
‑1‑
氧化物。这些催化剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
[0117]
催化剂的使用量可以根据使用的催化剂的种类适当决定，相对于二异氰酸酯化合物100质量，优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～5.0质量份，进一步优选为0.1～3.0质量份。
[0118]
上述碳化二亚胺化反应可以在无溶剂下进行，也可以在溶剂中进行。作为可以使用的溶剂，可以举出：四氢呋喃、1,3
‑
二恶烷和二氧戊环等脂环式醚，苯、甲苯、二甲苯和乙苯等芳香族烃，氯苯、二氯苯、三氯苯、全氯乙烯、三氯乙烷和二氯乙烷等卤代烃，以及环己酮等。这些溶剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
[0119]
上述碳化二亚胺化反应的条件没有特别限定，不使用溶剂时，从生产性的观点出发，反应温度优选为40～150℃、，更优选为60～140℃，进一步优选为80～130℃，在溶剂中进行反应时，优选为40℃以上且溶剂的沸点以下。
[0120]
另外，从生产性的观点出发，上述碳化二亚胺化反应的反应时间优选为10分钟～30小时，更优选为1～20小时，进一步优选为1～10小时，更进一步优选为2小时～4小时。
[0121]
通过使上述二异氰酸酯化合物和/或异氰酸酯末端碳化二亚胺与所述具有一个可与异氰酸酯基反应的官能团的有机化合物反应，从而使该二异氰酸酯化合物所具有的异氰酸酯基和/或异氰酸酯末端碳化二亚胺所具有的异氰酸酯基被所述有机化合物封闭。
[0122]
即，具有1个可与异氰酸酯基反应的官能团的有机化合物起到作为封端剂的作用。作为上述有机化合物的具体例子如前所述。此外，上述有机化合物可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。另外，上述有机化合物的配合量只要以使上述通式(1)中的n为上述范围内的方式适当调整即可。
[0123]
＜其他成分＞
[0124]
在聚酯类树脂组合物中，根据需要，可以适当配合颜料、填充剂、流平剂、表面活性剂、分散剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、阻燃剂、着色剂等添加剂。
[0125]
＜聚酯类树脂(a)和碳化二亚胺化合物(b)的总含量＞
[0126]
从聚酯类树脂组合物的耐水解性、机械特性、抑制熔融粘度上升、加工性和抑制异氰酸酯气体产生的观点出发，本发明的聚酯类树脂组合物中的聚酯类树脂(a)和碳化二亚胺化合物(b)的总含量优选为90～100质量％，更优选为92～100质量％，进一步优选为95～
100质量％。
[0127]
＜聚酯类树脂组合物的制备方法＞
[0128]
本发明的聚酯类树脂组合物，例如，可以通过在聚酯类树脂(a)中配合碳化二亚胺化合物(b)以及根据需要添加的其他成分，并熔融混炼来制备。这样的本发明的聚酯类树脂组合物，通过使用上述碳化二亚胺化合物(b)，即使在熔融混炼时也难以产生异氰酸酯气体，因此不会使操作环境恶化。
[0129]
熔融混炼可以用具有加热手段的混合机进行。将各材料投入到混合机中的顺序没有特别限制，优选先投入成为基体的聚酯类树脂并熔融后，再投入碳化二亚胺化合物、以及根据需要添加的添加剂。
[0130]
熔融混炼的时间可以根据螺杆的形状、转速等适当决定，通常为1～30分钟左右。另外，熔融混炼时的温度根据作为基体的聚酯类树脂的种类而不同，通常为150～350℃左右。
[0131]
根据本发明的聚酯类树脂组合物，在制备工序中不会使操作环境恶化，可以得到优质的成型品。
[0132]
由本发明的聚酯类树脂组合物得到成型品时，可以在上述熔融混炼时通过挤出成型、注射成型、吹塑成型等进行成型，也可以暂时与母料等复合，然后与其它材料熔融混炼进行成型。
[0133]
本发明的聚酯类树脂组合物，在任何的成型方法中，都可以有效抑制加热成型时异氰酸酯气体的产生，不会使操作环境恶化。另外，由本发明的聚酯类树脂组合物成型的成型品，由于耐水解性良好，因此强度等诸性能优异。
[0134]
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式，包含本发明的概念和权利要求书所包含的所有方式，在本发明的范围内可以进行各种改变。
[0135]
实施例
[0136]
以下，列举实施例对本发明进行更详细的说明。但是，本发明不受以下实施例的任何限定。
[0137]
以下，示出合成例、实施例和比较例中使用的各种材料。
[0138]
＜二异氰酸酯化合物＞
[0139]
·
2,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯54质量％和4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯46质量％的混合物(2,4
’‑
mdi(54％)与4,4
’‑
mdi(46％)的混合物)：东曹株式会社制，产品名“单体型mdi；millionate nm”[0140]
·
2,4
‑
甲苯二异氰酸酯80质量％和2,6
‑
甲苯二异氰酸酯20质量％的混合物(2,4
‑
tdi(80％)与2,6
‑
tdi(20％)的混合物)：三井化学skc聚氨酯株式会社制，产品名“cosmonate t
‑
80”[0141]
·
4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4
’‑
mdi)：东曹株式会社制，产品名“millionate mt”[0142]
·
1,5
‑
萘二异氰酸酯(1,5
‑
ndi)：三井化学skc聚氨酯株式会社制，产品名“nd”[0143]
·
3,3
’‑
二甲基联苯
‑
4,4
’‑
二异氰酸酯(联甲苯胺二异氰酸酯，todi)：日本曹达株式会社制，产品名“todi”[0144]
·
4,4
’‑
二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)：住化科思创聚氨酯株式会社制，产品名
“
desmodur w”[0145]
·
间四甲基二甲苯二异氰酸酯(tmxdi)：allnex日本株式会社制，产品名“tmxdi”[0146]
＜封端剂＞
[0147]
·
十二烷醇：关东化学株式会社制
[0148]
·
异丙醇：关东化学株式会社制
[0149]
·
环己胺：东京化成工业株式会社制
[0150]
·
异氰酸苯酯：朗盛株式会社制
[0151]
＜碳化二亚胺化催化剂＞
[0152]
·3‑
甲基
‑1‑
苯基
‑2‑
磷杂环戊烯
‑1‑
氧化物：四国化成工业株式会社制，产品名“mpo”[0153]
＜溶剂＞
[0154]
·
四氢呋喃(thf)：三菱化学控股株式会社制
[0155]
＜聚酯类树脂(a)＞
[0156]
·
聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)树脂：三菱工程塑料株式会社制，产品名“novaduran 5010l”[0157]
·
聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)树脂：帝人化成株式会社制，产品名“trn
‑
8500ff”[0158]
·
聚乳酸(pla)树脂：natureworks社制，产品名“ingeo biopolymer4032d”[0159]
(合成例1)
[0160]
将表1所示的二异氰酸酯化合物、封端剂和碳化二亚胺化催化剂按表1的比例加入到带有回流管和搅拌机的反应容器中，在氮气流下于110℃搅拌2小时。
[0161]
然后，通过红外吸收(ir)光谱测定，确认到波长2270cm
‑1前后的异氰酸酯基的吸收峰几乎消失，得到n＝6的碳化二亚胺化合物p1。
[0162]
(合成例2)
[0163]
在合成例2中，除了将表1所示的二异氰酸酯化合物、封端剂和碳化二亚胺化催化剂按表1的比例配合以外，用与合成例1同样的方法，得到n＝10的碳化二亚胺化合物p2。
[0164]
(合成例3)
[0165]
在合成例3中，除了将表1所示的二异氰酸酯化合物、封端剂和碳化二亚胺化催化剂按表1的比例配合以外，用与合成例1同样的方法，得到n＝6的碳化二亚胺化合物p3。
[0166]
(合成例4)
[0167]
在合成例4中，除了将表1所示的二异氰酸酯化合物、封端剂和碳化二亚胺化催化剂按表1的比例配合以外，用与合成例1同样的方法，得到n＝9的碳化二亚胺化合物p4。
[0168]
(合成例5)
[0169]
在合成例5中，除了将表1所示的二异氰酸酯化合物、封端剂和碳化二亚胺化催化剂按表1的比例配合以外，用与合成例1同样的方法，得到n＝2(聚合度4)的碳化二亚胺化合物p5。
[0170]
(合成例6)
[0171]
在合成例6中，除了将表1所示的二异氰酸酯化合物、封端剂和碳化二亚胺化催化剂按表1的比例配合以外，用与合成例1同样的方法，得到n＝6的碳化二亚胺化合物p6。
[0172]
(合成例7)
[0173]
将表1所示的二异氰酸酯化合物、封端剂、溶剂(thf)和碳化二亚胺化催化剂按表1的比例加入到带有回流管和搅拌机的反应容器中，在氮气流下于70℃搅拌3小时。
[0174]
然后，确认到ir光谱测定中波长2270cm
‑1前后的异氰酸酯基的吸收峰几乎消失，得到n＝6的碳化二亚胺化合物的thf溶液。然后，使thf挥发，得到干燥的碳化二亚胺化合物p7。
[0175]
(合成例8)
[0176]
在合成例8中，除了将表1所示的二异氰酸酯化合物、封端剂、溶剂和碳化二亚胺化催化剂按表1的比例配合以外，用与合成例7同样的方法，得到n＝6的碳化二亚胺化合物p8。
[0177]
(合成例9)
[0178]
在合成例9中，除了将表1所示的二异氰酸酯化合物、封端剂、溶剂和碳化二亚胺化催化剂按表1的比例配合以外，用与合成例7同样的方法，得到n＝6的碳化二亚胺化合物p9。
[0179]
(合成例10)
[0180]
将表1所示的二异氰酸酯化合物和碳化二亚胺化催化剂按表1的比例加入带有回流管和搅拌机的反应容器中，在氮气流下于185℃搅拌24小时，得到异氰酸酯末端聚4,4
’‑
二环己基甲烷碳化二亚胺。
[0181]
测定nco％的结果为3.78％，n为9。
[0182]
然后，加热至150℃，加入表1所示的封端剂：14.2质量份，搅拌3小时，确认到ir光谱测定中波长2270cm
‑1前后的异氰酸酯基的吸收峰几乎消失，得到n＝9的碳化二亚胺化合物p10。
[0183]
(合成例11)
[0184]
将表1所示的二异氰酸酯化合物和碳化二亚胺化催化剂按表1的比例加入带有回流管和搅拌机的反应容器中，在氮气流下于180℃反应32小时，得到异氰酸酯末端四甲基二甲苯基碳化二亚胺。
[0185]
测定nco％的结果为3.74％，n为10。
[0186]
然后，加热至150℃，加入表1所示的封端剂：13.9质量份，搅拌3小时，确认到ir光谱测定中波长2270cm
‑1前后的异氰酸酯基的吸收峰几乎消失，得到n＝10的碳化二亚胺化合物p11。
[0187]
[表1]
[0188][0189]
(实施例1)
[0190]
使用实验室混合机在250℃的条件下使作为聚酯类树脂(a)的pbt树脂：99质量份熔融后，加入作为碳化二亚胺化合物(b)的合成例1中得到的碳化二亚胺化合物p1：1质量份，混合3分钟，得到聚酯类树脂组合物。
[0191]
(实施例2)
[0192]
在实施例2中，除了将pbt树脂的配合量从99质量份变更为97质量份，将碳化二亚胺化合物p1的配合量从1质量份变更为3质量份以外，用与实施例1同样的方法，得到聚酯类树脂组合物。
[0193]
(实施例3～10)
[0194]
在实施例3～10中，除了分别使用合成例2～9中得到的碳化二亚胺化合物p2～9代替合成例1中得到的碳化二亚胺化合物p1以外，用与实施例1同样的方法，得到聚酯类树脂组合物。
[0195]
(比较例1和2)
[0196]
在比较例1和2中，除了分别使用合成例10和11中得到的碳化二亚胺化合物p10和11代替合成例1中得到的碳化二亚胺化合物p1以外，用与实施例1同样的方法，得到聚酯类树脂组合物。
[0197]
(比较例3)
[0198]
在比较例3中，除了使用(2,4,6
‑
三异丙基苯)聚碳化二亚胺(莱茵化学社制，产品名“stabaxol(注册商标)p
‑
100”，表中“st”)代替合成例1中得到的碳化二亚胺化合物p1以外，通过与实施例1同样的方法，得到聚酯类树脂组合物。
[0199]
(比较例4)
[0200]
在比较例4中，除了将pbt树脂的配合量从99质量份变更为93质量份，将碳化二亚
胺化合物p1的配合量从1质量份变更为7质量份以外，用与实施例1同样的方法，得到聚酯类树脂组合物。
[0201]
(比较例5)
[0202]
在比较例5中，除了不使用碳化二亚胺化合物以外，用与实施例1同样的方法，得到聚酯类树脂组合物。
[0203]
(实施例11～20和比较例6～10)
[0204]
在实施例11～20和比较例6～10中，除了使用pet树脂代替pbt树脂，并将熔融温度从250℃变更为280同样的℃以外，分别用与实施例1～10和比较例1～5同样的方法，得到聚酯类树脂组合物。
[0205]
(实施例21～30和比较例11～15)
[0206]
在实施例21～30和比较例11～15中，除了使用pla树脂代替pbt树脂，并将熔融温度从250℃变更为200℃以外，分别用与实施例1～10和比较例1～5同样的方法，得到聚酯类树脂组合物。
[0207]
[评价]
[0208]
对上述实施例和比较例的聚酯类树脂组合物，进行下述所示的特性评价。结果示于表2～4。
[0209]
[1]异氰酸酯气体的产生
[0210]
(实施例1～20和比较例1～10)
[0211]
将熔融混炼的聚酯类树脂组合物在300℃加热20分钟，通过gc
‑
ms分析产生的气体。
[0212]
gc
‑
ms使用株式会社岛津制作所制，产品名“6890gc系统”。
[0213]
异氰酸酯气体的检出量(产生量)越少越好，根据检出量，按以下的检出水平进行评价。
[0214]
＜检出水平及其基准值＞
[0215]
a：异氰酸酯气体的检出量小于500ppm的情况
[0216]
b：异氰酸酯气体的检出量为500ppm以上且小于1000ppm的情况
[0217]
c：异氰酸酯气体的检出量为1000ppm以上的情况
[0218]
(实施例21～30和比较例11～15)
[0219]
在实施例21～30和比较例11～15中，除了将加热温度从300℃变更为200℃以外，利用与实施例1等同样的方法进行气体分析，进行异氰酸酯气体的检出量的评价。
[0220]
[2]强度保持率(耐水解性)
[0221]
(实施例1～10和比较例1～5)
[0222]
作为耐水解性的评价指标，通过以下方法求出高度加速寿命试验后的强度保持率(％)。
[0223]
＜高度加速寿命试验＞
[0224]
将熔融混炼的聚酯类树脂组合物在软化点以上的温度下进行平板压制，制作厚度约300μm的片，由该片制作宽10mm长70mm的长方形片。
[0225]
将长方形片放入高度加速寿命试验装置(espec社制hast chamber ehs
‑
210m)，在121℃、100％rh的条件下保持72小时和120小时，进行高度加速寿命试验。
[0226]
＜拉伸强度的测定＞
[0227]
分别对上述试验前的样品、经过72小时上述试验后的样品、经过120小时上述试验后的样品，在下述条件下进行拉伸强度的测定。
[0228]
拉伸强度的测定使用拉伸试验机(instron社制，产品名“instron3365”)在室温(20℃
±
5℃)下进行。测定分别对各样品的5个点(5片长方形片)进行，并将该测定值(n＝5)的平均值作为该样品的拉伸强度。
[0229]
＜强度保持率的计算＞
[0230]
强度保持率(％)是作为经过72小时或经过120小时上述试验后的样品的拉伸强度相对于上述试验前的样品的比率，通过下式(i)算出的。
[0231]
强度保持率＝[试验后的拉伸强度]/[试验前的拉伸强度]
×
100(％)
···
(i)
[0232]
强度保持率的值越大，意味着在高度加速寿命试验的前后维持拉伸强度，意味着作为聚酯类树脂组合物的耐水解性越优异。
[0233]
(实施例11～20和比较例6～10)
[0234]
在实施例11～20和比较例6～10中，除了将高度加速寿命试验中的保持时间从72小时和120小时变更为24小时和40小时以外，用与实施例1等同样的方法，求出强度保持率。
[0235]
(实施例21～30和比较例11～15)
[0236]
在实施例21～30和比较例11～15中，除了在高度加速寿命试验中，使用恒温恒湿器(espec社制ph
‑
2kt
‑
e)代替高度加速寿命试验装置，并将保持条件在85℃、85％rh的条件下变更为保持24小时和48小时以外，用与实施例1等同样的方法，求出强度保持率。
[0237]
[表2]
[0238][0239]
[表3]
[0240][0241]
[表4]
[0242][0243]
如表2～4所示，确认到以规定的比例含有本发明特定的碳化二亚胺化合物(b)即碳化二亚胺p1～p9的聚酯类树脂组合物(实施例1～30)，耐水解性优异，难以产生异氰酸酯气体(检出水平a、b)。
[0244]
与此相对，含有本发明特定的碳化二亚胺化合物(b)以外的碳化二亚胺化合物的聚酯类树脂组合物(比较例1～3、6～8和11～13)以及含有本发明特定的碳化二亚胺化合物(b)但其含量过多的聚酯类树脂组合物(比较例4、9和14)，与本发明的聚酯类树脂组合物(实施例1～30)相比，均确认到异氰酸酯气体的产生量多(检出水平c)。
[0245]
另外，不含有碳化二亚胺化合物的聚酯类树脂组合物(比较例5、10和15)虽然不产生异氰酸酯气体，但与本发明的聚酯类树脂组合物(实施例1～30)相比，可以确认到耐水解性显著变差。
[0246]
另外，在含有本发明中特定的碳化二亚胺化合物(b)以外的碳化二亚胺化合物p10和p11、以及(2,4,6
‑
三异丙基苯)聚碳化二亚胺的情况下，根据与组合的聚酯类树脂(a)的种类(例如pbt树脂)的关系，确认到得到的聚酯类树脂组合物的耐水解性变差。
[0247]
进而，确认到碳化二亚胺化合物的含量过多时，无论组合的聚酯类树脂(a)的种类如何，得到的聚酯类树脂组合物的耐水解性均变差。